2013.12.16利用分子动力学研究氯离子在不同缓蚀剂膜中的扩散行为

CuO 与含Cl - 缓蚀剂膜的分子动力学行为

胡军1，郑茂盛1，2，余历军1，2，马晓迅1, *

1) 西北大学化工学院，陕西西安 710069

2）西北大学载能技术与应用研究所, 西安 710069

摘 要 以含氯离子的BTA 、MBT 和TTA 三种缓蚀剂层与 CuO （-1 0 0）面为研究对象，采用分子动力学的方法，研究了层间的相互作用能、氯离子的扩散和缓蚀剂膜的自扩散等性质，揭示了氯离子在不同缓蚀剂膜中扩散的微观机理和动力学行为。研究结果表明：BTA 、TTA 与MBT 的缓蚀机理是不一样的，BTA 和TTA 主要是靠直接化学吸附达到缓蚀目的；MBT 则是通过间接的化学吸附达到缓蚀目的。Cl -在BTA 、MBT 和TTA 中的扩散系数分别为：1.634×10-5 cm 2/s 、 1.656×10-5 cm 2/s 和1.627×10-5 cm 2/s ，扩散速率都比较低，所以这三种缓蚀剂都可以有效地阻止Cl -在缓蚀剂膜中扩散。另外BAT 膜内的孔洞的连通性最差，膜结构最稳定。

关键词 分子动力学 缓蚀剂 氯离子 交互作用

中图法分类号 O641 文献标识码 A 文章编号 0412—1961(200×)×—××—×

Molecular dynamics study of CuO and corrosion inhibitor film with Cl - HU Jun 1, ZHENG Maosheng 1,2, YU Lijun 1,2, MA Xiaoxun

1,*

Chemical Engineering School, Northwest University, Xi’an 710069, China;

Energy Technology and Applied Institute of Northwest University, Xi ’an 710069, China;

Correspondent ： MA Xiaoxun, professor, Tel:029- , E-mail:

Supported by National Natural Science Foundation of China (No. 51301132) and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (No. 20136101120009)

Manuscript received 2014—01—0，in revised form 200*—**—**

ABSTRACT The high concentration of Cl - in seawater causes serious corrosion of copper, which has brought enormous economic losses and many potential safety problems to the utilization of marine industry. In order to reveal the microscopic mechanism and kinetics process of chloride ions in different corrosion inhibition films, the diffusion of Cl - in BTA 、MBT and TTA and interaction between CuO(-1 0 0) and the three corrosion inhibition films were researched by using molecular dynamics simulation. The research indicated that corrosion inhibition mechanisms of BTA, TTA and MBT are not the same. The inhibition of BTA and TTA are mainly due to direct chemical adsorption. However, the inhibition of MBT is mainly due to indirect chemical adsorption. The diffusion coefficient of Cl - in BTA 、MBT 和TTA are 1.634×10-5 cm 2/s, 1.656×10-5 cm 2/s and 1.627×10-5 cm 2/s, respectively. All of them are relatively low, so the three inhibitors can effectively prevent Cl - diffusion in themselves. Furthermore, pore connectivity is the worst for BAT film and the membrane structure is the most

stable than TTA and MBT.

KEY WORDS Molecular dynamics; Corrosion inhibitor; Chloridion; Interaction effect 陆上资源日益匮乏、世界能源消耗上涨，浩瀚的

*感谢国家自然科学基金(51301132)和高等学校博士点基金

(20136101120009)的资助；感谢西北工业大学高性能计算中心的计算帮

助。

收到初稿日期：2014—01—01，收到修改稿日期：200*—**—**

作者简介：胡军，1982年生，汉族，讲师

海洋空间引起人类越来越大的兴趣。海洋是生命的摇篮、风雨的故乡、五洲的通道、资源的宝库，是国家生存与发展的物质基础[1]。随着海洋的进一步开发，越来越多的设备需要在海洋中或者沿海地区运行，海水中的腐蚀剂尤其是氯离子会引发或加速设备点蚀等局部腐蚀，这些腐蚀萌生期监测很困难、发展期扩展迅速，常会导致突发性的难以预计的破坏，造成巨大的经济损失，有时甚至会引起灾难性事故。现场调查也表明：在海洋和近海大气的环境下，核电设备、采油设备和化工设备腐蚀非常严重，已明显缩短了设备的设计寿命并严重影响着设备的安全可靠运行[2,3]。研究氯离子在不同缓蚀剂膜中的扩散行为可以为开发高效的缓蚀剂提供必要的理论基础，最终能使这些设备在安全可靠高效运行的前提下尽可能延长其使用寿命。

