用二氯丙烷混合副产物合成环氧树脂固化剂
用二氯丙烷混合副产物合成环氧树脂固化剂
2004-10-10
摘要：利用二氯丙烷混合副产物合成了环氧树脂固化剂，得出了适宜的反应条件；对所生产的固化剂的各种应用性能和应用范围进行了讨论。
关键词：环氧树脂；固化剂；二氯丙烷混合物
中图分类号：TQ314.256 文献标识码：A 文章编号：1002-7432(2004)01-0010-04
1、前言
环氧树脂具有许多独特的优异性能，在热固性树月旨中其综合性能较好，因而发展较快，应用很广。设计最佳材料配方是环氧树脂应用的技术关键。要开发和生产所需性能的环氧材料，就必须设计出相应的专用最佳配方及其成型工艺条件。
在环氧树脂的应用中，固化剂占有十分重要的位置。开发新型固化剂比开发新型环氧树脂更为重要，因为文献上发表的一些树脂，有的只有学术价值，没有实际意义。而开发一种新型固化剂，则可以解决环氧树脂应用中的问题。在目前Shell、Dow、Ciba以及日本几家公司正加紧对中国环氧树脂消费市场抢占、渗透的情况下，国内厂家面临着极为严峻的挑战[1]。根据业内统计，2002年中国大陆环氧树脂消费量在296 kt左右，国内企业生产量约为90 kt，占市场份额的30％。造成国内环氧树脂这种现状的主要原因除了产品质量差，品种单一外，主要是环氧树脂和固化剂的配套发展水平低。国外环氧树脂企业十分重视环氧树脂与固化剂的配套生产和销售，每一种环氧树脂都有与之配套的固化剂。与之相比，国内的环氧树脂配套生产和销售还处于起步阶段，没有一家环氧树脂生产企业能够像国外企业那样实现配套化生产和销售。
国内外对用二氯丙烷混合副产物DD混剂的应用和二氯丙烷胺化生产丙二胺进行了研究[2～5]。本文利用环氧氯丙烷生产装置的副产物DD混剂，胺化后生产环氧树脂行业所需要的线性大分子多胺，一方面可以配套环氧树脂的销售，另一方面可以解决生产装置副产物外销困难而产生的二次污染问题。
2、实验部分
2.1主要原材料
表1 主要原材料及规格
原材料名称制造商规格
DD混剂巴陵公司环氧树脂厂工业品，二氯丙烷含量≥80%，提
纯
乙二胺阿克苏公司工业品，含量≥99.8%
烧碱巴陵公司环氧树脂厂工业品，离子膜，含量为50±0.2%
2.2买验方法
经过计量的DD混剂和乙二胺被加入到胺化反应釜，搅拌升温，达到设定反应温度后，反应3～4 h，待胺化反应完毕，加入计量好的烧碱，进行中和反应1 h，中和反应完毕后，将反应液移到蒸馏瓶，进行浓缩，脱出大部分的水，然后进行过滤脱盐，滤液进入蒸胺装置进行分离提纯，即得产品。
2.3分析仪器
气相色谱/质谱联用仪SP6890-5973，色谱柱HP-5MS；同轴双圆筒旋转粘度计NDJ-1粘度计；凝胶时间测定仪JSQ0801；热机械分析仪(Thermomechanical analyzen，TMA)。
3、结果与讨论
3.1多胺固化剂的合成
3.1.1 反应温度和反应时间对DD混剂转化率的影响
实验中所选择的胺化反应条件为：
原料n(DD混剂)：n(乙二胺)=1：4
DD混剂 500 mL
乙二胺 1330 mL
反应温度范围 110～140℃
反应时间 1～4 h
当反应温度120℃，反应时间约3.5 h时，DD混剂的转化率几乎可以达到100％；反应温度为130℃和140℃时，反应速度很快，DD混剂的转化率很快就可以达到100％。但是，同时可以观察到，系统压力上升很高：反应温度为130℃，反应时间3 h，系统压力达到0.58 MPa；而反应温度为140℃，反应时间3 h，系统压力达到0.88 MPa。这可能是反应温度的上升，加剧了二氯丙烷脱氯化氢副反应，生成2-氯丙烯(沸点22℃)和1-氯丙烯(沸点32℃)的缘故。
因此，为了抑制二氯丙烷脱氯化氢的副反应的发生，利用DD混剂生产多胺固化剂的胺化反应的反应条件应该选择反应温度120℃，反应时间3.5 h。
3.1.2原料配比对胺化反应的影响
本实验的反应条件如下：原料n(DD混剂)：n(乙二胺)=1：1-1：4；DD混剂500 mL；乙二胺分别为330、660、1000、1330mL；反应温度120℃，反应时间1～4 h。
原料配比对DD混剂转化率的影响关系如图2，原料配比对系统压力的影响如表2。
表2 原料配比对系统压力的影响
R1234系统压力/MPa0.280.420.660.88注：反映温度120℃，反应时间4h
DD混剂和乙二胺所进行的胺化反应和胺化剂乙二胺的浓度有关，乙二胺的浓度越高，反应速度越快；从上面对双分子亲核取代反应历程的分析可以判断出：DD混剂和乙二胺所进行的胺化反应历程为双分子亲核取代反应历程。
由表2可见，系统压力和乙二胺的浓度有关，乙二胺的浓度越大，系统压力越高。前面已经分析，系统压力的升高，是由于胺化反应的同时，产生了副反应：二氯丙烷在碱性条件下发生了脱氯化氢的反应，生成低沸点的1-氯丙烯和2-氯丙烯的缘故。这说明乙二胺的浓度越大，脱氯化氢的副反应越剧烈；同样从上面对双分子消除反应历程的分析可以判断出：脱氯化氢的副反应历程为双分子消除反应历程。
3.1.3原料配比对产物组分分布的影响
设定反应温度为120℃，反应时间3.5 h，在1：1和l：4范围内调整DD混剂和乙二胺的物质的量比，考察原料配比对产物组分分布的影响，如表3。
表3 原料配比对5-甲基三亚乙基四胺质量分数的影响
R1234 5-甲基三亚乙基四胺质量分数/%32.334.438.344.5
由表3可见，调整原料配比可以调整固化剂的组分分布，这说明该工艺路线可以通过调整原料配比来达到生产所需要的多亚乙基多胺的目的：增加乙二胺的摩尔比，有利于生成大分子质量的线性脂肪族多胺，当然为了控制生产成本，乙二胺的过量应该有一定的控制，一般来说，控制DD混剂对乙二胺的物质的量比为1：4是合适的。但是本实验的结果和文献[5]所报道的51％的收率还有一定的差距，这可能是因为本实验使用的是DD混剂而不是二氯丙烷的原因。
3.2应用实验
3.2.1胺值和粘度
原料配比采用n(DD混剂)：n(乙二胺)=l：4，反应温度120℃，反应时间3.5 h，由以上工艺条件所得的产品命名为CA，分别进行胺值和粘度的测定，其结果和乙二胺相应指标进行比较，结果见表4。表4 CA固化剂和乙二胺相应指标的比较
固化剂胺值/（mgKOH·g-1）粘度/mPa·s
CA81135.0
乙二胺1870 1.54
由表4可见，CA固化剂较乙二胺的胺值有大幅度的降低，说明CA固化剂的分子质量较乙二胺有较大程度的提高，相应地，其活性也应该下降。因此，在施工过程中，CA固化剂和环氧树脂的配料比例可
以提高，固化反应的放热相对较少，可以防止环氧树脂的爆聚而影响环氧材料的力学性能，有利于实际应用；CA固化剂的粘度较乙二胺的粘度大，这是合理的，因为CA固化剂中的多胺都是大分子线形多胺。但是，CA固化剂粘度的提高还不足以对施工操作条件产生影响，因为一般液体环氧树脂的粘度比它大得多，一般多在10 Pa?s以上。
