聚丙烯一阶交联挤出发泡的研究

加工与应用

聚丙烯一阶交联挤出发泡的研究

徐志娟,何继敏,鲍洪杰,马艳娥

(北京化工大学塑料机械与塑料工程研究所,北京100029)

摘　要:采用一阶工艺即将混有发泡剂、交联剂和其它助剂的PP在挤出机中顺序交联、挤出、发泡成型,研究了一阶交联挤出发泡PP的主要配方和工艺条件以及其对发泡体性能的影响。

关　键　词:一阶工艺;聚丙烯;交联;挤出;发泡

中图分类号:TQ325.1+4 文献标识码:B 文章编号:1001Ο9278(2003)01Ο0063Ο05

R esearch on Extruded Polypropylene Foam by One2Step Crosslinking XU Zhi2juan,HE Ji2min,BAO Hong2jie,MA Yan2e (Institute of Plastics Machinery&Plastics Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China)

Abstract:The proper ingredients in the formulation and process parameters for the crosslinked and ex2 truded PP foam in one2step were studied.One2step process refers to that foaming agents,crosslinking agents and other additives and PP are put into the extruder,and then crosslinking,extruding and foam2 ing occur sequencially.Influence of the ingredients and process parameters on the properties of PP was studied.

K ey w ords:one2step process;polypropylene;crosslinking;extrusion;foam

发泡PP具有优良的热稳定性,最高使用温度可达130℃(发泡PS为80℃),较高的韧性、抗冲击性、良好的耐应力开裂性。因此,PP发泡材料具有替代PE、PS 发泡材料的优势,开发应用前景十分广阔。

但是,PP发泡成型技术难度较大。PP是高结晶型聚合物,其熔体粘度对温度变化敏感,使适于发泡的温度较窄。为了提高其熔体强度,本文采用交联挤出方法,使PP熔体粘度随温度变化缓慢,适于发泡的温度范围变宽,从而实现PP的一阶发泡挤出成型。

我国近几年才开始PP挤出发泡方面的研究,至今还没有开发出稳定挤出高发泡PP的成熟技术,工业化生产在我国还是空白。目前,国内外已经工业化的PP 挤出发泡成型装置多采用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机串联机组,工艺上也多采用先挤出成型,再发泡的多阶工艺方法。本文主要对PP一阶交联挤出发泡的工艺及其发泡效果的主要影响因素进行了研究。

收稿日期:2002Ο10Ο05

基金项目:北京化工大学青年基金资助(QN0215)1　一阶工艺的特点

本文所指一阶工艺就是通过助剂的优选、合理配方以及工艺条件的控制在挤出机上顺序完成塑化、交联、挤出成型、发泡等过程的工艺方法。前人也曾提到直接交联发泡PP的成型方法,但是,他们认为这种方法一般只能用于生产发泡倍率不很高的场合[1]。比利时Montell公司开发出了高熔体强度的Profax PF814树脂,可以用它进行一阶挤出发泡成型[2]。日本专利中提到一种一阶挤出发泡成型法,其装置示意图如图1所示[3],可以看出,PP交联和发泡都是在混合熔体离开挤出机后,在“L2L”型机头内完成的,挤出机在整个设备中只是一小部分;交联段和发泡成型段都很长,并且交联段需要润滑装置。整体来说,工艺流程长,设备专用性强,产品可变性小。

还有采用两阶工艺挤出发泡PP,其工艺流程如图2所示,将PP和其它助剂的混合物熔体在低于交联剂、发泡剂分解温度以下挤出成型,然后把加工成型的样品通过辐射交联再加热发泡,使材料交联、发泡。虽

第17卷　第1期中　国　塑　料Vol.17,No.1 2003年1月CHINA PLASTICS Jan.,2003

1—挤出机　2—成型段　3—润滑剂注入段

4—预发泡段　5—加热炉

图1　交联挤出化学发泡PP 的装置示意图

Fig.1　Equipment schematic diagram for chemically foamed

crosslinked PP by extrusion

然这些工艺可以制得高发泡产品,但是,其工艺流程长,工艺复杂,设备专用性强,生产环节多,技术难度大,不利于推广。

PP

助剂

成型(未交联、发泡)