在众多的防腐蚀措施之中, 添加缓蚀剂是广泛采用的方法之一. 国内外在缓蚀剂领域的研究十分活跃，已得到抗CO2、微生物和油气腐蚀的缓蚀剂。在高氯离子环境下，常见的缓蚀剂有巯基苯并噻唑(MBT)、三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑( TTA) 等[4]。其作用机理主要是这些缓蚀剂首先与金属氧化膜发生化学吸附，然后不断沉积形成一个多层保护膜结构，这个多层保护膜可以阻碍腐蚀介质向金属表面迁移扩散, 以达到抑制或延缓腐蚀的目的。对缓蚀剂膜性能优劣的评价目前主要是利用极化宏观参量的变化（如曲线法、电化学阻抗谱和电阻探针法等）和微观结构的变化（如X射线光电子能谱、俄歇电子能谱、扫描隧道显微学和原子力显微学等）进行[5]。由于实验技术本身的限制, 目前还不能揭示缓蚀剂膜阻碍腐蚀介质扩散的微观机理和动力学行为, 还需要进一步扩充研究思路，拓展研究方法。腐蚀过程中，阳极反应一般受电荷转移控制，阴极反应一般为扩散控制，界面上电荷的转移和离子的传质（扩散）共同作用才是总腐蚀速率的控制步骤。而分子动力学正是从微观出发来分析这些粒子的转移和传递的必要手段。所以以分子动力学为基础建立基于腐蚀机理的动力学模型是从分子尺度认识腐蚀动力学非常有效的方法之一。已有人利用分子动力学方法分析了一些防腐剂引起的腐蚀界面分子结构的变化。例如乔贵民等利用分子动力学研究了H2O、H3O+和HCO3- 三种离子在烷基—咪唑啉缓蚀剂中的缓蚀行为, 发现这三种离子的不同扩散速率是影响腐蚀的重要原因[6]。Song Hong 利用分子动力学讨论了缓蚀剂三聚硫氰酸对铜在3.0 wt. % NaCl溶液中的缓蚀机理，认为三聚硫氰酸中的三个硫元素与铜的表面形成了非常紧密的吸附，从而阻碍其它离子进入达到缓蚀的目的[7]。Bin xu 研究了2-吡啶甲醛缩氨基硫脲和 4-吡啶甲醛缩氨基硫脲在硫酸溶液中对铁离子的吸附作用，以此来评价这两种缓蚀剂的缓蚀性能[8]。Yongming Tang利用分子动力学研究了噻二唑衍生物的结构和吸附位置，得到了电子密度分布和不同轨道对电子的吸附作用[9,10]。已有这些研究证明，分子动力学可以从不同的角度揭示缓蚀剂的缓蚀机理，这对于全面、准确地对缓蚀剂进行评价是可行的，也为我们的研究奠定了基础。但目前大多数人研究的是金属与缓蚀剂的相互作用，而事实上，铜在表面很容易形成一层氧化膜，缓蚀剂实际上是和金属氧化物直接相互作用，但很少有人研究这种相互作用。另外，这些研究较多的关注于单个缓蚀剂与金属的相互作用，但还没有考虑缓蚀剂层尤其是缓蚀剂层含有氯离子等杂质离子时与金属的相互作用。

本文以含氯离子的BTA、MBT和TTA三种缓蚀剂层与C uO（-1 0 0）面为研究对象，利用分子动力学方法研究了层间的相互作用机理、氯离子的扩散和缓蚀剂膜的自扩散等性质，揭示了含氯离子缓蚀剂膜缓蚀的微观机理和扩散的动力学行为，并以此来评价不同缓蚀剂膜性能的优劣。

1 计算模型及方法

本文所有模拟工作均由Accelrys 公司开发的Materials Studio 软件包完成。

第一步是建立CuO结构。首先利用visualizer 模块构建CuO（-1 0 0）面，然后在discover 模块下给CuO（-1 0 0）面分配Compass力场，并把氧化膜中的共价键变成离子键。然后利用Minimizer 工具采用smart minimizer 方法对其结构进行优化, 接下来Supercell工具扩展表面，最后利用Build Vacuum Slab工具将表面的周期性由2维空间扩展到3维空间。

第二步是建立缓蚀剂结构。首先绘制氯离子和三种缓蚀剂的结构(结构见图1所示)，利用Homopolymer 构建三种缓蚀剂的均聚物结构，分配Compass力场。然后利用Amorphous Cell模块构建含50个缓蚀剂分子、5个氯离子和5个钠离子的无定型结构，采用等温等压系综(NPT)进行分子动力学模拟，缓蚀剂膜BTA、MBT 和TTA的密度分别为1.12 g/cm3、1.20 g/cm3和1.24 g/cm3。

图1 三种缓蚀剂的结构, 其中黑色代表碳原子, 白色代表氢原子, 蓝色代表氮原子, 黄色代表硫原子(a)