3.2.2放热曲线
固化系统：环氧树脂CYD-128，CA固化剂。
CA固化剂的用量对固化反应的影响很大，固化剂不足或过量，固化物的性能都不能达到最好；同时也可以看出：CA固化剂对CYD-128环氧树脂的最佳用量约为12.7％。
3.2.3凝胶时间
固化系统：环氧树脂CYD-128，CA固化剂。分别测定其温度为10℃、25℃、30℃、40℃时的凝胶时间，和二亚乙基三胺进行比较，其结果见表5。
表5 CA固化剂和二亚乙基三胺凝胶时间（min）的比较
温度/℃
固化剂
10253040二亚乙基三胺343040-
CA固化剂59403214
注：爆聚
由表5可见，和二亚乙基三胺相比，CA固化剂的凝胶时间有一定程度的延长，这对于实际应用是有益的。但是在常温(25 C)下，CA固化剂的凝胶时间也只有40 min，说明其活性还是很大，还可以进一步降低。
3.2.4玻璃化转变温度
CYD-128环氧树脂和CA固化剂作成样条，常温固化1周。
通过TMA测定样条的玻璃化转变温度约为93℃。同其它类型固化剂相比，CA固化剂固化的环氧材料的耐热性稍差，一般来说，可以应用于涂料和胶粘剂行业。
3.2.5剪切强度
CYD-128环氧树脂、CA固化剂体系固化48h，剪切强度为12.3 MPa。
可以看出：CA固化剂固化的环氧树脂固化物的剪切强度相对偏低。这是因为CA固化剂为胺类固化剂，固化温度相对较低，和环氧树脂的固化物的交联密度相应较低。
4结论
a.利用DD混剂生产环氧树脂多胺固化剂，其工艺可行；
b.DD混剂和乙二胺所进行的胺化反应过程中，DD混剂的转化率和胺化剂乙二胺的浓度有关，乙二胺的浓度越高，DD混剂的转化率越大；
c.DD混剂和乙二胺所进行的胺化反应历程为双分子亲核取代反应历程；
d.DD混剂和乙二胺所进行胺化反应的同时所发生的副反应和乙二胺的浓度有关；乙二胺的浓度越大，脱氯化氢的副反应越剧烈；
e.脱氯化氢的副反应的反应历程为双分子消除反应历程；
f.为了得到高含量的线性大分子脂肪族多胺，提高原料配比中乙二胺的含量是有益的；
g.综合权衡，适宜的胺化反应条件为：反应温度120℃，反应时间3.5 h，原料配比n(DD混剂)：n(乙二胺)=1：4；h．所得到多胺固化剂属于常温固化剂，和CYD-128环氧树脂配胶，其最佳用量为12.7％；在常温下固化，凝胶时间约为40min；玻璃化转变温度约为93℃；剪切强度为12.3 MPa；该固化剂的应用性能和多亚乙基多胺固化剂相似，适合应用于涂料与胶粘剂行业。
参考文献：
[1]蒋钧荣．国内外环氧树脂发展概况[J]．热固性树脂，2002。17(4)：22-25．
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(3)：5-9．
[4]高旭东，李辉，王忠贤．由l，2-二氯丙烷合成l，2-丙二醇的方法[J]．氯碱工业，2000，(5)：20-22．
[5] CA 109 39720d．
(作者：1.华东理工大学化工学院刘慧森、张海涛、应卫勇 200237； 2.巴陵化工有限公司刘慧森、黄新建 414014)
环氧树脂及固化剂用法
环氧树脂的用途 环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下： （一）环氧树脂的选择 1、从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601、604、607、609等。 2、从机械强度上选择 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 3、从操作要求上选择 不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 （二）、固化剂的选择 1、固化剂种类： 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 2、固化剂的用量
（1）胺类作交联剂时按下式计算： 胺类用量=MG/Hn 式中： M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数） 改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。（2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（0.6~1）为实验系数 3、选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 （2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 （3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。 （4）、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。 （5）、从成本上选择。 （三）、改性剂的选择 改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有： （1）、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。 （2）、聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。 （3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。 （4）、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。
环氧树脂固化剂种类大全
