模板法技术制备中空聚合物微球的进展
第23卷第4期2004年12月
胶体与聚合物
Ch inese Jou rnal of Co llo id&po lym er
V o l.23 N o.4
D ec.2004
Ξ模板法技术制备中空聚合物微球的进展3
白飞燕 方仕江
(化学工程联合国家重点实验室聚合反应工程实验室 浙江大学化学工程与生物工程学系 浙江杭州 310027)
摘 要 介绍了模板法制备中空聚合物微球的原理、技术及其最新进展,总结了目标中空微球形态的影响规律。
关键词 中空聚合物微球;模板法;转录合成;形态合成
中空聚合物微球由于空气 聚合物界面处的折光指数的差异和中空结构赋予优异的遮光性能和可形变性等特殊性能,广泛地被用作遮盖性颜料、抗紫外填料、轻量化剂、保温剂、微胶囊材料等。越来越多的人们关注其制备方法和工艺条件,目前最成熟的制备方法之一是乳液聚合法,如碱溶胀法已成功实现了工业化,碱 酸逐步处理法和动态溶胀法也为人们所熟知。模板法技术制备中空聚合物微球已成近10年来研究的热点,本文以模板法的两种模式——形态合成和转录合成为思路对目前这一领域的最新进展进行分类综述。
1 模板法原理
模板法制备中空聚合物微球的原理是基于模板粒子形成聚合物壳,然后再移去模板粒子而获得具有中空结构的聚合物微球。已用的模板有实心结构模板如带电乳胶粒和无机粒子等和囊泡(双分子层)结构模板如天然物质脂质体、红血球与二甲基二十八烷基溴化铵、二乙基己基磷酸钠等可以形成囊泡结构胶束的物质。按合成机理用模板法制中空聚合物微球有转录合成和形态合成两种方法[1,2]。转录法合成时模板(实心或囊泡结构)实际上仅充当空间填充剂,在聚合过程中起指导和构造粒子形态的作用,在模板表面的转录过程产生了模板形态的印迹作用,实际上,模板和溶液的界面即为新生成物质的增长位置;形态法合成时模板(囊泡结构)作为一种反应介质,使聚合反应在空间受限的反应区域内进行,因而新生成的物质沉积在模板内部。
2 模板转录合成
用模板转录合成法制备中空聚合物微球的方法主要有以带电物质为模板的层层吸附法(LBL)和以无机粒子为模板的模板聚合法。
2.1 以带电物质为模板的L B L法
LBL法的转录特征是以可被溶解、分解或氧化的材料为模板,带电物质通过交替的静电作用在模板粒子表面实现多层吸附沉淀,当吸附沉淀到所需层数后,将模板粒子去除,即可得到纳米级或微米级中空结构的微胶囊[3,4]。在LBL法中,作为模板材料使用的主要有表面带有正电荷的三聚氰胺-甲醛(M F)乳胶粒、红细胞和某些无机酸盐或有机染料等。带电荷的模板可直接用来吸附带电物质,不带电荷的模板可用聚乙烯亚胺(PE I)或聚4-乙烯基苯磺酸钠(PSS)处理后进行吸附。去除模板的方法取决于所用模板材料的性质,如M F通常可在pH<1.6的酸性条件下分解或被二甲基甲酰胺溶解脱除;红细胞可用次氯酸钠氧化脱除;碳酸盐模板可用盐酸或络合剂除去;聚乳酸微球、有机染料或酶可用其相应的溶剂
Ξ收稿日期:2004-08-10
教育部留学回国人员基金资助项目
作者简介:白飞燕(1981-),女,硕士,研究方向:中空聚合物微球的应用和制备。
通信联系人:方仕江,男,博士后,副教授,E-m ail:latex@https://www.360docs.net/doc/2413539140.html,
溶解去除;对于壳层是由纳米微球吸附沉淀形成的无机材料,可用碳化的方法去除有机核如聚苯乙烯(PSt)乳胶粒。最为常见的带电物质即聚电解质,另外还有其他多种带电物质,如纳米微球、蛋白质、酶、磷脂、染料、金属离子和表面活性剂等,都可用LBL法制备中空微胶囊[4]。
Caru so[4]以PSt乳胶粒为模板,交替吸附二氧化硅和聚二烯丙基二甲基氯化铵形成多壳层结构,制得了粒度为720～1000nm的中空二氧化硅无机微球和无机-聚合物复合微球。通过灼烧处理除去有机物质即留下二氧化硅壳结构。如果用四氢呋喃抽提则除去PSt,留下复合壳层结构,壳层较薄时,会因PSt的溶胀导致球体破裂,反之则保持球形。
当选用轻度交联的物质作为内核模板时,选用合适的溶剂就能防止破坏中空结构的过度溶胀。Donath[3,5]以单分散低交联M F乳胶粒为模板,层层吸附PSS PA H(聚丙酰胺氢氯化物)形成的具有多层壳层结构的微球,厚度在几纳米到几十纳米内可以自由调节,以pH=1的盐酸溶液溶解M F模板后即得到中空微胶囊。Park等[6]也以M F为模板,层层吸附P I(一种侧链含芴基的聚电解质) PSS,再用无水FeC l3催化P I芴基间的交联反应,去模板后获得中空微胶囊。由于P I侧链含芴基,使得这种中空微胶囊具有荧光特性,可用于光学和电学方面。Jung等[4]以M F为模板层层吸附角叉菜胶 聚偶氮苯基己基醚二甲基溴化铵(CA G PA Z-6)制得对光反应变色的中空微胶囊,他们着重研究了PA Z-6在溶液中和中空微胶囊壳层的多层聚集体平面和球面感光层上的光异构化作用。A n ti pov[7]以M F为模板,采用三种方式层层吸附PSS和银离子,然后将银离子还原并除核,得到了含银的中空微胶囊。他们发现PSS-A g顺序和不同的氧化除银方法对中空微球的形态结构、性质和稳定性都产生一定的影响,这种金属化的中空微球可作为高品质催化剂。上述研究均以M F乳胶粒为模板,尽管价格昂贵,但仍为迄今使用最广泛的模板,因用之制备的聚电解质中空微胶囊具有非常好的整体质量。值得注意的是[8]选用不同大小的M F乳胶粒时,除核过程中生成的部分低聚水解产物将会导致粒子内部产生高渗透压,从而易破坏最终产物中空微胶囊囊壁的完整;M F模板连接到微胶囊囊壁的量很难控制,易生成不合要求的M F 聚阳离子 聚阴离子三元复合体,且内部聚阴离子层在除核过程中可能发生局部脱落,从而影响微胶囊性质的整体性。因此,选用M F模板时,只有严格控制制备条件才能获得高完好率的中空微胶囊。
A n ti pov等[8]提出了用——CaCO3、CdCO3、M nCO3等无机晶体做模板,层层吸附PSS PA H,用pH约2～3的盐酸分解模板后得到中空聚合物微胶囊,研究了碳酸盐模板对生成的微胶囊的壁厚及形态的影响。碳酸盐模板在温和的条件下即可除去,分解后生成的离子与大多数聚电解质都不会生成复合体。因此,使用无机模板的优点之一是可以制备相当纯净的微胶囊,这对生化用微胶囊而言甚为重要。
Donath[9]用生物模板——戊二醛交联的红血球(锯齿状红细胞和圆盘状红细胞),层层吸附PSS PA H,然后用蛋白酶分解模板。借助氧化过程中聚电解质壳层形成网络状,即得到中空聚合物微球。他们还通过微球内封装荧光物质——R hodam in6G和6-Carboxyfluo rescein以观察膜的透过性,结果表明提高溶液的离子强度,能够使一些大分子如聚合物或蛋白质透过膜壁。
LBL法工艺简单、易于实施、通用性强,制得的中空微胶囊形态和大小可由模板精确控制;壁厚由组成、沉积的层数和组装条件精确控制,最小可到1nm;囊壁的通透性能(开关性能)由组成、壁厚和外部条件如pH、离子强度等精确控制;微胶囊的机械强度由粒子尺度、壁厚和组成精确控制;微胶囊对热、盐和pH等外部刺激敏感,会引起许多性能的变化,如粒子尺度、壁厚、开关性能等。该法适用于制备具有复合结构的中空聚合物微球和各种带电的无机中空微球。由于聚电解质微球易絮凝,因此LBL法操作只能在极低浓度下进行,并且需要除去每一步残余在溶液中的聚电解质。
2.2 以无机粒子为模板的模板聚合
这种方法是以微米或纳米尺寸的无机粒子作为模板,通过控制单体在模板上进行聚合,除核后得到中空聚合物微球。常见的这类模板有纳米金粒和二氧化硅微球,分别可以用KCN-K3[Fe (CN)6]溶液和氢氟酸蚀刻除去。聚合方法有分散聚合、乳液聚合和原子转移自由基聚合(A TR P)。