辐射或液浴等方法交联

加热发泡发泡制品

图

2　两阶工艺挤出发泡PP 的工艺流程

Fig.2　Process diagram for foamed PP by two 2stage extrusion

本文实验所用装置的主要结构如图3所示。

1—料斗　2—冷却水孔　3—加热器　4—机筒5—过滤板　6—线材口模　7—机头加热器

图3　实验装置结构示意图

Fig.3　Shematic diagram of the extruder for the experiment

此装置采用长径比较大的螺杆,保证各助剂充分混合塑化;加料段通冷却水,防止助剂提前分解和发泡剂分解气体逸出;通过线材口模和过滤板的组合,得到高的机头压力,从而实现出模的自由发泡。此装置具有通用性强,成本低,可换性好,可以利用现有挤出设备或稍加改造即可使用等优点。工艺流程如图4所示。

PP

助剂

挤出机中塑化混合

发生适度交联

挤出,在口模处发泡、成型

发泡制品

图4　本实验工艺流程

Fig.4　Process diagram for the experiment

通过合理选择各种助剂并对挤出机各段温度和机头压力、螺杆转速等工艺条件合理组合与匹配,使PP 与发泡剂、交联剂以及其它助剂在挤出机内充分混合并塑化,再使熔体在一定温度下适度交联,当达到一定粘度和弹性后,控制温度和螺杆转速,经过一定交联时间,使发泡剂适时分解,在交联PP/发泡剂分解气体的混合熔体离开口模后实现自由发泡,得到发泡制品。

实现一阶挤出发泡的关键是配方确定和工艺条件的控制,下面就配方、工艺参数等对发泡结果影响进行讨论和分析。

2　配方的确定

一阶交联挤出PP 发泡成型是一个复杂的连续过程,过程中伴有交联剂分解反应、发泡剂分解反应、气体的溶解和扩散以及泡孔的成核、膨胀、稳定等问题,如果各组分之间所发挥的作用不协调,配比不合理,就很难形成理想的泡孔结构。所以,在配方设计中,要综合考虑PP 树脂、发泡剂/助发泡剂、交联剂/助交联剂、成核剂的性能匹配以及用量的协调。用量的确定是通过实验反复优化的结果,这里仅就组分的选择进行分析。

2.1　基础树脂的选择

由于PP 的牌号不同,所采取的催化剂、聚合工艺以及添加剂不同,其结构、性能有较大差异,为此,尽可能选择有利于发泡的PP 树脂。有研究表明,PP 树脂相对分子质量越高,结晶度越小,支链越多,则交联程度越高[4],从而越有益于PP 发泡成型。作为PP 发泡材料的原料树脂应具有较高的熔点和较好的低温流动性[5]。理论上熔体流动速率在10g/10min 以下的PP 树脂都能发泡,但实验表明,熔体流动速率过小,其流动性不好,从而造成挤出困难,不利于发泡;熔体流动速率过大,熔体粘度太低,泡孔易塌陷,发泡效果很差。所以要选择熔体流动速率合适的PP 树脂。

选择燕山石化公司生产的三种PP 树脂进行了对比实验,实验结果如表1。

表1　不同牌号的PP 可发泡性能比较

Tab.1　Foamability comparison of different PP 性能

熔体流动速率可发

泡性泡孔结构泡体弹性泡体密度外观PP1大较差大而少,开孔小大粗糙PP2

小较好较少,闭孔较小大较光滑PP3

居中

好

均匀,闭孔

较大

小

光滑

我们选择熔体流动速率居中的PP3树脂为实验基础树脂。

2.2　交联剂的选择21211　主交联剂

主交联剂的种类对交联效率影响很大。有研究表明,烷烃类过氧化物分解所产生的自由基对引发PP 的交联无效,只有带有苯环的过氧化物分解产生的自由基对PP 的交联才是有效的[6]。而且,有机过氧化物的

活性大小(由半衰期1min 所需要的温度决定)和分解

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难易程度不同,对交联效果影响也不同。故理论上要选择带苯环的交联剂,而且要注意活性氧含量、半衰期、活性能等几个特性值。

采用一阶工艺还应综合考虑挤出温度、挤出机各段长度以及所选择的螺杆转速等因素。交联反应必须发生在PP熔融塑化后、发泡剂分解前发生,所以交联温度稍高于PP熔融温度,略低于发泡剂分解温度。交联时间应该是使交联剂消耗尽的时间,一般取交联温度下半衰期的5～10倍[4]。通常要求在挤出温度下,有机过氧化物的半衰期为1min左右,以保证其分解完全[7]。由于过氧化二异丙苯(DCP)活化能是107J/mol,在挤出条件下,半衰期为1min的分解温度为171℃,而且其分解温度略低于发泡温度(约190℃),很适合在挤出发泡中使用,故选择DCP为主交联剂。21212　助交联剂