一、脂肪多元胺型固化剂 环氧树脂固化物具有优良的机械性能、电器性能、耐化学药品性能，因而得到广泛的应用。固化剂是环氧树脂固化物必需的原料之一，否则环氧树脂就不会固化。为适应各种应用领域的要求，应使用相应的固化剂。固化剂的种类很多，现介绍于下： 乙二胺 EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺 DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/c m2，抗压强度1120kg/c m2，抗拉强度780kg/c m2，伸长率5.5%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/c m2，抗压强度1100kg/c m2，抗拉强度780kg/c m2，伸长率4.4%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺 TEPA H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。 多乙烯多胺 PEPA H2NC2H4（NHC2H4）nNH2 浅黄色液体每100份标准树脂用14-15份性能：毒性较小，挥发性低、适用期较长、价廉。 二丙烯三胺 DPTA H2N（CH2）3 NH（CH2）3NH2 分子量131 活泼氢当量26 浅黄色液体每100份标准树脂用12-15份性能同TETA。 二甲胺基丙胺 DMAPA （CH3）2N （CH2）3NH2 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-7份毒性较大，具有固化和催化两个反应，粘附性能良好，柔性也好，适用期长。 二乙胺基丙胺 DEAPA （C2H5）2N （CH2）3NH2 分子量130 活泼氢当量65 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-8份固化：60-70℃4小时。性能：适用期50克25℃4小时，
环氧树脂固化剂特点和反应机理
环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理 有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了专利。酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。 酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。 酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。 但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。 在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式—— 一、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。 二、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子；(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。 在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120～150℃即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的80％～90％就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。
环氧树脂固化剂概述
环氧树脂固化剂概述 环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘稠态或液态;液态树脂受热黏度降低。只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到实用。一个完整概念的环氧树脂组成物应该由四个方面的成分组成。但在实际应用时，不一定四个方面的成分都要具备，但树脂成分中的固化剂必不可少，可见固化剂的重要。 环氧树脂所以能取得广泛应用，就是因为这些成分多变配合的结果。尤其是固化剂，一旦环氧树脂确定之后，固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物(产品)的最终性能起决定性作用。 固化剂定义及分类 1、定义 环氧树脂本身是热塑性的线型结构，不能直接拿来就应用，必须在向树脂中加入第二组分，在一定温度(或湿度)等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，生成三维网络结构(体型网状结构)的固化物后才能使用。这个充当第二组分的化合物称作固化剂，分为加成型固化剂和触媒型固化剂。 2、固化剂的分类 固化剂按反应性和化学结构分类如下 1、伯胺与环氧基的反应 当用伯胺固化环氧树脂时，在第一阶段伯胺和环氧基反应生成仲胺;在第二阶段，生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺，并且生成的羟基亦能和环氧基反应、具有加速反应进行的倾向。 胺的化学结构不同，它们与环氧基的反应速度也不相同，在初期反应速度比较快，环氧基消耗的比较多，到达一定的时间后，环氧基的消耗不像开始那么多。环
氧基的反应程度在3周的期间内非常低，聚酰胺只有40%，二亚乙基三胺也只不过65%，要进一步提高环氧基的反应程度，有必要在高温下进行固化反应。 当多胺固化环氧树脂时，醇或酚的存在会促进反应加快，但不能改变最后的反应程度。醇、酚的羟基和环氧基的氧原子形成氢键而促进开环，醇羟基容易开成这种键，因此显示更大的从促进作用。除了酚、醇之外，有机酸、硫酰胺等对反应也有促进作用。但邻苯二甲酸、顺丁烯二酸没有促进作用，这是由于它们和胺反应和成了酰亚胺之故。有些基团具有抑制作用。 如:,OR、,COOR、,SO3R、,CON2R、,SO2NR2、,CN、,NO2等。 2、叔胺与环氧基的反应 叔胺是强碱性化合物。叔胺固化环氧树脂按阴离子聚合反应进行。阴离子聚合固化剂首先作用环氧基，使其开环，生成氧阴离子，氧阴离子攻击环氧基，开环加成，这种开环加成连锁 反应进行下去固化环氧树脂。 3、咪唑化合物与环氧基反应 咪唑化合物为五元杂环化合物。结构式中含有两个氮原子，一个氮原子处于仲胺，另一个氮原子为叔胺。首先仲胺基的活泼氢和环氧基反应生成加成物，该加成物再和别的环氧基反应生成在分子内兼具?和?离子的离子络合物，生成的离子络合物的?和环氧基反应，以连锁反应的方式开环聚合固化环氧树脂。咪唑的阴离子聚合受加成物生成的制约，因此聚合速度比叔胺慢。 4、三氟化硼,胺络合物与环氧基的反应 BF3是环氧树脂的阳离子型催化剂，由于反应剧烈，无法应用，以与路易斯碱(胺类、醚类等)形成络合物的形式使用。BF3胺络合物是应用最早的潜伏型固化剂之一。它的阳离子聚合反应历程引发环氧基开环聚合，在和环氧基反应时，环氧基
环氧树脂固化剂用量的计算
环氧树脂固化剂用量的 计算 集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）