M arinako s等[10～12]采用纳米金粒作模板分别合成了聚吡咯、聚甲基吡咯和聚甲基噻吩纳米导电中空聚合物微球,所得中空微球壁厚由聚合
72
第4期白飞燕等:模板法技术制备中空聚合物微球的进展
时间与模板大小决定。他们还用烷基硫醇把小分子蒽醌和马萝卜过氧化物酶连接到模板金粒上,去除模板后,并研究它们的扩散特性[12]。结果表明,扩散系数与聚合物、聚合物氧化态以及聚合过程中加入的平衡阴离子有关。M andal等[13]以表面羟基化的二氧化硅微球为模板,借助链接到硅微球表面的引发剂氯甲基苯乙基三甲基硅氧烷(C M TC),引发原子转移自由基聚合制得中空聚合物微球。壳层为共价键连接的聚甲基丙烯酸苄酯,厚度均匀,去除模板后得到中空聚合物微球。这种受控的活性聚合可以运用调节单体浓度来控制聚合物壳的厚度和分散度,还能够通过顺序活化处于休眠状态的链末端来合成嵌段聚合物壳。
用这种方法也可以制得纳米级和微米级的中空微球,但所需模板价格昂贵,制备成本较高。另外,分散聚合或乳液聚合操作比较方便,壳单体选择广泛,但聚合的选择性差,不能很严格地控制单体在模板表面聚合,因此很难形成单一的、规则的和一定壳厚的聚合物壳结构;A TR P方法的聚合选择性好,能控制单体在模板表面聚合,但所需要的特殊引发剂价格较高,实验条件要求较为苛刻,壳单体的选择也有限。
3 模板形态合成
迄今为止,已见报道的模板形态合成都是采用表面活性剂形成囊泡结构胶束作为模板的,按使用的模板类别可分为以阴、阳和阴 阳离子型表面活性剂为模板的模板聚合,模板的稳定性对最终产物形态有至关重要的影响,可以采用两种方式提高其稳定性和控制双分子层的渗透性[14],其一为用可聚合的表面活性剂或在形成囊泡过程中表面接枝水溶性聚合物以合成聚合物骨架,缺点是这种表面活性剂较贵;其二为用疏水单体溶胀模板的双分子层结构,并连续聚合形成聚合物链,进入膜的疏水部分。由于生成的聚合物体系和模板间的相互作用对产品形态影响很大,因此模板形态的表征非常重要,低温透射电镜(C ryo-
T E M)是目前最有效的表征手段。
3.1 以阳离子型表面活性剂为模板的模板聚合
这类模板聚合选用的表面活性剂主要有二甲基二十八烷基溴化铵(DODAB)和二甲基二十八烷基氯化铵(DODA C)。Ku rja等[15]研究了St在DODAB形成的囊泡胶束中的自由基聚合,并从动力学和热力学角度分析该聚合过程,包括单体量和引发剂类型对聚合体系的影响。通过对比顺磁性探子在纯活性双分子层内与聚合物-活性双分子层内的扩散速率证实了产物聚合物微球具有中空结构。Ho tz和M eier等[16,17]着重研究了丙烯酸酯类疏水单体在DODA C囊泡胶束中的交联聚合,提取模板后得到中空聚合物微球。他们还运用静态光散射、动态光散射、共聚焦扫描电镜(CL S M)、扫描电镜(SE M)和原子力显微镜(A FM)分析并表征了模板囊泡结构的尺度和聚合物网状结构交联密度对生成粒子结构的影响。显然,只有当聚合物在囊泡内均相分布才能够形成中空聚合物微球。
Jung和H ubert等人同样以DODAB囊泡胶束为模板,疏水单体在囊泡内聚合,却发现生成的聚合物和模板囊泡结构容易发生完全相分离,分别得到降落伞式[18,19]、项链[20]和M atri o shkas[21]三种形态的复合微球。他们对大量的单体(类别和浓度)和表面活性物进行研究后指出对大部分表面活性物与聚合物组合,囊泡结构的表面活性物和生成的聚合物都会产生相分离,这与其他人的研究结果有所矛盾,并且目前还没有经典的理论可以解释。虽然Jung没有得到理想的中空聚合物微球,但发现所获得的复合微球有着多重分区和特定的复杂形态,暗示其可能是一类新型的电光性质可调的复合胶体。
3.2 以阴离子型表面活性剂为模板的模板聚合
可以用作模板的阴离子表面活性剂种类较少,目前,只有Pou lain等[22]报道以二乙基己基磷酸钠(SEH P)囊泡胶束为模板,然后异癸基丙烯酸酯类单体(ISODA C)在囊泡内聚合得到了稳定性良好的球形微球。实验发现用水溶性引发剂过硫酸钾或油溶性引发剂偶氮二异丁腈,都有较高的聚合速率和转化率。他们还用络氨酸、亮甲酚蓝和sudan III(疏水染料)研究P ISODA C中空微球的封装能力[23]。制备以上囊泡模板的方法有超声、挤压、改变pH值、反相蒸发和去垢透析等,其中超声和挤压方式最为常用[24]。目前,制备的模板普遍存在均一性差,稳定性差,采用挤压方式制备模板能相对提高模板的均一性,但对设备要求较高。
3.3 以阳 阴离子型组合表面活性剂为模板的模
板聚合
针对单独使用阳离子型或阴离子型表面活性剂作为模板存在以上提到的不足,Kaler研究小
82胶体与聚合物第23卷
组[25～28]发现将阳离子型、阴离子型表面活性剂混合制备模板是一种更为简单和经济的方法,并将这种模板称为“catan i on ic vesicles”(CAV)。CAV 在水相中能自发形成囊泡结构,为聚集的平衡状态,且囊泡的的大小和厚度取决于所用的表面活性剂种类及其浓度。这种模板较为稳定,但如果溶液的含盐浓度和pH发生变化,将会破坏模板的微结构。
Kaler小组对不同阳离子型、阴离子型表面活性剂组合的CAV体系作了一系列研究。如十六烷基三甲基甲苯磺酸铵 十二烷基苯磺酸钠(CTA T SDB S)、十六烷基三甲基溴化铵 辛基硫酸钠(CTAB SO S),并采用准弹性光散射(Q EL S)、小角度中子散射(SAN S)、动态光散射(DL S)、C ryo-T E M等方法表征这些体系的相行为和结构特征,详细讨论了形成CAV所涉及的热力学影响因素。研究表明,得到的囊泡结构在溶液中十分稳定,加入单体后,负载有单体的囊泡仍为平衡结构,粒径大小由自组装的热力学因素所决定。
M o rgan[28]研究了CTA T D TAB(十二烷基三甲基溴化铵) SDB S混合得到的三元体系,并讨论了两种加料顺序对形成囊泡结构的影响。一种加料方式是将单体St和交联剂二乙烯基苯(DVB)溶解在CTA T和D TAB形成的胶束里,然后在高速搅拌下与SDB S混合,得到蓝色透明溶液;另一种方式是先将三种表面活性剂高速搅拌混合,平衡后加入到含有少量单体的溶液中继续高速搅拌。运用Q EL S、A FM、黏度测定表征囊泡结构,并用凝胶渗透色谱法结合小角激光散射研究了线性聚苯乙烯的分子量分布。
M cKelvey[24]采用CTA T SDB S和CTAB SO S体系,选用单体St和交联剂DVB,聚合得到粒径约为60nm的中空微球,壁厚小于10nm。实验发现聚合物上的芳香环经磺化处理后,粒子间可产生静电斥力;聚合物膜表面吸附非离子表面活性剂,则得到空间位稳定的体系。因此用这两种方式处理后聚合物乳液十分稳定,能完全干燥处理,且在水中能再分散形成稳定体系。
简而言之,形态合成中模板形态由表面活性剂的自组装平衡控制,球形聚合物网络结构的紧密程度由所选择的单体和交联度(如果体系加入交联剂)决定。因此只要制备得稳定的囊泡模板,引发疏水单体在模板层间聚合,即可得到不同材料中空聚合物微球(选用疏水单体不同)。但必须指出的是,形态合成模板聚合还存在以下未克服的难点,(1)制备尺寸均一的囊泡模板十分困难;
(2)体系中单体的浓度控制要求严格,不能超过其在囊泡疏水区域内的溶解饱和度,否则水相中产生的单体液滴将和被单体溶胀的囊泡模板(理想结构)竞争表面活性剂,影响体系的稳定性;(4)聚合通常只能在较低固含量的条件下进行;(5)目前对不同引发剂体系的引发机理还在研究中,但已经发现产生自由基的场所对最终产品有较大影响,即需要考虑如何避免单体液滴成核和凝结成核;(6)聚合过程中抑制产生相分离现象对获得理想中空形态的聚合物微球十分关键,因此对反应条件和操作参数的要求十分苛刻;(7)单体转化率通常不高。