BTA; (b) MBT; (c) TTA

第三步为组合氧化物表面和聚合物。利用build layer 工具，利用优化后的氧化膜和缓蚀剂建立21.06?×21.06?×38.15?氧化膜/缓蚀剂/真空层的结构。建立的结构如图2所示。

图2 氯离子在3种缓蚀剂膜中的复合层模型，低层为CuO（-1 0 0）面，中间层为含氯离子的无定型结构，上层为真空层，其中紫色为Na+，绿色为Cl-（a）BTA膜（b）MBT膜(c) TTA膜

第四步为进行分子动力学模拟。首先固定氧化膜中的所有原子，在模拟过程中，腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中扩散行为的模拟通过discover 模块的正则系综(NVT)来实现, 模拟温度为298 K, 温度和压力分别采用Andersen Berendsen方法控制，各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann 分布随机产生，在周期性边界条件和时间平均等效于系综平均等假设基础上，运用velocity verlet 算法求解牛顿运动方程。范德华和库仑相互作用采用charge group 方法计算。截断半径选取1.5 nm (spline width: 0.10 nm, buffer width: 0.05 nm)，截断距离之外的分子间相互作用按平均密度近似方法进行校正。模拟时间为5000 fs, 步长为1.0 fs, 每50步记录一次体系的轨迹信息(帧), 共输出100帧。

2 结果验证

可以通过温度和能量判据来判断体系是否已达到平衡, 图3为Cl-在不同缓蚀剂膜中扩散时体系的能量和温度随时间演化曲线。

图3 氯离子在不同缓蚀剂膜中扩散温度（a ）和能量(b)随时间演化的曲线

从图3中可以看出1000 fs 后体系温度波动平缓, 系统在BAT 、MBT 和TTA 三种缓蚀剂中的最大温度偏差4. 38%、4.32%和5.34%；在BAT 、MBA 和TTA 中，系统在1000 fs 后最大能量偏差3.57%、6.92%和2.98%，这表明在1000 fs 后，三种体系均已达到平衡, 所以我们所采用的计算时间可以使系统达到平衡。 3 结果与讨论

3.1 相互作用能分析

在此体系中，相互作用能可以用公式（1）表示

)

(int polymer surface total eraction E E E E +-= （1） 其中，eraction E int 为氧化膜与缓蚀剂相互作用的能量，total E 为氧化膜与缓蚀剂所组成系统的能量，surface E 是CuO(-1 0 0)面的能量，polymer E 是缓蚀剂无定型结构的能量。

通过计算，得到CuO （-1 0 0）面与BTA 、MBT 和TTA 之间的相互作用能为1.29×106 kcal/mol 、-1.71×105 kcal/mol 和1.31×106 kcal/mol 。相互作用的能量是评价缓蚀剂缓蚀性能的关键参数，与此可以得到，BTA 、TTA 的缓蚀性能明显的大于MBT 的缓蚀性能，这与实验研究得到的结果一致。实验研究得到的BTA ，MBT 和TTA 的抗氯离子缓蚀作用如表1所示。

表1 在不同氧化剂下，BTA ，MBT 和TTA 的抗氯离子缓蚀作用[9]

氧化剂质量

浓度（mg/L ）

3%的NaCl 溶液中缓蚀剂质量浓度为10mg/L 的缓蚀率 / % BTA MBT TTA 10

87 61 91 20

78 18 83 25

73 14 81 30

66 15 75 35

59 20 67 40 52 26 64

另外，结合能的正负表明BTA 、TTA 与MBT 的缓蚀机理是不一样的。BTA 和TTA 主要是靠直接的化学吸附达到缓蚀目的，当这两种缓蚀剂与铜接触时，π* 轨道能级较低，容易承接来自充满的Cu*(d)轨

道电子，形成π反馈键。从而在铜表面形成稳定的[Cu(I)BTA]或[Cu(I)TTA]络合膜，这层络合膜能够有效地抵制Cl -对Cu 2O 的渗入[11]。而MBT 则是通过间接的化学吸附来达到缓蚀的目的，首先是MBT 中S 原子上的孤对电子与铜电极表面未被占据的d 轨道形成强烈的吸附，与CuO 和Cu+形成稳定的配位键，进而生成不溶性的稳定络合物, 然后由这些络合物与Cu 2O 发生化学吸附作用吸附在Cu/溶液界面上，这样可以保证金属表面被覆盖的MBT 包围，从而保证铜的表面不被腐蚀[12]；李风亭等通过表面拉曼光谱（SERS ）也指出：MBT 是以硫醇盐的形式吸附在Cu 电极的表面，并能观察到明显的Cu-S 键的振动峰。这种化学吸附能迅速形成保护膜，有效地阻滞铜的腐蚀[13]。 另外，TTA 与氧化铜的结合能略高于BTA 与氧化铜的结合能，这和实验结果TTA 的缓蚀效率高于BTA 的缓蚀效率比较一致。结合能相差不大主要是TTA 相比BTA 而言，只是多了一个甲基，二者的分子结构变化不大。