环氧树脂固化剂用量的确定 epoxy value 环氧值是100g环氧树脂中所含环氧基团的物质的量。它与环氧当量的关系为环氧值=100/环氧当量。它是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标。epoxy equivalent per weight；EEW环氧当量含一个的树脂量(克/当量)，即的除以每一分子所含环氧基数量的值。 1、胺类固化剂用量的计算 胺类固化剂用量的计算方法，其依据是以胺基上的—个活泼氢和一个环氧基相作用来考虑的。各种伯胺、仲胺的用量按下式计算求出： W＝（M/Hn）×E 式中：W—一每100g环氧树脂所需胺类固化剂的质量，g；M——胺类固化剂分子量； Hn——固化剂分子中胺基上的活泼氢原子数；E一一环氧树脂的环氧值。 举例：用乙二胺作固化剂，使E-44环氧树脂固化，求每loog环氧树脂所需乙二胺的用量。 解：乙二胺的分子式为H2N—CH2一NH2乙二胺的分子量M＝60乙二胺的活泼氢原子数Hn＝4 从表中查出E-44环氧树脂的环氧值E＝0.40~0.47，那么 W最大＝60/4×0.47＝7.05（g）W最小＝60/4×0.40＝6（g） 即每100gE-44环氧树脂需用6~7g乙二胺固化剂。实际上，随着胺分子的大小，以及反应能力和挥发情况的不同，一般比理论计算出的数值要多用10％以上。2、酸酐类固化剂的用量计算
酸酐类固化剂的用量通常按下式求出：W＝AE·E·K 式中：W—一每100g环氧树脂所需酸酐固化剂的质量，g； AE一—酸酐摩尔质量，kg／mol； K——每摩尔质量环氧基所需酸酐的量，mol。经验数据，它在0.5~1.1范围内变动，一般取0.85。举例：对100g环氧值为0.43的环氧树脂，若用邻邦苯二甲酸酐（PA）作它的硬化剂，要用多少量合适？ 解：邻苯二甲酸酐的分子式为：其分子量M＝148 E＝0.43经验数值取K＝0.85因此其合适的用量为： W＝148×0.43×0.85×＝54.1（g） 即100g环氧值为0.43的环氧树脂，用54g左右的邻苯二甲酸酐作固化剂较合适。实际使用量也均比理论计算的用量值高。 固化剂用量一般比理论计算值高的原因有二，一是在配制过程和操作过程中会有挥发损失；二是不易与树脂混合均匀。但是当硬化剂用量过大时，会造成树脂链终止增长，降低硬化物的分子量，使固化后的树脂发脆。 上述计算值，都是指纯的固化剂，即含量百分之百。当达不到此纯度时，应进行换算调整。
环氧树脂固化剂的概况
环氧树脂固化剂的概况 双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。 一、环氧树脂固化剂分类 1. 按化学结构分为碱性和酸性两类 1．1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 1．2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。 2. 按固化机理分为加成型和催化型 2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。 2．2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。 二、环氧树脂固化剂的发展 我国1998年环氧树脂产量为万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：脂肪多胺：常州石化厂650吨/年 间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年 T—31改性胺：江苏昆山助剂厂60吨/年 低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年 590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂17吨/年 793#改性胺：天津合材所6吨/年 SK—302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年 另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#改性胺等。
三、胺类固化剂 １．胺类固化机理 １．１一级胺固化机理 若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺） ①与环氧基反应生成二级胺 ②与另一环氧基反应生成三级胺 ③生成的羟基与环氧树脂反应 1．2固化促进机理： 在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。 促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。 2. 脂肪胺（脂环胺）固化剂 在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。 脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。 脂肪胺和脂环胺固化剂
环氧树脂固化剂用量的确定
环氧树脂固化剂用量的确定 1、胺类固化剂用量的计算 胺类固化剂用量的计算方法，其依据是以胺基上的—个活泼氢和一个环氧基相作用来考虑的。各种伯胺、仲胺的用量按下式计算求出： W＝（M/Hn）×E 式中： W—一每100g环氧树脂所需胺类固化剂的质量，g； M——胺类固化剂分子量； Hn——固化剂分子中胺基上的活泼氢原子数； E一一环氧树脂的环氧值。 举例：用乙二胺作固化剂，使E-44环氧树脂固化，求每loog环氧树脂所需乙二胺的用量。解：乙二胺的分子式为H2N—CH2一NH2 乙二胺的分子量M＝60 乙二胺的活泼氢原子数Hn＝4 从表中查出E-44环氧树脂的环氧值E＝0.40~0.47，那么 W最大＝60/4×0.47＝7.05（g） W最小＝60/4×0.40＝6（g） 即每100g E-44环氧树脂需用6~7g乙二胺固化剂。实际上，随着胺分子的大小，以及反应能力和挥发情况的不同，一般比理论计算出的数值要多用10％以上。 2、酸酐类固化剂的用量计算 酸酐类固化剂的用量通常按下式求出： W＝AE·E·K 式中： W—一每100g环氧树脂所需酸酐固化剂的质量，g； 名人堂：众名人带你感受他们的驱动人生马云任志强李嘉诚柳传志史玉柱 AE一—酸酐摩尔质量，kg／mol； K——每摩尔质量环氧基所需酸酐的量，mol。经验数据，它在0.5~1.1范 围内变动，一般取0.85。 举例：对100g环氧值为0.43的环氧树脂，若用邻邦苯二甲酸酐（PA）作它的硬化剂，要用多少量合适？ 解：邻苯二甲酸酐的分子式为：其分子量 M＝148 E＝0.43 经验数值取K＝0.85 因此其合适的用量为： W＝148×0.43×0.85×＝54.1（g） 即100g环氧值为0.43的环氧树脂，用54g左右的邻苯二甲酸酐作固化剂较合适。实际使用量也均比理论计算的用量值高。 固化剂用量一般比理论计算值高的原因有二，一是在配制过程和操作过程中会有挥发损失；二是不易与树脂混合均匀。但是当硬化剂用量过大时，会造成树脂链终止增长，降低硬化物的分子量，使固化后的树脂发脆。 上述计算值，都是指纯的固化剂，即含量百分之百。当达不到此纯度时，应进行换算调整。