参考文献
1 M ann S,Bu rkett S L,D avis S A,et al.Chem.
M ater.,1997,9(11):2300～2310
2 H ubert D H W,Jung M,Germ an A L.A dv.
M ater.,2000,12(7):1291～1294
3 Donath E,Sukho rukov B G,Caru so F,et al.
A ngew.Chem.In t.Ed.,1998,37:2201～2205
4 Jung B D,Hong J D,V o igt A,et al.Co llo ids and Su rfaces A:Physicochem.Eng.A spects,2002,198 -120:483～489
5 Caru so F,Donath E,M?hw ald H.J.Phys.Chem.
B,1998,102:2011～2016
6 Park M K,X ia C,A dvincu la R C.L angm u ir,2001, 17:7670～7674
7 A n ti pov A A,Sukho rukov G B,Fedu tik Y,et al.
L angm u ir,2002,18:6687～6693
8 A n ti pov A A,Shchuk in D,Fedu tik Y,Petrov A I, et al.Co llo ids and Su rfaces A:Physicochem.Eng.
A spects,2003,224:175～183.
9 Donath E,M oya S,N eu B,et al.Chem.Eu ro.J., 2002,8(23):5481-5485
10 M arinako s S M,N ovak J P,B rou sseau L C,et al.
J.Am.Chem.Soc.,1999,121(37):8518～8522 11 M arinako s S M,Shu ltz D A,Feldhei m D L.A dv.
M ater.,1999,11(1):34～37
12 M arinako s SM,A ndersonM F,R yan J A,et al.J.
Phys.Chem.B,2001,105:8872～8876
13 M andal T K,F lem ing M S,W alt D R.Chem.
M ater.,2000,12(11):3481～3487
14 H en tze H P,Co C C,M cKelvey C A,Kaler E W.
Top.Cu rr.Chem.,2003,226:197～223
92
第4期白飞燕等:模板法技术制备中空聚合物微球的进展
15 Ku rja J,N o tle R J M,M axw ell I A,Germ an A L.
Po lym er,1993,34(10):2045～2049
16 Ho tz J,M eier W.L angm u ir,1998,14:1031～1036 17 Ho tz J,M eier W.A dv.M ater.,1998,10(6):1387～1390
18 Jung M,H ubert D H W,Bom an s P H H,et al.
L angm u ir,1997,13:6877～6880
19 Jung M,H ubert DHW,Bom an s P HH,et al.A dv.
M ater.,2000,12:210～213
20 Jung M,den O uden I,M on toya G A,H ubert D H W,et al.L angm u ir,2000,16:4185～4195
21 Jung M,H ubert D H W,van H erk A M,et al.
M acromo l.Symp.,2000,151:393～398
22 Pou lain N,N akache E,P ina A,et al.J.Po lym.
Sci.A:Po lym.Chem.,1996,34:729～737
23 Pou lain N,N akache E J.J.Po lym.Sci.A:Po lym.
Chem.,1998,36:3035～3043
24 M cKelvey C A,Kaler E W,Zasadzin sk i J A,et al.
L angm u ir,2000,16(22):8285～8290
25 Kaler E W,H errington K L,M u rthy A K.J.
Phys.Chem.,1992,96:6698～6707
26 B rasher L L,Kaler E W.L angm u ir,1996,12(26): 6270～6276
27 Yatcilla M T,H errington K L,B rasher L L,Kaler
E W.J.Phys.Chem.,1996,100(14):5874～5879 28 M o rgan J D,John son C A,Kaler E W.L angm u ir, 1997,13:6447～6451
Progress i n Research on Hollow Poly m er
Particles by Vesicles Tem pla ti ng
B ai Feiyan Fang Sh ijiang
(State Key L abo rato ry of Chem ical Engineering Po lym er R eacti on Engineering D ivisi on;
D epartm en t of Chem ical and B i ochem ical Engineering Zhejiang U n iversity H angzhou 310027 Ch ina)
Abstract D evelopm en t of vesicle tem p lating techn ique that p resen ts a novelty m ethod to p rep are nano structu red ho llow po lym er p articles w as review ed.T he characteristic of tem p lating po lym erizati on and tw o m ain tem p lating strategies,tran scri p tive syn thesis and m o rp ho syn thesis, w ere em p hatically discu ssed.A nd these tw o strategies w ere classed u lteri o rly basing on the tem p late typ es.T ran scri p tive syn thesis w as so rted in to layer-by-layer assem b ly of po lyelectro lytes on charged p articles(LBL)and tem p lating po lym erizati on on ino rgan ic p articles;w h ile m o rp ho syn thesis w as asso rted in to cati on ic,an i on ic,catan i on ic vesicles tem p lating.In additi on,the app licati on s of nano structu red ho llow po lym er p articles p rep ared thereof w ere exp lained.