自由基的夺氢反应可以发生在聚合物分子主链的任何部位,但较多地发生在叔氢原子处[8]。所以在PP 交联中很容易发生主链的断裂,即降解,交联和降解同时发生,而降解对整个挤出发泡是不利的,所以要在提高交联的同时抑制降解,主要是添加能稳定叔碳自由基,使其不发生断链反应,保留仲碳自由基,不转化为叔碳自由基的助交联剂[6]。因此,PP交联必须有助交联剂存在才能有效进行,通常情况下,采用多官能团单体作为助交联剂[9]。并且,助交联剂的选择原则是在主交联剂存在下,能先与聚合物进行接枝反应,从而抑制主交联剂对PP产生不良影响[10]。

在常用的助交联剂中,选择助剂Z J作为助交联剂,它能较好地抑制DCP对PP的降解作用。

2.3　发泡剂的选择

21311　主发泡剂

本实验中,所选择的发泡剂除满足一般化学发泡剂选择原则以外,还要求其分解温度要高于交联剂的活化温度(即交联温度)和PP的熔点,低于PP分解温度。交联剂DCP在120℃开始分解,167℃达到分解高峰[11],而在挤出发泡中一般以171℃为分解温度。在挤出条件下,AC的分解温度为190～202℃,分解温度高于PP的熔点和DCP的分解温度,满足上述条件,且具有发气量大、分解放热相对少,分解迅速等优点,所以选择AC为主发泡剂。

21312　助发泡剂

由于AC和DCP的分解温度差距较大,如果不在合理的范围内缩小差距,将使连续生产的工艺流程很长。为了缩小AC与DCP的分解温度差距,同时对AC 的分解速度进行一定程度的调节,需要选择合适的助发泡剂。

据文献报道,金属氧化物对AC的热分解有较强的活化作用,其中以ZnO、Zn(St)2的活化作用最强[12]。由实验得到的纯AC、AC和ZnO/Zn(St)2的热分解失重曲线分别如图5和图6所示

。

图5　纯AC分解失重曲线

Fig.5　Mass loss of pure

AC

图6　AC/[ZnO/Zn(St)2]分解失重曲线

Fig.6　Mass loss of AC/[ZnO/Zn(St)2]

用ZnO作为活化剂,用量少而效果好。当ZnO用量为011%时,AC的分解温度为215104℃,比纯AC 分解温度降低8137℃;当用量达到015%时,可降至155℃。有研究表明,ZnO还可以防止AC分解产生的氰化物在模具和螺杆上形成污垢,有利于成型加工的进行和螺杆、模具的保护[13]。Zn(St)2也具有活化AC 的作用,而且还起到很好的润滑作用,对改善泡沫质量有一定作用,使泡沫手感好,颜色增白。ZnO、Zn(St)2并用效果更好,对比图5和图6,当ZnO/Zn(St)2体系用量011%时,AC的分解温度为212138℃,比纯AC 的分解温度降低了11103℃。

本试验选择ZnO/Zn(St)2体系为助发泡剂。

2.4　成核剂的选择

由于在PP的结晶区域内,气体的溶解度很小,气泡成核和膨胀的动力很小,虽然也能发泡,但是气泡很分散。PP球晶大小一般为1nm～10nm,球晶之间为无定形区[14]。在无定形区,虽然可以溶解气体并使气

　2003年1月中　国　塑　料?65

　?　

体增长,但是无定形区长而薄,对气泡在晶体间移动和增长阻力大,气泡进一步增长有困难,而当温度升高到熔点以上,熔体强度会迅速降低,气泡会不受限制地增长,容易产生泡孔破裂和发泡不均等缺陷。由于不能有效控制气泡增长,要在树脂中加入成核剂,提供热点并降低熔体表面张力,促进成核。成核剂的类型、大小和分散程度是很重要的,能降低聚合物整体表面张力,分散性好的粒子有助于成核,与聚合物粘性好的成核剂不能促进成核,甚至会阻碍成核。