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂
3.8 环氧树脂通过逐步聚合反应的固化 环氧树脂的固化剂，大致分为两类： （1）反应型固化剂 可与EP 分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。 特征：一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。 （2）催化型固化剂 可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应。 如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。 3.8.1 脂肪族多元胺 1、反应机理 2 H CH CH 2 R N O R N CH 2OH CH + OH 如被酸促进（先形成氢键）
形成三分子过渡状态（慢） X R"NH CH 2O CH R R' + _ 三分子过渡状态使环氧基开环 X R" N + _ 质子转移（快）
2、常用固化剂 乙二胺2H 2N CH 2 CH 2 N 二乙烯三胺 H 2H 2 N CH 2CH 2N CH 2CH 2N 三乙烯四胺H 2 H 2 H N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N 四 乙 烯 五 胺 H 2 H 2 H H N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N 多乙烯多胺 H 2N CH 2CH 2N CH 2 n 试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？ 脂肪胺类固化剂的特点 （1）活性高，可室温固化。 （2）反应剧烈放热，适用期短； （3）一般需后固化。室温固化7d 左右，再经 2h/80~100℃后固化，性能更好； （4）固化物的热变形温度较低，一般为80~90 ℃； （5）固化物脆性较大； （6）挥发性和毒性较大。 课前回顾 1、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点？ 2、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点？ 3、TDE-85环氧树脂的结构式与性能特点？ 4、脂肪族环氧树脂的特点及用途？ 5. 有机硅环氧树脂的特点？ 6、环氧树脂的固化剂可分为哪两类，分别按什么反应历程进行固化?特点是什么？两类固化剂的代表有哪些？ 7、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些？活性顺序是怎样的？ 8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的结构通式？它们的活性与挥发性相对大小顺序？ 9、脂肪族多元胺类环氧固化剂的主要特点有哪些？ 3、 化学计量 胺的用量（phr ）= 胺当量×环氧值 胺当量= 胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数 phr 意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。
环氧树脂及固化剂用法
环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下： （一）环氧树脂的选择 1、从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值（）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<）的树脂，如601、604、607、609等。 2、从机械强度上选择 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 3、从操作要求上选择 不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 （二）、固化剂的选择 1、固化剂种类： 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 2、固化剂的用量 （1）胺类作交联剂时按下式计算： 胺类用量=MG/Hn
式中： M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数） 改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。（2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（~1）为实验系数 3、选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 （2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 （3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。 （4）、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。 （5）、从成本上选择。 （三）、改性剂的选择 改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有： （1）、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。 （2）、聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。 （3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。 （4）、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。 （5）、酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。 （6）、聚酯树脂：提高抗冲击鞣性。 （7）、尿醛三聚氰胺树脂：增加抗化学性能和强度。