Key words Ho llow Po lym er Particles;V esicle T em p lating;T ran scri p tive Syn thesis; M o rp ho syn thesis
《安徽化工》2005年征订启事
《安徽化工》为安徽省化工研究院、安徽省化工技术情报中心站联合主办的全国公开发行的化工科技刊物,全国统一刊号CN34—1114 TQ,国际标准刊号ISSN1008—553X。主要刊登农药、化肥、有机、无机、合成材料、分析、环保及化工设备等专业科研成果、技术革新、技术改造、市场动态方面的文章。也适当刊登反映国内外化工发展的综述及专论。
《安徽化工》为双月刊,大十六开。每份年订价40元,自办发行。需订阅者请将三联单和
地址标签填写清楚,并将第二、第三联和地址标签连同全年订费一起交银行寄回或邮局汇款。
开户行:交通银行合肥支行;帐号: 3010141007966;开户单位:安徽省化工研究院科技咨询开发公司,汇款请注明系《安徽化工》刊物订款。
邮政编码:230041
电话:(0551)5527899—3031,5531910,《安徽化工》编辑部
03胶体与聚合物第23卷
无模板和绿色化学合成有层次结构的氧化铜空心微球显示出类芬顿类催化活性
无模板和绿色化学合成有层次结构的氧化铜空心微 球显示出类芬顿类催化活性 邓崇海，* ab葛心清，?华寒梅* C姚黎，B韩成亮b赵迪方 摘要 通过水浴，绿色声化学第一次成功地制造分层结构的空心微球组成的硫化 铜（CuS）纳米片，使用铜酯和硫脲的水溶液作为前体,没有表面活性剂或模板。大型中空具有在1-1.2微米的外径架构是由六方单晶约20nm的CuS纳米片在所述晶格堆垛层错组成。紫外可见漫反射光谱（DRS）分析表明，所示的红移与标 定值进行比较，所获得的CuS样品的能量约为1.27电子伏特。通过测量在N 2 吸附等温线中空的CuS结构具有高表面积和双孔径分布。此外，提出了可能的以CuS空心球上的时间演变对照实验为基础的生长机理。更重要的是，这个分层结 构的CuS催化剂在含有溶液（50mg·ml-1）与过氧化氢（H 2O 2 ）的作用下，在降解 高度浓缩的染料方面显示高效率的芬顿-催化活性，这表明该阳离子在废水中的净化是一个很有前途的应用。 1 简介 硫化铜（CuS），作为一个重要的过渡金属硫化物，成为一定的关注焦点，不仅是由于其优良的电、光、物理和化学性能，更因为其在许多领域有潜在的应用价值，如低温超导体、太阳能能量转换器、正极材料、催化剂、光滤波器、气体感测材料和非线性光学材料（1-3）。众所周知它的形态的化学成分纳米微观结构对其性能和潜在应用有很大的影响。相同尺寸的纳米微观形貌有一系列的物理化
学的物性是不同的。特别是结构空心球具有不同寻常的结构特点，包括低密度，高表面积，良好的渗透性和优秀光电行为，4,5这使他们在传递系统有很大的应用， 6锂离子电池，7催化剂，8,9气体传感器，10和吸收剂。11该传统方法空心结构的制备方法都涉及使用各种可移动的模板和表面活性剂，包括硬质模板（例如，二氧化硅球，碳球和金属纳米粒子），4,5和软质模板（例如，胶束，乳液液滴，液滴，甚至细菌）。（12-14）作为硫化铜半导体，不同中空结构的组合的制备已具备了模板方法和一般理化路线。（15-25）然而上述方法硫化铜空心结构的制备提高了反应的复杂性，需要繁琐合成程序，并导致产品有杂质。毫无疑问，原地“气泡”模板的方法避免了除去步骤，优化了空心材料的制备，似乎更有前瞻性。到今天为止，已有一些对空心球硫化铜采用“天然气泡沫“软模板的报道。例如，胡等人 26和陈等人27在水热条件下使用CO 2 气泡空心球模版获得硫化铜。雪和刘通过溶 剂热途径以H 2 S泡沫模板合成空心球体的CuS。28胡和他的同事开发了一种用于制造过渡金属硫化物空心球通用的泡沫模板法，为硫化铜，硫化镉，硫化锌和的硫化铋。9然而，这些溶剂热方法有一个不可避免的问题是成本高且耗时消耗，且不利于绿色化学。因此，探索一种新型空心结构的绿色化学合成途径仍然是具有探索性和挑战性的。根据我们所了解的，以上的CuS制备中没有一个显示出无模板和超声辅助结构的化学过程。 近年来，大量的注意力在环境污染物上，包括工业废水治理。工业废水被预测成为人类的主要威胁，并已成为最关键的环境问题。含染料的废水中含有大量的顽抗的有毒物质，如偶氮和苄基，增加了膀胱癌的发病率，危害人类的健康。为了降低废水中染料等有毒物质，采用过氧化氢催化氧化的方法，用过渡金属硫族化合物作为催化剂释放高反应性羟基基团，已被证明在处理含染料废水方面是有效的。29-33在上述的过程中，过氧化氢被分解，高反应性的羟基自由基（·OH）生成。这些非选择性的物种之间氧化剂是已知的化合物，并能够降解广泛的有机 污染物使之转化为有机大分子变成小无公害分子，如CO 2和H 2 O。正如普遍认为
聚合物微球深部调剖剂
聚合物微球深部调剖剂技术方案及说明 在油田注水开发过程中，由于地层非均质性的存在，注入水沿高渗层突进，油井产水率逐年上升。在水驱和聚合物驱过程中，注入水和聚合物溶液沿高渗透层不均匀推进，纵向上形成单层突进，横向上形成舌进，造成注入水和聚合物溶液提前突破，致使中低渗透层波及程度低、驱油效果差，严重影响了水驱和聚合物驱的开发效果，注水井调剖、油井堵水已成为油田稳产增产的重要措施。但随着常规调堵措施轮次的增加，近井地带剩余油饱和度下降，增油效果变差。只有通过深部调堵才能更有效地调整、改善油藏的非均质性，从而提高注入液体积波及系数，提高注水采油阶段的原油采收率。目前，现有深部调剖存在无机堵剂易沉淀，不能进入地层深部封堵；可动弱凝胶交联不可控性、成本高；水膨体聚合物凝胶颗粒大、存在注入深度与封堵强度之间的矛盾、破胶较快等缺点，导致现有调剖技术的深部调剖效果不佳。 针对如上情况，我公司开发了以AMPS、AM、氢氧化钠、特殊交联剂、司班、吐温、引发剂等合成的聚合物微球深部调剖剂。该聚合物微球深部调剖剂依靠纳米/微米级聚合物微球遇水膨胀来逐级封堵地层孔喉实现其深部调剖堵水的目的。该聚合物微球最外层是水化层，使微球在水中稳定存在，不会沉淀；微球具有弹性及变形性。由于聚合物微球机械封堵位置为渗水通道的孔喉，大幅度提高微球的使用效率。由于聚合物微球的初始尺寸小，且水相中呈溶胶状态，是稳定体系，可以实现进入地层深部。 该产品作为一种新型聚合物微球深部调剖剂，具有以下技术优势： 1、各项指标均达到标准要求 （1）外观：棕黄色半透明均相液体； （2）固含量≥45.0%； （3）密度（25℃）：0.95—1.05g/cm3；
微球的制备
明胶微球的制备 一、目的和要求 1.1.了解制备微球剂的基本原理。 2.2.掌握用交联固化法制备微球的方法。 二、仪器和村料 仪器：电动搅拌器，烧杯（250ml）,布氏滤器（?5cm），水浴，电炉，显微镜，马尔文粒度仪等。 材料：液状石蜡，明胶（B型，等电点 pH 4.8-5.2）, 司盘80，甲醛，石油醚等。 四、实验内容 1. 乳化量取50ml 液体石蜡置烧杯中，加入适量司盘80（1%，w/v）,预热至 60?C, 将螺旋形搅拌桨置于烧杯中央液面下2/3高处（见图27-1），调节转速约400rpm。另取20%(w/v)明胶溶液5ml预热至60?C,在搅拌下缓缓加入液体石蜡中，继续搅拌15min使充分乳化。 2. 洗涤将上述乳液在搅拌下迅速冷却至5?C，抽滤，从滤器上用适量石油醚 分三次洗去微球表面的液体石蜡，抽干，转移至平皿上，加少量丙酮分散后在红外灯下40?C挥去丙酮。 3. 固化取干燥的微球细粒置盛有40%甲醛溶液的密闭容器中，微热，6h 后取出，挥去残留甲醛即得明胶微球。 4. 粒度测定马尔文粒度仪测定。 实验指导 一、预习要求 1. 1.了解微球剂的应用及一般制备方法。 2. 2.了解明胶的性质。 二、操作要点和注意事项 1. 1.本实验采用乳化法制备微球，先制备w/o型乳浊液，故选择司盘80为乳 化剂，用量为油相重量的1%(w/v)左右。乳化剂用量太少，形成的乳液不
稳定，在加热时容易粘连。 2. 2.乳化搅拌时间不宜过长，否则分散液滴碰撞机会增加、液滴粘连而增大 粒径。搅拌速度增加有利于减小微球粒径，但以不产生大量泡沫和漩涡为度。 3. 3.适当降低明胶溶液浓度、升高温度，加快搅拌速度和提高司盘80的加入 量均可减小微粒的粒径，在实验条件下，微球粒径范围约在2-10 m。 4. 4.甲醛和明胶会产生胺醛缩合反应使明胶分子相互交联，达到固化目的。 交联反应在pH8-9容易进行，所以预先将明胶溶液调节至偏碱性有利于交胶完全。 5. 5.明胶微球完全交联固化时间约在12h以上。 6. 6.本实验系制备不含药明胶微球。制备含药微球时可将药物预先溶解后再 加入明胶。例如可先将5-氟尿嘧啶溶于碱性溶液后再用以浸泡明胶。