实验证明,选用粉末SiO2作为成核剂,成核效果较好。

3　工艺参数对发泡的影响

3.1　螺杆各段温度

螺杆各段的温度对发泡体的性能有很直接的影响。如果某段的温度过高或过低,都会影响DCP和AC的分解速度,使熔体不能在适当的粘弹性下发泡,得不到均匀细密的泡孔结构。总的来说,加料段的温度控制主要避免DCP和AC的提前分解;压缩段要保证PP的完全塑化和DCP的充分分解,以及避免AC的提前分解;计量段要达到AC的分解条件,同时要控制温度使交联的PP熔体有适度的熔体强度。通过正交实验最终得出各段的温度为:输送段130～185℃,压缩段160～200℃,计量段为165～215℃。各段温度对发泡效果的影响见表2(以均化段温度为例)。

表2　均化段温度对发泡体结构和性能的影响Tab.2　E ffect of temperature at the metering zone on cell

structure and property of foamed PP

温度/℃

泡体密度

/g?(cm)-3

泡孔直径

/μm

泡孔结构外观

<180<017—几乎不发泡较粗糙182～190017～01130～400闭孔,均匀细密光滑

>195>017>300开孔,不均匀粗糙

3.2　口模温度

口模的挤出温度是决定发泡制品密度和泡孔结构的关键因素之一。实验发现,口模挤出温度较高时,发泡体离开口模后迅速收缩,气体大量逸出,几乎不能发泡;温度较低时,发泡体能较好地定形,保持一定的发泡倍率。其原因是:如果口模温度太高,离模后熔体温度较高,不能很快冷却,熔体强度和粘度都较低,不利于熔体中气体的保持,且温度高时AC分解剧烈,易发生熔体破裂和合并;如果适当降低口模温度,使熔体强度适中,就容易产生均匀发泡,同时,温度较低也有利于产生较高的机头压力,有利于气体在熔体中的溶解和得到表面光滑的制品。表3列出了不同口模温度下发泡体的性能。

表3　口模温度对发泡体性能的影响

Tab.3　E ffects of temperature at die on properties of the cell

挤出

温度

制品密度

/g?(cm)-3

泡孔平均直径(μm)

和结构

外 观T10111830～40,分布较均匀细密光滑,弹性大,手感好T201385

300～400,有个别大孔,

泡孔总体数量减少

较光滑,弹性降低T301650约400,只有少量大孔粗糙,手感差,无弹性 注:T1

图7是口模温度较低时,通过组分和配方优选而得到的发泡体微观扫描图片,可以看出,泡孔分布较均匀细密

。

图7　机头温度较低时较佳配方下的泡孔结构

Fig.7　Cell structure of the foam with proper

formulation at lower temperature of the die

3.3　螺杆转速和机头压力

螺杆转速和机头压力对发泡体影响趋势大致相似。主要是提高螺杆转速后,机头压力也相应提高。

由发泡机理可知,AC分解产生的气体是在压力作用下溶解在熔体中的。所以,一定范围内压力越高,熔体中溶解的气体越多,发泡倍率也就越大,制品密度也就越低。反之就相反。所以,适当提高螺杆转速,可以使发泡体密度降低,提高发泡倍率和产量。但并不是转速越高越好,因为转速越高,剪切速率也越大,剪切作用太大,泡孔被拉长、拉细,离模后泡孔很容易被拉断、破裂,导致成核泡孔的破裂,熔体离模膨胀大;随着螺杆转速的提高,机头压力不断增大,使出口处熔体压力和外界压力差变大,发泡剧烈,制品表面粗糙,且使设备消耗功率增大。

表4为实验得到的螺杆转速和对应机头压力下测得的制品密度。可以发现,制品密度随压力的增加呈现先减小后增大的趋势。最终,通过实验得到交联PP 挤出发泡线材的合理螺杆转速为16～40r/min,对应的机头压力为30MPa～45MPa。

　?66

　?聚丙烯一阶交联挤出发泡的研究　

表4　一定螺杆转速下制品的发泡状态

Tab.4　Influences of screw speed on the

properties of the cell

螺杆转速/r ?min -1

机头压力/MPa 平均泡孔直径/μm 泡体密度

/g ?(cm )-3外 观813124000184较光滑,无弹性

323815400113光滑,弹性大48

4716

1000

0178

粗糙,AC 有剩余

4　结论

(1)通过对组分合理选择和配方优化以及装置改

进,在单螺杆挤出机上可以采用一阶工艺生产化学交

联PP 发泡线材。

(2)机头发泡口模的温度是获得理想发泡体的关键,适当低的口模温度对发泡有利。

(3)机头压力对泡孔结构和性能有很大影响,并与螺杆转速的影响相似,发泡体的密度随二者的升高而先减小后增大,因此,有一个最佳螺杆转速和机头压力。参考文献:

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　2003年1月

中　国　塑　料

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