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂
环氧树脂得固化机理及其常用固化剂 反应机理 酸催化反应机理催化剂:质子给予体，促进顺序：酸〉酚>水>醇 固化剂分类 反应型固化剂 ?可与EＰ分子进行加成,通过逐步聚合反应交联成体型网状结构 ?一般含有活泼氢,反应中伴随氢原子转移,如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇与多元酚 催化型固化剂 ?环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化,如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物 常见固化剂 ?脂肪胺固化剂 ?芳香族多元胺
?改性多元胺 ?多元硫醇 ?酸酐类固化剂 脂肪胺固化剂 脂肪胺固化特点： ?活性高,可室温固化 ?反应剧烈放热,适用期短 ?一般需后固化,室温７ｄ再80-1００℃2h ?固化物热形变温度低，一般８0—90℃ ?固化物脆性大 ?挥发性及毒性大 芳香族多元胺
芳香族多胺特点： ?固化物耐热性好,耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺 ?活性低,大多加热固化 ?氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应 ?多为固体,熔点高,工艺性差 ?液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成 改性多元胺 a、环氧化合物加成: ?加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性ｂ、迈克尔加成： ?丙烯腈与多元胺
?胺得活泼氢对α,β不饱与键能迅速加成 ?腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效 c、曼尼斯加成： 曼尼斯反应(Ｍaｎnich reａcｔion）为多元胺与甲醛、苯酚缩合三分子缩合。 ?产物能在低温、潮湿、水下施工固化EＰ ?典型产品T－3１：二乙烯三胺+甲醛+苯酚 ?适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料 ?粘结得快速修复与加固 d、硫脲—多元胺缩合： ?硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气 ?能在极低温下(0℃以下）固化EP e、聚酰胺化:
环氧树脂固化剂认可规范
环氧树脂固化剂认可规范 This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020
1、目的 制定环氧树脂、固化剂认可规范，使环氧树脂、固化剂在认可过程中有章可循。 2、适用范围 公司产品用到的所有环氧树脂、固化剂。 3、职责 参照《材料认可程序》执行。 4、定义 环氧树脂：指凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物的总称。具有良好的物理化学性能，它对金属、非金属材料的表面具有优良的粘性强 度，介电性能好，稳定性好，硬度高，柔韧性好等特点。 固化剂：能使环氧树脂发挥特性的一种化学溶剂。 5、料商送样数量及所附资料要求： 认可数量规定： 封灌型送样要求：环氧树脂8公斤、固化剂2公斤。 涂覆型送样要求：环氧树脂、固化剂各5公斤。 须附资料要求： 样品规格书需提供资料三份 环保证书需提供资料一份 材料成份表需提供资料一份 安规证书需提供资料一份 产品出厂检验报告需提供资料一份 6、环氧树脂、固化剂检验项目规定： 资料及样品数量核对； 环保及安规证书核对； 环氧树脂、固化剂来样外观检查； 环氧树脂、固化剂固化后的性能检查； 环氧树脂、固化剂固化后硬度检测； 环氧树脂、固化剂阻燃性试验； 低温储存试验； 环氧树脂、固化剂垂直燃烧试验。 注：以上检验项目为常规检验项目，另CALL板单有特殊要求的项目，认可时按CALL板单进行检验。 7、环氧树脂、固化剂检验细则规定： 确认来料：根据CALL板单确定来料样品是否与CALL板单要求相符。 确认资料：所附资料须齐全，并能与来料样品相符，相关证书可根据证书编号在网上查询，以验证证书真伪。 确认样品是否符合环保要求：按公司环保要求进行确认。 环氧树脂、固化剂固化前外观检查<目视> 封灌型：环氧树脂为黑色，固化剂为琥珀色。
环氧树脂固化剂
固化剂 1.脂肪族多元胺 1.1 乙二胺（EDA） 由1,2-二氯乙烷（EDC）和氨反应制备。还可由一乙醇胺（MEA）和氨反应制备乙二胺。 对于脂肪胺，伯胺基与环氧的反应速度约为仲胺的2倍。但环氧基与伯胺的反应与生成的仲胺基和环氧基的反应几乎是同时进行的。伯胺易与空气中的二氧化碳反应生成白色的固体碳酸铵盐，不能与环氧基发生反应，但加热可以放出二氧化碳，可继续反应。 1.2 二亚乙基三胺（DETA） 在25℃下24小时内就能充分固化，7d可以达到最高值，加热进行后固化，其性能可以得到进一步改善。 二亚乙基三胺的粘度非常低，与空气接触生产白烟，环氧当量为185的双酚A型环氧树脂其计算用量为11%。在其化学计算量的当量点附近有最大的交联密度。而实际用量为化学计算量的75%即可，有助于减少固化放热。 以二亚乙基三胺固化的环氧树脂有良好的耐化学药品性。 二亚乙基三胺的变性物： 二亚乙基三胺与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）的加成物。生成N，N’-二羟乙基二亚乙基三胺，由于加成物中含有羟基，加速了环氧树脂的固化速度，其适用期比二亚乙基三胺要短。固化放热温度随羟乙基化程度提高而降低。且改善了固化剂对树脂的溶解性，降低了