纳米空心微球
二氧化硅中空纳米微球及其导热系数小结纳米中空微球的制备与性能研究是近年来纳米科技领域的热点领域，此种材料具有中空的形态结构，粒径在纳米至微米级，具有大比表面积，低密度，稳定性好的特点[1]。由于其内部的空心结构可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，使得空心微球材料在医药、生化和化工领域都有重要的作用，其大比表面积低密度等特点也是一种很好的催化材料和轻体材料[2,3]。此外中空纳米微球还具有良好的隔热性能在保温隔热领域也有良好的应用前景。 1.中空纳米微球的表征方法 2.1 扫描电镜（SEM） SEM可被用来直接观察样品的外观形貌，但不能确定内部结构。 2.2 透射电镜（TEM） TEM 是观察样品形状和内部结构最常用的表征方法。从TEM 照片上可测量出空心球的大小，球壳的厚度；用HTEM 还可以观察到球壳的微观结构。 2.3 X射线衍射（XRD） 通过对X 射线衍射分布和强度的分析可获得空心微球的晶体结构等信息。 2.4 氮气吸附 氮气吸附法可用于测试形成过程中孔径变化以及空心球内比表面积。冷文光等[1]通过氮气吸附-脱附测试研究空心微球被四氢呋喃溶解之前后的孔径分布和形貌对比。 2.4 X射线光电子能谱（XPS） XPS 是应用于分析粒子表面成分最为广泛的一种表征方法，主要分析表面元素组成、价态及含量的信息。对于空心球结构的材料，通过XPS 分析可以得到球壳的化学组成及各种成分的含量，同时可以检测出核模板是否完全去除，为空心结构的确认提供可靠的依据[2,3]。 2.5 红外光谱（FTIR） 利用FTI R 可得到材料所含有的重要官能团信息。如果在处理材料的过程中研究FTI R 中特定基团吸收峰的位移，以及某些吸收峰的出现或消失情况，还可得出材料在处理过程中的变化情况。冷文光等[1]通过红外光谱验证聚苯乙烯/二氧化硅杂化空心微球是由二氧化硅与聚苯乙烯链段共同组成。 除此之外空心微球的表征方法还有热重分析（TG）、小角X 射线散射（SAXS）、核磁 共振、磁谱等方法[1,2,3]。 2.中空纳米微球的合成 2.1模板法 模板法是制备中空纳米微球使用较为多的一种，先以特定物质制成球形模板，然后在外侧包覆上所需材料形成外壳，最后将内部模板去除就得到空心球体结构。按照外部壳体的生长方式可分为溶胶凝胶法和层层自组装法[2]。 2.1.1溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是利用有机硅烷的水解缩合反应在模板的表面形成二氧化硅层。其优点是通过调整聚合物尺寸、聚集情况以及溶剂可以实现对胶束的尺寸和形貌进行控制。罗花娟等[4]发现在制备过程中氨水、TEOS的用量会影响到空心球的内径和空心球的壁厚，溶解模板时的温度也会对空心球的形貌产生影响。 2.1.2层层自组装法（LBL） 由G.Decher等在1991年提出，通过利用不同带电物质静电吸附作用，层层沉积。这种方法的优势在于通过调整末班尺寸和沉积的量可以更加简便的对中空二氧化硅的内径、壁厚进行控制，但其实验的设计和操作以及模板的去除都相对繁琐[2,3]。
中空二氧化硅微球的制备方法研究进展
技术进展 ,2009,23(4):257～264SI L I CONE MATER I A L 中空二氧化硅微球的制备方法研究进展 3 顾文娟 1,2 ,廖 俊2,吴卫兵2,易生平2,黄 驰 2,33 ,黎厚斌 1 (1.武汉大学印刷与包装系,武汉430072;2.有机硅化合物及材料教育部工程研究中心,武汉430072) 摘要:介绍了中空二氧化硅微球的性质特点和应用范围,归纳了中空微球的一些主要制备方法,重点介绍了模板法(溶胶-凝胶法、层层自组装法)和乳液法的研究进展,讨论了不同方法之间的的优缺点。在此基础上,对中空二氧化硅微球的研究前景进行了展望。 关键词:中空,二氧化硅,模板法,乳液法 中图分类号:TK12712 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2009)04-0257-08 收稿日期:20090226。 作者简介:顾文娟(1985—),女,博士生。 3基金项目:湖北省自然科学基金(2005ABA034);湖北省催化材料重点实验室基金(CHCL06003)。33联系人,E -mail:chihuang@whu 1edu 1cn 。 近年来,具有特殊拓扑结构的粒子引起了人 们广泛的关注。其中,有关中空微球的研究已经 成为材料科学领域的研究焦点[1] 。 中空微球是一类具有独特形态的材料,粒径在纳米级至微米级,具有比表面积大、密度低、稳定性好等特性。由于其内部中空,可以封装气体或者小分子物质(如水、烃类)等易挥发溶剂,当然也可以封装其它具有特殊功能的化合 物;因此可以应用到药物控释[2-4] 、形貌控制模板[5-6]或微胶囊封装材料 [7] (药物[8]、颜料、化妆品[9] 、油墨和生物活性试剂),处理水污染[10],化学催化[11]和生物化学[12]等方面;同时,通过调整微球尺寸以及空腔和壁厚可以有效 实现对隔声、光[13] 、热、机械等性能随心所欲的设计,在工业上有广泛的应用前景。 中空二氧化硅微球由于本身的高熔点、高稳定性、无毒等特殊性质,使其应用领域得到进一步的拓展。例如可以做成轻质填料、耐火材料应用到高端包装领域;在其空腔封装功能化合物[14],既可以制成具有缓释功能的药物[15],又能够在人造细胞、疾病诊治等方面具有一定的价 值,被应用到医药、医疗[16-17] 、防伪和香料等行业。因此,二氧化硅中空微球的制备受到了广大研究人士的关注。本文对二氧化硅中空微球的制备方法进行了总结。 1 制备方法 111 模板法 模板法是在制备特殊形貌材料中应用比较多 的一种方法。顾名思义,就是先以特定的物质作为形貌辅助物———模板,然后根据需要将材料包覆或填充在模板中得到所需的形貌。可以作为模板的材料有囊泡[18] 、胶束[19-22] 、聚合物乳胶粒[23-27]、无机物小颗粒[28-31]等等。 模板法按照壳层的生成方式不同又分为溶胶-凝胶法(s ol -gel )和层层自组装法(layer by layer )。11111 溶胶-凝胶法(s ol -gel )溶胶-凝胶法一般是先制备表面功能化的模板颗粒或者加入表面活性剂,利用有机硅烷的水解/缩合反应,在模板的表面形成二氧化硅壳层。 聚合物胶束和乳胶粒虽然都可被应用做模板。但一般来讲,乳胶粒作为模板粒径较大;在亚微米到微米范围,胶束作为模板粒径较小,大多低于100nm 。胶束作为模板的优点是:通过调整聚合物的尺寸、聚集情况以及溶剂可以实现对胶束的尺寸和形貌的控制。 迄今为止,应用的聚合物胶束都是由AB 或ABA 型聚合物组成的核-冠结构。在这些体系 中,胶束的“冠”可以汇集无机物前驱体,“核”则作为中空结构的模板。无机材料的前驱体被吸附到胶束的“冠”部,聚合形成中空颗粒的壳;聚合物核将通过煅烧或者其它方式去
乳液法制备中空聚合物微球
乳液法制备中空聚合物微球 白飞燕方仕江* (浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程联合国家重点实验室聚合反应工程实验室杭州 310027) 摘要介绍了最近国内外有关乳液法技术，包括SPG(Shirasu Porous Glass)膜乳化聚合法、W/O/W乳液聚合法和封装非溶剂乳液聚合法制备中空聚合物微球的研究进展，着重分析了上述几种 方法的成孔机理及其优缺点，并简单介绍了中空聚合物微球的应用领域。 