3.2腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中的扩散系数

扩散系数可定量描述腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中扩散能力的强弱。腐蚀介质粒子的扩散系数越小,说明粒子的扩散迁移能力越弱, 缓蚀剂膜的缓蚀性能越好; 反之缓蚀性能则越差. 腐蚀介质粒子的扩散系数(D)可通过爱因斯坦关系式求得,如公式（2）所示:

6/61)]()([61lim lim 20a MSD dt d N t r t r dt d N D a a N i t a

N i i i t a ==-=∑∑∞→∞→ （2） N a 为系统中扩散原子的数目，)(t r i 和)(0t r i 分别为第i 个分子或粒子在t 时刻和初始时刻的位置。a 为

所求分子或粒子的均方位移（MSD ）对时间曲线的斜率。通过计算，得到在三种不同缓蚀剂中的MSD 如图4所示。

图3 氯离子在不同缓蚀剂膜中均方位移随时间演化的曲线

从图4中可以看出，Cl -在BA T 、MBT 和TTA 中扩散的MSD 曲线整体上呈上升趋势。说明随着时间的增加，Cl -的扩散距离逐渐增加。取1000fs （此时各体系基本稳定）的数据计算Cl -在BAT 、MBT 和TTA 中的扩散系数，得到Cl -在BTA 、MBT 和TTA 中的扩散系数为：1.634×10-5 cm 2/s 、 1.656×10-5 cm 2/s 和

1.627×10-5 cm 2/s 。从中可以看出，Cl -在三种缓蚀剂中的扩散速率都比较低，所以可以有效地阻止Cl -在缓蚀剂膜中扩散。相比而言，Cl -在TTA 中的扩散速率较在BTA 中的扩散速率低，这主要是由于TTA 相比BTA 而言，在苯环上多一个甲基, 故有更大的空间障碍和覆盖能力，所以扩散速率较低。这与表1的实验研究结果也是相符的。

3.3缓蚀剂膜的自扩散性能

缓蚀剂膜的自扩散行为对膜内孔洞结构的稳定性具有重要影响, 通过计算，得到在三种不同缓蚀剂中的MSD 如图5所示。

图5 BTA、MBT和TTA的均方位移随时间演化的曲线

从图5可以看出, BTA自扩散的MSD均值大于其它两种缓蚀剂的MSD均值，这主要是由于BTA密度较小，与临近分子的距离较长，使得它偏离平衡位置的距离较大。

从图5还可以看出, BTA自扩散的MSD 曲线表现出明显的先上升随后减小趋势。在刚开始MSD增加主要是缓蚀剂分子自身的热运动，使它迅速偏离平衡位置。在偏离过程中与临近分子的相互作用逐步增强，但由于初始速度较大，所以还需要一定的时间才能使速度减小。当速度为零时，在临近分子的作用下，又可使它向平衡位置移动。MBT和TTA自扩散的MSD 曲线整体上呈上升趋势, 但有时也有下降，这主要是由于这两种分子偏离平衡位置的速度较小，所以变化趋势相对平缓。这就像弹力球碰撞地面一样，碰撞速度越大，返回过程中受到的反作用力越大。

取1000fs（此时各体系基本稳定）的数据计算Cl-在BA T、MBT和TTA中的扩散系数，得到BAT、MBT和TTA的自扩散系数分别为0.539×10-5cm2/s，1.580×10-5cm2/s和1.258×10-5cm2/s。所以BAT膜内的孔洞的连通性最差，膜结构最稳定。

4 结论

本文采用分子动力学的方法，研究了氯离子在BTA、MBT和TTA三种缓蚀剂中的扩散行为和相互作用，揭示了氯离子在缓蚀剂膜中扩散的微观机理和动力学行为。研究结果表明：BTA、TTA与MBT的缓蚀机理是不一样的，BTA和TTA主要是靠直接的化学吸附达到缓蚀目的；MBT则通过间接的化学吸附达到缓蚀的目的。Cl-在BTA、MBT和TTA中的扩散系数分别为：1.634×10-5cm2/s、1.656×10-5cm2/s和1.627×10-5 cm2/s，扩散速率都比较低，所以这三种缓蚀剂都可以有效地阻止Cl-在缓蚀剂膜中扩散。相比而言，BA T膜内的孔洞的连通性最差，膜结构最稳定。

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