固化剂的挥发性和毒性。但其吸湿性变强。 二亚乙基三胺与丙烯晴的加成反应成为氰乙基化反应，加成后反应活性降低，适用期增长，受湿度的影响也变难。随着氰乙基化程度的增加，最高放热温度降低，树脂固化物的耐溶剂性得到改善，特别是耐氯化溶剂性能，但固化物电性能有所下降。 二亚乙基三胺与甲醛或多聚甲醛的反应称作羟甲基化反应，可制成一种低毒性的固化剂，适用期较短，适用于快速固化的要求。 二亚乙基三胺与环氧树脂及单环氧化物反应，生成具有羟基和氨基的胺加成物，由于加成物的分子量较大，挥发性小，没有胺臭味，毒性亦低，与树脂的配合量较多，称量不严格，生成的羟基具有促进其固化的作用，由于胺加成物的粘度高，使适用期变短。 二乙胺基三胺与酚、醛的反应成为曼尼期反应，三元反应生成物成为曼尼期碱。由于反应生成物的分子结构里含有酚羟基、氨基、仲胺基使得该类固化剂固化速度快，可在低温、潮湿或水下固化。 二亚乙基三胺与有机酸、有机酸酯的反应加成物 二亚乙基三胺与桐油、丙烯酸酯、水杨酸甲酯、癸二酸、二元羧酸酯、环氧油酸乙酯、环氧树脂、二酮丙烯酰胺的加成物。 三亚乙基四胺和四亚乙基五胺及其变性物，二者的蒸汽压比二亚
环氧树脂及固化剂用法之令狐文艳创作
环氧树脂的用途 令狐文艳 环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下： （一）环氧树脂的选择 1、从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601、604、607、609等。 2、从机械强度上选择 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 3、从操作要求上选择 不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。
（二）、固化剂的选择 1、固化剂种类： 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 2、固化剂的用量 （1）胺类作交联剂时按下式计算： 胺类用量=MG/Hn 式中： M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数） 改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。 （2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（0.6~1）为实验系数 3、选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂 反应机理 酸催化反应机理催化剂：质子给予体，促进顺序：酸>酚>水>醇 固化剂分类 1反应型固化剂 ?可与EP分子进行加成，通过逐步聚合反应交联成体型网状结构 ?一般含有活泼氢，反应中伴随氢原子转移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚 2催化型固化剂 ?环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化，如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物
常见固化剂 ?脂肪胺固化剂 ?芳香族多元胺 ?改性多元胺 ?多元硫醇 ?酸酐类固化剂 1脂肪胺固化剂 脂肪胺固化特点： ?活性高，可室温固化 ?反应剧烈放热，适用期短 ?一般需后固化，室温7d再80-100℃2h ?固化物热形变温度低，一般80-90℃
?固化物脆性大 ?挥发性及毒性大 2芳香族多元胺 芳香族多胺特点： ?固化物耐热性好，耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺 ?活性低，大多加热固化 ?氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应?多为固体，熔点高，工艺性差 ?液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成 3改性多元胺 a、环氧化合物加成：
?加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性 b、迈克尔加成： ?丙烯腈与多元胺 ?胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成 ?腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效 c、曼尼斯加成： 曼尼斯反应（Mannich reaction）为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。 ?产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP ?典型产品T-31：二乙烯三胺+甲醛+苯酚 ?适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料 ?粘结的快速修复和加固 d、硫脲-多元胺缩合：
(完整版)环氧树脂和固化剂种类
环氧树脂和固化剂种类 用于环氧树脂的固化剂虽然种类繁多，但是大体上可分为两类。一类是可与环氧树脂进行合成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。这类固化剂又称反应性固化剂，一般都含有活泼的氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移，例如：多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。另一类是催化性的固化剂，它可引发树脂分子中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化固化反应，例如叔胺、三氟化硼络合物等。两类固化剂都是通过树脂分子结构中具有的环氧基或仲羟基的反应完成固化过程的 固化剂种类： 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 固化剂酸酐类是固态 稀释剂的选择 其作用是降低粘度，改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类，用量一般不超过30%。常用稀释剂如下： 活性稀释剂 名称牌号用途备注 二缩水甘油醚600 ~30% 需多加计算量固化剂 多缩水甘油醚630 同上同上 环氧丙烷丁基醚660 ~15% 同上 环氧丙烷苯基醚690 同上同上 二环氧丙烷乙基醚669 同上同上 三环氧丙烷丙基醚662 同上同上 惰性稀释剂 名称用量备注 二甲苯~15% 不需多加固化剂 甲苯同上同上 苯同上同上 丙酮同上同上 在加入固化剂之前，必须对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等所有材料加以检查，应符合以下几点要求：