关键词中空聚合物 SPG膜乳化法W/O/W乳液聚合法封装非溶剂乳液聚合法 Preparation of Hollow Polymer Particles by Emulsion Polymerization Bai Feiyan, Fang Shijiang* (State Key Laboratory of Chemical Engineering, Polymer Reaction Engineering Division, Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027) Abstract The progress in the preparation of hollow polymer particles by various novel emulsion polymerization techniques including SPG emulsification technique, W/O/W and nonsolvent-encapsulating emulsion polymerization was introduced. The applications of hollow polymer particles were briefly introduced, too. Key words Hollow polymer particles, SPG emulsification technique, W/O/W emulsion polymerization, Nonsolvent-encapsulating emulsion polymerization 中空聚合物微球是在高分子合成技术进步的基础上进行粒子形态控制的典型产物之一。中空聚合物微球其内部的空腔，可以直接封装气体或小分子物质，如水、烃类等挥发性溶剂以及其它具有特殊功能的化合物[1]。由于空气/聚合物界面处的折光指数的差异和中空结构的特殊性，使得中空聚合物微球具有优良的遮光性能和良好的可形变性，因而也可用作优质的聚合物系遮盖性颜料、抗紫外填料和手感改性剂等，而且材料具有质量轻的特点。目前，中空聚合物微球已广泛地应用于涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业，同时它在轻量化剂、保温剂、微胶囊材料、医药保健等各种不同领域也有着广阔的应用前景[2~4]。 中空聚合物微球的用途广泛，已引起了人们越来越多的关注，特别是对其制备方法和工艺条件的研究也日益深入。乳液聚合法可以说是目前最成熟的制备方法之一，如碱溶胀法已成功实现了工业化，另外碱酸逐步处理法和动态溶胀法也已为人们所熟知，对此国内已有不少作者进行过综述[5~7]。然而，随着对乳液聚合研究的深入，多种新颖的乳液聚合技术逐渐被开发出来制备中空微球，最具代表性的有Shirasu多孔玻璃(SPG)膜乳化法，W/O/W乳液聚合法和封装非溶剂乳液聚合法，已成为最近的一个研究热点，本文将主要对上述几种新方法的进展进行介绍。 白飞燕女，23岁，硕士生，现从事中空聚合物微球的研究。*联系人，E-mail: latex@https://www.360docs.net/doc/2413539140.html, 教育部留学回国人员基金资助
空心微球型材料的制备及应用进展
空心微球型材料的制备及应用进展／孙瑞雪等 ? １９ ? 空心微球型材料的制备及应用进展。 孙瑞雪 李木森吕宇鹏 （山东大学材料科学与工程学院，济南２５００６１） 摘要 空心微球型材料由于具有特殊的空心结构而致使其具有许多独特的物理化学性质，因而具有广阔的应 用前景。综述了近几年来空心微球材料的制备方法，如喷雾反应法、模板法、微乳液聚合法等，并简要介绍了空心微球 型材料在药物输送系统、催化剂及建材等应用方面的研究进展。 关键词 空心微球制备应用 ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＨｏｌｌｏｗ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ＳＵＮＲｕｉｘｕｅ ＬＩ ＭｕｓｅｎＬＵＹｕｐｅｎｇ （ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ２５００６１） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒｉｎｎｅｒｈｏｌｌｏｗｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｈｏｌｌｏｗｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｈａｖｅｎｌａｎｙｓｐｅｃｉａｌｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉ— ｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｈａｖｅｅｘｔｅｎｓｉｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｔｈｅｈｏｌｌｏｗｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｓｐａｒｙ ｄｒｙｉｎｇｍｅｔｈｏｄ，ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇｍｅｈｔｏｄ，ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄｉｔｓａｐｐｈｃａｔｉｏｎｉｎｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙｓｙｓｔｅｍ，ｃａｔａｌｙｚｅｒ ａｎｄｂｕｉｌｄｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｆｉｅｌｄｓ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． ＫｅｙｗｏｒｄｓｈｏＵｏｗｍｉｃｏｓｐｈｅｒｅ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｐｐ“ｃａｔｉｏｎ ０ 引言 近几年来，空心微球由于其独特的特性如密度小、比表面积 大、热稳定性和表面渗透性好以及较大的内部空间而受到越来越多的关注和研究［１］。许多材料如无机材料（沸石、羟基磷灰石等）、高分子材料（聚苯乙烯等）、金属氧化物（二氧化钛、氧化铝 等）以及半导体材料（氧化镓、氮化镓等）等均已被制成空心球结 构而呈现出常规材料所不具备的特殊功能，因而广泛地应用于药物缓释／控释系统、色谱分离、催化剂、涂料、微反应器以及光电材料等众多领域［２￣７］。目前，制备空心微球的方法主要有喷雾反应法、模板法、微乳液聚合法以及界面缩聚法等。本文主要介绍了近几年来国内外空心微球型材料的制备方法及其在应用方面的研究进展。 １ 空心微球型材料的制备 制备空心微球的方法较多，但是不同类型的材料需要用不 同的制备方法才能够赋予材料特定的结构和表面性能，进而满足各种应用的要求。有研究者指出［８］，目前空心微球型材料的应用和商业化受到限制的主要原因是因为空心微球的制备过程较为复杂，不易于产业化。因此，根据不同的需要，为各种材料寻找一种简单的制备空心微球的方法是非常重要和有意义的。 １．１高温熔解和喷雾反应法 高温熔解法制备空心微球的基本原理是：在较高的温度下， 将各种形状的固体颗粒熔融，并以一定的速度喷入液体介质中 冷却，形成球形颗粒。由于熔融颗粒在飞行的过程中，其内部含有的水蒸气或因本身材料分解而形成的气体在颗粒内部聚集，然后经由颗粒表面的微孔释放，从而形成空心的结构，其步骤如图１所示。 不规则形状颗粒 熔融液滴 气体聚集于颗粒内部 空心微球 图１高温熔解法制备空心微球的一般步骤 Ｆｉｇ．１耐ｐｉｃａｌｐｒｏｃｅｄｕｒｅｆｏｒ ｈｉ曲ｔｅＩｎｐｅｍｔｕｒｅｓｍｅｌｔｉ呜 ｐＩｑ婀确ｔｉ帆ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ哪舳ｅｒ鹤 ＫａｒｏＩｙ等［９］采用热喷涂的方法制备了粒径为４０肛ｍ左右的 空心氧化铝微球，认为原始粉末具有多孔的结构以及较高的含水量更有利于空心球的形成。另外，我们课题组［１０’１１］采用等离 子喷涂的方法将羟基磷灰石粉末喷入水中制备了粒径在４０～５０“ｍ之间的羟基磷灰石的空心微球，其形貌如图２所示。通过选择不同的喷涂工艺参数和原始粉末可以控制空心微球的形 图２羟基磷灰石空心微球的形貌 Ｆｉ吕２ １１ｌｅ唧ｈｏｌｏｇｙ ｏｆｔｈｅｈｏ¨ｏｗｈｙｄｒｏ科ａｐａｔｉｔｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅ煅 ＊山东省科技发展计划资助项目（０３２０４０１０５） 吕宇鹏：联系人，男，教授，主要从事生物医用材料的研究 Ｔｅｌ：０５３１—８３９５９６６ Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｘｂ＠ｓｄｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 万方数据
中空微球的制备
中空微球的制备方法 摘要: 中空微球具有低密度、高比表面积且可以容纳客体分子等特点, 在众多领域受到广泛关注。本文对中空微球的制备方法进行了综述, 主要介绍了乳液聚合法、模板法、自主装法制备中空微球。 关键词: 中空微球; 乳液聚合法;模板法;自主装法 引言： 具有特殊结构和特殊形貌的微球材料近年来备受人们关注。相比于实心微球材料,中空微球由于内部具有空腔结构而表现出低密度、高比表面积且可以容纳客体分子等特点, 因此在涂料、电子、催化、分离、生物医药等众多领域有着广阔的应用前景[ 1~ 5]。随着中空微球的特殊功能逐渐为人们所认识,对其制备方法的研究也日益深入。目前,制备中空微球的方法主要有乳液聚合法、模板法、自组装法等。不同的制备方法对应于不同材料、不同结构和不同尺度的中空微球。许多材料如有机高分子材料、无机材料、聚合物/无机复合材料都可以用来制备中空微球。 1、乳液聚合法 根据单体选择和制备方法的不同，乳液聚合法可以进一步细分为:渗透膨胀法、动态溶胀法、W/O/W乳液聚合法等。 (l)渗透膨胀法 渗透膨胀法是利用渗透膨胀机理制备中空聚合物微球的方法。首先要选用带羧酸基团的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等)与其它不饱和单体进行乳液共聚制得酸性的核乳胶粒;再选择合适的壳层单体(如苯乙烯、丙烯氰等单体)包裹在酸性聚合物核上聚合成硬质聚合物壳，得到核/壳乳胶粒;然后在接近壳聚合物玻璃化温度时，碱溶液透过壳层中和核中的羧基使之溶解，获得中空聚合物微球。渗透膨胀法制备中空聚合物微球的过程可以用图1说明[6]。
图1碱溶涨法制备中空微球示意图 根据膨胀方式的不同，渗透膨胀法可以进一步细分为:碱溶胀法和碱/酸溶胀法。碱溶胀法是在制得的核/壳聚合物的基础上加入碱溶液调节初始pH值，然后在壳层聚合物的玻璃化温度以上，对乳胶粒子进行碱溶胀。在碱溶胀过程中，碱液进入乳胶粒子内部与酸性核中和，使其离子化，同时水化作用使核的体积膨胀至原来的几倍至几十倍。由于操作温度在壳层聚合物的玻璃化温度以上，壳层也相应地发生膨胀，当再冷却至室温时，壳在膨胀状态下固化冻结而不能回缩，从而在乳胶粒的内部产生中空结构。Kowalski等最早开发了通过碱溶胀法来制备中空乳胶粒子的方法，在此方面做出了巨大贡献。图1.2为Rohm & Hass公司使用碱溶胀法制备的空心聚合物粒子的TEM照片，该方法制得的空心粒子粒径约为1微米，中空的体积分数约为50%。图1.3为空心粒子的SEM冷冻切片照片能清楚地显示渗透溶胀法制备的中空乳胶粒的内部中空结构[7-9] 图2空心粒子TEM照片
金属空心球的制备方法
金属空心球的制备方法 2012-10-18 7:55:10 金属空心球是一种结构功能一体化材料，其密度低、孔隙率高（高达97%）且兼有闭孔或开孔材料的结构特征，引起人们广泛的关注和研究。金属空心球的孔隙由球内的密闭孔隙以及烧结球体之间的间隙孔隙构成，正是因为这种独特的结构而具有许多优异的性能，如能量吸收、消音减震、低热传导等。被广泛应用于航天、航空、环保、能源生物等高新领域。 如何制备金属空心球呢，总体的方法有模板法和无模板法，具体如下： 1、模板法 1) 混合涂覆法 金属流化床法是在有机物上涂覆金属粉末浆料的制备空心球，从理论上将几乎可以将所有金属或合金转变为空心球材料。但工序复杂，成本较高，目前主要集中在316L不锈钢和由氧化铁制备的低成本的空心球结构。 2）反应结合法 以聚合物粒子为模板通过物理或化学反应在模板上形成一个壳层，最后再通过溶解或煅烧将模板去掉。2、无模板法 1）喷雾干燥法 喷雾干燥法技术是目前工业上制备粉体的一种常用技术。利用喷雾干燥法制备空气微球的过程是：首先将目标产物的前驱体溶解在相应的溶剂中配成溶液，然后前驱体溶液经过喷雾装置使其雾化，经过雾化处理后形成的液滴进入反应器中，液滴表面的溶剂迅速蒸发。同时，液滴中的溶质部分发生热分解或燃烧等化学反应，形成空心结构微球。空心球的尺寸直径一般为1-6mm，壁厚一般为100μm。 2）雾化法 雾化法是金属熔体在雾化过程中由于部分气体被熔体包裹产生少量的空心颗粒，通过浮选法分离得到粉末中的中空部分。此法获得的控制空心球的尺寸较小，直径一般为500-1000μm，壁厚一般为100-300μm。3）置换反应烧结法 置换反应烧结法利用化学反应最终形成空心外壳，壳壁粗糙且多孔、强度低，球直径500-700μm，厚度为几百微米。 两种方法中，模板法是制备核壳结构材料的一种最为广泛、有效且易行的方法。而与模板法相比，无模板法能制备多壳层空心球，且空心球内表面不如模板法规则，光滑。目前，在金属空心球的制备方面，仍存在制备过程繁琐、空心球球壳厚度及其组成和结构难以精确控制等问题，这些都是未来改进和研究的方向。(成王）
实验十四 微球的制备
实验十四 微球的制备 一、实验目的 1．掌握交联固化法制备明胶微球的方法。 2. 熟悉利用光学显微镜目测法，测定微球体积径的方法。 二、实验指导 微球是高分子材料制备而成的1-300um的球状实体，亦有小于1um的毫微球（纳米粒）。药物微球是以高分子材料为骨架，药物镶嵌其中制备而成的。 控制微球的大小，可使微球具有物理栓塞性、肺靶向性以及淋巴靶向性，以改善药物在体内的吸收与分布。 制备微球的方法有：交联固化法、热固化法、溶剂挥发法等。 本实验采用交联固化法制备可用于肺部靶向的明胶微球。 三、实验内容与操作 明胶微球的制备 1．处方 明胶 3g 36%甲醛－异丙醇混合液 3:5（体积比） 蒸馏水 适量 2. 操作 (1) 明胶溶液的制备：称取明胶，用蒸馏水适量浸泡待膨胀后，加蒸馏水至20ml，搅拌溶解(必要时可微热助其溶解)，备用。 (2) 甲醛－异丙醇混合液的制备：按36%甲醛：异丙醇为3:5的体积比配制40ml，混合均匀，即得。 (3) 明胶微球的制备：量取蓖麻油40ml，置于100ml的烧杯中，在50℃恒温条件下搅拌，滴加（1）中制备的明胶溶液3ml、司盘80约0.5ml，在显微镜下检查所形成w/o型乳剂粒径的大小以及均匀程度。将乳剂冷却至约0℃，加入甲醛－异丙醇混合液40ml，搅拌15min，用20％氢氧化钠溶液调节pH至8～9，继续搅拌约lh，于显微镜下观察微球形态，静置至微球沉降完全，倾去上清液，过滤，用少量异丙醇溶液洗涤微球至无甲醛气味(或用Schiff试剂试至不显色)，抽干，即得。 3．操作注意 (1) 成乳阶段的搅拌速度可影响微球的大小，在显微镜下观察乳滴的大小，以约小于10um 以下为佳，同时，加入乳化剂的量是以成乳为佳。 (2) 加入甲醛－异丙醇混合液，甲醛易透过油层，使W/O型乳剂固化。 4．微球大小的测定 本实验所制备的微球，均为圆球形，可用光学显微镜进行目测法测定微球的粒径。具体操作见微囊实验。 四、实验结果与讨论 1.绘制明胶微球的形态与外观。 2. 分别将制得的微球大小记录于表11-l
渗透溶胀法制备中空聚合物微球
渗透溶胀法制备中空聚合物微球 程建丽1,2孙静1*林浩强1魏德卿1 (1中国科学院成都有机化学研究所成都 610041 2中国科学院研究生院北京 100039) 摘要介绍了渗透溶胀法制备中空聚合物微球，着重分析了此方法在形态控制方面的影响因素，并且总结了表征中空聚合物微球结构的实验手段，同时对它的发展进行了展望。 关键词中空聚合物微球乳液聚合形态控制表征 Hollow Polymer Microsphere made by Osmotic Swelling Method Cheng Jianli1,2, Sun Jing1*, Lin Haoqiang1, Wei Deqing1 (1Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041 2Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039) Abstract This paper introduces the development of the hollow polymer microsphere made by osmotic swelling method , with the emphasis on discussing of the polymerization condition affecting on morphology control. The characterization techniques of the hollow polymer microsphere and the prospects are also presented. Key words Hollow microsphere, Emulsion polymerization, Morophology control, Characteriztion 中空聚合微球(又称中空微球)是一种特殊的核/壳复合材料，可以通过调节核壳材料的结构、尺寸以及组成来达到对其光学、热学、电学、磁学性质的调控[1,2]。