（1）、不含水份：含水的材料首先要烘干，含少量水的溶剂应尽量少 用。 （2）、纯度：除水份以外的杂质含量最好在1%以下，若杂质在5-25%时虽也可使用权，但须增加配方的百分比。少量使用时用试剂级较好。 （3）、了解各材料是否失效。 填料的选择 填料的作用是改善制品的一些性能，并改善树脂固化时的散热条件，用了填料也可以减少环氧树脂的用量，降低成本。因用途不同可选用不同的填料。 其大小最好小于100目，用量视用途而定。常用填料简介如下： 填料名称作用 石棉纤维、玻璃纤维增加韧性、耐冲击性 石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂提高硬度 氧化铝、瓷粉增加粘接力，增加机械强度 石棉粉、硅胶粉、高温水泥提高耐热性 石棉粉、石英粉、石粉降低收缩率 铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末增加导热、导电率 石墨粉、滑石粉、石英粉提高抗磨性能及润滑性能 金刚砂及其它磨料提高抗磨性能 云母粉、瓷粉、石英粉增加绝缘性能 各种颜料、石墨具有色彩 另外据资料报导适量（27-35%）P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性。 酸催化剂Acid Catalysts 酸催化剂是一般用于加速化学反应。强酸例如对甲苯磺酸较常用。另外， 十二烷 基苯磺酸和六氟磷氢酸也较常用。使用强酸为催化剂时，酸的强度并不 一定影响固化 速度，但是对膜的一些性能有影响。最广泛应用的强酸是对甲苯磺酸。 较弱的酸例 如，丁基磷酸，芳香族磷酸盐的衍生物芳香族磷酸盐的衍生物及各种羧 酸也在一些涂 料体系中使用。封闭型酸催化剂在许多交联反应中应用。
环氧树脂固化剂
环氧树脂固化剂
固化剂 1.脂肪族多元胺 1.1 乙二胺（EDA） 由1,2-二氯乙烷（EDC）和氨反应制备。还可由一乙醇胺（MEA）和氨反应制备乙二胺。 对于脂肪胺，伯胺基与环氧的反应速度约为仲胺的2倍。但环氧基与伯胺的反应与生成的仲胺基和环氧基的反应几乎是同时进行的。伯胺易与空气中的二氧化碳反应生成白色的固体碳酸铵盐，不能与环氧基发生反应，但加热可以放出二氧化碳，可继续反应。 1.2 二亚乙基三胺（DETA） 在25℃下24小时内就能充分固化，7d可以达到最高值，加热进行后固化，其性能可以得到进一步改善。 二亚乙基三胺的粘度非常低，与空气接触生产白烟，环氧当量为185的双酚A型环氧树脂其计算用量为11%。在其化学计算量的当量点附近有最大的交联密度。而实际用量为化学计算量的75%即可，有助于减少固化放热。 以二亚乙基三胺固化的环氧树脂有良好的耐化学药品性。 二亚乙基三胺的变性物： 二亚乙基三胺与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）的加成物。生成N，N’-二羟乙基二亚乙基三胺，由于加成物中含有羟基，加速了环氧树脂的固化速度，其适用期比二亚乙基三胺要短。固化放热温度随羟乙基化程度提高而降低。且改善了固化剂对树脂的溶解性，降低
了固化剂的挥发性和毒性。但其吸湿性变强。 二亚乙基三胺与丙烯晴的加成反应成为氰乙基化反应，加成后反应活性降低，适用期增长，受湿度的影响也变难。随着氰乙基化程度的增加，最高放热温度降低，树脂固化物的耐溶剂性得到改善，特别是耐氯化溶剂性能，但固化物电性能有所下降。 二亚乙基三胺与甲醛或多聚甲醛的反应称作羟甲基化反应，可制成一种低毒性的固化剂，适用期较短，适用于快速固化的要求。 二亚乙基三胺与环氧树脂及单环氧化物反应，生成具有羟基和氨基的胺加成物，由于加成物的分子量较大，挥发性小，没有胺臭味，毒性亦低，与树脂的配合量较多，称量不严格，生成的羟基具有促进其固化的作用，由于胺加成物的粘度高，使适用期变短。 二乙胺基三胺与酚、醛的反应成为曼尼期反应，三元反应生成物成为曼尼期碱。由于反应生成物的分子结构里含有酚羟基、氨基、仲胺基使得该类固化剂固化速度快，可在低温、潮湿或水下固化。 二亚乙基三胺与有机酸、有机酸酯的反应加成物 二亚乙基三胺与桐油、丙烯酸酯、水杨酸甲酯、癸二酸、二元羧酸酯、环氧油酸乙酯、环氧树脂、二酮丙烯酰胺的加成物。 三亚乙基四胺和四亚乙基五胺及其变性物，二者的蒸汽压比二亚
水性环氧树脂固化剂使用说明
水性环氧固化剂使用说明 水性环氧固化剂J系列产品是一种非离子型的水溶性改性环氧多胺加成物固化剂。该固化剂完全以水为稀释剂，不含醇醚类溶剂或助溶剂，不含醋酸类中和剂。既能乳化普通低分子量的液体环氧树脂，又能与高分子量的环氧树脂乳液配合使用。通过配方设计，可制成品质优异的水性环氧涂料，满足日益增长的对环保型涂料的要求。 适用场合 1）混凝土表面：适用于普通或潮湿的基材表面的工业地坪涂料。 2）配套封闭底漆：适用于潮湿的基材表面的配套底漆。外墙封闭底漆、聚氨酯、聚脲防水涂料封闭底漆等。 3）金属表面：可用作底、中涂和面涂的钢、铝等金属的防腐蚀涂料。 产品特性 1）完全以水为稀释剂，不含醇醚类溶剂或助溶剂,可配制VOC为零的环境友好型涂料；2）对各种基材（如混凝土、金属和旧涂层）有良好的附着力，能封闭潮湿混凝土的部分碱气和水汽； 3）对颜填料的接受性良好，可配合水泥砂浆使用，涂膜耐化学性能优异； 4）配漆工具和施工工具可以直接用水稀释； 5）具有早期抗水渍与抗擦洗性。 技术指标 产品名称J-20 J-18 J-16 J-16S 外观浅色粘稠液体浅色粘稠液体浅色粘稠液体浅色粘稠液体 色泽(Gardner) <4 <4 <4 <4 有效成分含量（wt%）49.0－51.0 49.0－51.0 49.0－51.0 49.0－51.0 粘度（mPa.s, 25℃）6500－8000 7500－9000 7000－10000 3500－6500 密度（g/cm3） 1.05－1.08 1.05－1.08 1.05－1.08 1.05－1.08 PH值8.5－9.5 8.5－9.5 8.5－9.5 8.5－9.5 活泼氢当量380 340 302 302 配比（树脂128：K固 化剂：水） 1:2.0:3.5 1:1.8:3.0-3.6 1:1.6:3.2-3.5 1:1.6:3.2-3.5 特性配合128树脂或 环 氧乳液、光泽高、 适用期长 配合128树脂或 环 氧乳液、适用期 长 配合128树脂或 环氧乳液、亚光 型、固化速度快、 适用期短 配合128树脂或 环氧乳液、固化 速度快、适用期 短 应用水性环氧罩光面 漆及部分亮光面 漆 水性环氧底、中、 面漆、混凝土砂 浆、复合材料 水性环氧中涂漆 及部分底涂漆、 混凝土砂浆、复 合材料 水性环氧罩光面 漆及部分亮光面 漆 物化性能高光泽、高硬度、 水易稀释、耐水 性优 中等光泽、高硬 度、水易稀释、 耐水性优、配合 物低粘度 亚光、低泡、高 硬度、高强度、 水易稀释、耐水 性优、 高光泽、高硬度、 水易稀释、耐水 性优