由于聚合物和其中空部分的折光指数有较大差异，使光能够有效地散射和折射，可以作为遮光剂、抗紫外线添加剂和手感改进剂应用于涂料、皮革、化妆品、油墨、造纸行业[3,4]，专家认为中空聚合物微球的开发是近40年来改变涂料工业的三大成就之一[5]。中空微球具有低密度、高比表面积、粒径分布均匀的性质，还可以用于药物筛选、药物控释、催化剂载体、离子色谱柱[6,7]等。目前，制备中空微球的方法主要有：萃取法[8]、模板法[9]、自组装法[10]、渗透溶胀法[11]。萃取法难以实现对粒径的控制，此外，使用溶剂不仅危害健康，影响环境，而且还是火灾隐患，溶剂的挥发和回收装置也花费不少。而模板法、自组装法虽然可以准确的控制中空聚合物微球的形貌、大小，但是整个制备过程繁琐,耗时耗资，通常需要一些非常昂贵的仪器来表征制备过程，对反应体系的要求很严，因此实际应用受到限制。渗透溶胀法是经典的制备中空微球的方法，其制备出的微球粒径分布均匀、形态容易控制，是目前最具工业前景的方法。本文主要介绍近几年渗透溶胀法制备中空微球的发展以及形态控制方面的研究展。 程建丽女，25，硕士生，现从事高分子材料的合成及性能研究。﹡联系人，E-mail: sunjingqu@https://www.360docs.net/doc/2413539140.html, 中国科学院西部之光资助项目 2005-04-07收稿，2005-05-17接受
3M实心陶瓷微球与空心玻璃微球的介绍与应用
3M实心陶瓷微球和空心玻璃微球介绍及应用 3M中空玻璃微球(空心微球)是一种中空密闭的正球形、粉沫状的超轻质填充材料。视粒径、壁厚其真实密度在0.12～0.60g/cm3!之间，粒径在15～135um之间(内含多种规格）。具有重量轻体积大、导热系数低、分散性、流动性、稳定性好的优点。另外，还具有绝缘、自润滑、隔音隔热、不吸水、耐腐蚀、防辐射、无毒等优异性能。本产品可填充于绝大部分类型的热固性、热塑性树脂产品中，可改善或决定材料的如下几个性质：密度(降低）、流动性、粘度(降低）、流变性质(增稠、不流挂）、磨砂效果、收缩(降低）、机械加工性(提高）、冲击强度、硬度、绝缘、爆炸物性能、声学性质、隔热保温性质，提高树脂的耐磨性能，将它加入到树脂后，降低了树脂的摩擦系数，提高了不粘性。聚合物添加剂一般添加到塑料和工程塑料中，用于生产轴承，连接件和导轨等需要滑动的零件。在提高耐磨性的同时，也提高了树脂的耐化学药品性和耐温性。 3M中空玻璃微球—— 一种坚硬、中空、薄壁、轻质的球体，并且具有很高的强度密度比，适合多种工艺条件。 3M高强度陶瓷微球—— 一种高强度、惰性、坚硬、精细的球状颗粒。作为填充剂能带给您耐磨耐腐蚀等好处。 3M微球，解决各种工业难题： 3M玻璃微球能在许多行业中对棘手的问题提供解决方案。例如：降低PCB板中的介电常数;增强体育用品的性能;降低机身合成泡沫的重量;防止墙面修补腻子的开裂等等。 3M微球在以下市场中有着广泛的应用： 1、建筑材料：腻子、胶黏剂、人造石、涂料等。 2、轻质塑料：热塑性塑料、SMC、BMC、RIM、RTM等。 3、航天航海部件和各种军用设施。 4、油气田开采：完井液、轻质水泥、浮体等。 3M玻璃微球的物理特点使之产生的优势： (A) 玻璃微球的碱石灰硼硅酸盐成分使它的化学性质稳定，惰性，从而赋予其安全地作为填料或作为添加剂，而不必担心其会与基材或其他物质发生反应，并且使其能耐除强碱以外的其他化学腐蚀。 (B) 完美的球形赋予其优良的各向一致性，从而在加工之后不会由于应力不一致而产生翘曲与收缩。 (C) 中空玻璃微球是微小圆球，在液体中，动作象微型滚珠轴承，要比片状、针状或不规则形状的填料更具有较好的流动性，由此产生的微球效应，使混合料粘度下降，充模性能自然优异;良好的加工性能，可使生产效率提高10%～20%。 (D) 完美的球形使其拥有最小的比表面积，因此其吸油量低，与常规填充材料碳酸钙相比，中空玻璃微球的吸油率/量要低得多，不同型号产品每100克的吸油率在7～40毫克之间，而每100克轻质碳酸钙的吸油率高达120～130毫克，重质碳酸钙也高达50～60毫克。降低了树脂的用量，同时由于其可以起到树脂增加流动性的作用，使树脂只作为基材而不是填料进行加工，从而也减少了树脂的用量。 (E) 由于玻璃微球的粒径分布，小的微球填充了大的微球的空隙，从而使其的固含量增加，同时其挥发量很低，也就降低了VOC. (F) 颜色为白色，因此有良好的颜色配伍性。 (G) 很低的真实密度及很强的抗压强度，造成了其很高的抗压强度密度比，这使其在一些要求抗压强度很高的应用过程中，如挤出，压模或石油工业中不仅能起到密度减轻的填料或添加剂的作用，也可以使其在加工过程中有很好的存活率及稳定性
磁性聚合物微球研究进展_邓勇辉
磁性聚合物微球研究进展 邓勇辉1,汪长春1,杨武利1,胡建华1,金 岚1,褚轶雯1,府寿宽1＊,沈锡中2 (1.复旦大学高分子科学系,教育部聚合物分子工程实验室,上海 2000433; 2.复旦大学附属中山医院消化科,上海 200032) 摘要:磁性聚合物微球作为一种新型功能材料,在许多领域尤其是生物医药、生物工程等方面具有广阔的应用前景。本文综述了近年来磁性聚合物微球的制备及应用等方面的最新进展。 关键词:磁性聚合物微球;制备;应用;研究进展 引 言 磁性聚合物微球是一种由磁性材料和非磁性聚合物材料复合而成的新型功能微球,其中磁性成分主要是铁、钴、镍,或者它们的氧化物以及合金等,非磁性聚合物材料可以是合成聚合物如聚苯乙烯和各种丙烯酸树脂或天然聚合物蛋白质、淀粉、葡聚糖、琼脂糖等,也可以是无机聚合物如二氧化硅等。以无机聚合物作为非磁性组分的磁性聚合物微球方面的文献报道得不多,因此本文着重综述有机-无机复合的磁性聚合物微球,并将这类微球称为磁性聚合物微球。磁性聚合物微球通常由无机磁性材料和有机聚合物材料构成,一方面,它具有有机聚合物微球的众多特性,如可通过共聚、表面改性等途径,赋予其表面多种反应性官能团(如羟基、羧基、氨基、醛基等),通过吸附或共价键合的方式与酶、细胞、药物等生物活性物质结合;另一方面,由于它具有超顺磁性可以很方便地在外加磁场作用下从介质中分离出来。因此,磁性聚合物微球被广泛地应用作分离材料和载体,如免疫分析、固定化酶、靶向给药、细胞分离等。另外磁性聚合物微球也被广泛应用于磁共振成影、磁记录、环境保护以及磁性塑料和磁性橡胶等领域。 1 磁性聚合物微球的分类 磁性聚合物微球按照其结构特点可以大致分为以下几种类型,第一类,核壳式,即内核是无机磁性颗粒,外壳是聚合物,这种复合微球中,无机磁性颗粒完全被聚合物包埋,形成典型的核壳结构,如图1A所示;第二类,反核壳式,即内核是聚合物,外壳是无机磁性颗粒,在这类复合微球中无机颗粒通过静电作用或络合等方式沉积在聚合物微球的表面从而形成无机磁性壳层,如图1B所示;第三类,夹心式,即内外层均为聚合物,中间为无机磁性颗粒,这类复合微球往往是通过对第二类微球再包裹一层聚合物而制备的,如图1C所示;第四类,弥散式,即无机磁性颗粒遍布在聚合物微球中,如图1D所示,这类微球最早是由荷兰科学家Ugelstad等报道的。 2 磁性纳米颗粒(磁流体)的制备 磁性纳米颗粒可以是金属铁、镍、钴或其合金或其氧化物等,由于镍、钴等存在毒性,在生物、医药等领域的应用受到严格限制,而铁的氧化物(Fe3O4,γ-Fe2O3)因其低毒(LD50约2000mg kg体重,远远高于目前临床应用剂量)、易得等特点通常被用作磁性聚合物微球的磁性组分。制备磁性纳米颗粒的方法主要 基金项目:NSFC(No50173005,50343019)和STCS M(03JC14012)资助项目; 作者简介:邓勇辉(1977-),男,江西临川人,复旦大学高分子科学系博士研究生,研究方向为磁性聚合物微球的制备及其应用。 ＊通讯联系人E_mail:skfu@https://www.360docs.net/doc/2413539140.html,.