金属杂质对多晶铸锭的影响

铸造多晶硅中的金属杂质及其对硅片性能的影响

研发技术部习海平工号02575

摘要：铸造多晶硅中金属杂质对太阳能电池的转换效率有重要影响，金属杂质的含量与多晶硅片的电阻率、少子寿命等性能有直接的联系。本文结合公司生产实际，分别从金属杂质的来源，金属杂质在硅锭中的分布及溶解性能，金属杂质对硅片性能的影响等几个方面对金属杂质进行分析，并提出一些金属杂质控制方法以及对金属杂质含量异常硅片的处理方法。

关键词：多晶硅铸造多晶硅金属杂质

正文：

金属杂质特别是过渡金属杂质，在原生铸锭中的浓度般都低于1×10”cm 3，但是它们无论是以单个原子形式，或者以沉淀形式出现，都对太阳能电池的转换效率有重要的影响[1]。近期由于硅料中所含金属杂质超标，导致多个晶锭出现电阻率严重异常而整锭报废，另外还出现较多晶棒切片后的硅片电阻率出现较大波动，对公司的经济效益带来严重的影响。下面对铸造多晶硅中金属杂质的性质及其对硅片性能的影响进行详细的分析，为多晶硅片的生产及异常硅片的处理提供一定的参考。

1.铸造多晶硅中金属杂质的来源

铸造多晶硅中的金属杂质主要有Fe，Al，Ga，Cu，Co，Ni等，铸造多晶硅中金属杂质的来源主要有以下几个方面：

A．原生硅料中含有一定量的金属杂质，这也是金属杂质的一个主要来源。目前由于硅料异常紧缺，导致一些含杂质较多的硅料在市场上

流通，造成铸出的晶锭出现问题的事故时有发生。

B．在硅料的清洗，铸锭及切片的整个过程中由于使用各种金属器件接触，导致金属杂质的引入。这也是铸造多晶硅中金属杂质含量偏高

的一个主要原因。整个工艺流程中引入金属杂质的途径有很多，例

如硅料清洗过程中清洗液的残留，晶锭转运过程中使用的不锈钢转

运车，多晶硅棒破碎过程中所使用的铁锤等。

2.过渡族金属杂质在硅锭中的分布和溶解

硅中金属杂质的引入可以在晶体生长过程中，或者在硅片的抛光、化学处理、离子注入、氧化或其他处理过程中首先在表面附着，随后后续的高温热处理过程中扩散进入硅基体[2]。

在高温（>800℃）下，过渡族金属一般都有很快的扩散速度而溶解度则相对较小。Cu、Ni为快速扩散杂质，在高温下，Cu、Ni的扩散速率甚至可以接近于液相时的扩散速率，达到10-4cm2/s。而其他的金属杂质，如Fe、Cr等为慢扩散杂质，一般比Cu、Ni的扩散速率慢一到两个数量级，但在高温下仍可以达到几十到几百微米每秒。

在经过定向凝固的多晶硅锭中，金属杂质的浓度分布呈现出两头高中间低的趋势，为验证金属杂质在多晶硅锭中的实际分布情况，有研究者取包含原始头部及尾部的长条形硅片为实验样品[3]。将样品于200℃热处理十分钟左右，快速退火，用微波光电导衰减仪分别测量样品处理前后的少子寿命值，根据前后少子寿命的变化而计算出Fe浓度，具体关系为：[Fe] =K·(1/T befor-1/T after)。其中K =3．4×1013。经过计算，得到如图2.1所示的分布图：

图2.1间隙铁浓度沿硅锭生长方向分布图

由上图可以得知，间隙铁浓度沿硅锭长度方向的分布特征为：底部和顶部处浓度明显较高，数量级约为1015，中间部分浓度分布较为均匀，且其浓度基本上

均低于5×1014。由于铁的分凝系数远小于l，所以顶部处铁浓度较高可以理解为由铁在硅熔体中分凝所导致的结果，然而硅锭底部处较高的铁浓度则无法用分凝来解释。由于铁在硅中具有较大的固相扩散系数，所以这可能是硅锭底部凝固完成后的冷却过程中，铁由坩埚或者氮化硅保护层中向硅锭底部进行固相扩散的结果。事实上，由于硅锭底部最先开始凝固，而通常整个凝固过程将持续数十个小时，硅锭底部将有较长的时间处于高温状态，因此来自坩埚和涂层的金属杂质(主要为铁)通过固相扩散进入到晶体中的现象极有可能发生。

3.金属杂质对硅片性能的影响

铸造多晶硅中金属杂质一般以间隙态替位态、复合体或沉淀形式存在，往往会引入额外的电子或空穴，导致硅片载流子浓度改变，还可能成为复合中心，大幅度降低少数载流子寿命。另外，由于在多晶硅中含有境界、位错等大量缺陷，使得金属杂质很易于在这些缺陷处形成金属沉淀，对硅片的性能造成严重的破坏作用[5]。

多种金属元素可以在硅中形成复合体，在多晶硅中，最常见也是最重要的金属复合体是Fe-B复合体，Fe-B复合体的形成减少了硼掺杂浓度，也能对其余的硼原子起到一定程度的补偿，从而导致载流子浓度降低，电阻率升高。近期在硅片分选车间出现的较多的电阻率在3-6范围内且电阻率分布不均的硅片就是这种情况。金属杂质形成复合体或沉淀后在硅中会形成深能级，所谓深能级就是距离导带和价带都很远的能级。为方便理解，可以用火车来比喻，站台是价带，火车是导带，站台与火车之间的间隙时禁带。如果禁带很宽，一个人跳不过去，那么，就在中间垫一些“梅花桩”，大家应当可以踩着跳过去了，但假如间隙太大，只在火车与站台中间垫一个桩，而这个桩离两边还是很远，那么，加入有一个人站到了这个桩上，可能进退两难，既无法跳上火车，也无法跳回站台。

硅中金属杂质的情形与此相似，金属杂质会在硅中形成深能级[3]，这些深能级距离导带和禁带都很远，所以不但这些杂质本身的能级对提高导电性没有什么关系，而且，一旦其它的浅能级（如磷或硼）载流子遇到这类深能级的杂质，反而会被“陷住”，更加不易发生跃迁，既难以跳到导带，也难以跳回价带，失去了载流子的作用。这就是所谓深能级对载流子的复合作用，这些深能级杂质所在的位置，称为“深能级复合中心”。复合中心的存在会降低少数载流子的寿命，从

而降低太阳能电池的效率。如果这种复合作用是在光照之下慢慢发生的，就会形成所谓的太阳能电池的光致衰减现象。如果这种复合作用是在光照之下慢慢发生的，就会形成所谓的太阳能电池的光致衰减现象。

除了光致衰减外，金属杂质如果过多，还会造成漏电流的增加[6]。在太阳能电池的PN结附近，有一个空间电荷区，这个电荷区的电流正常情况下，应当是光生电流，即受光照后，载流子跃迁产生的电流，但金属杂质过多时，因为金属杂质的原子外围的电子是自由电子，因此，会产生漏电流，这些漏电流过大时，可能导致PN结的导通。

4.金属杂质的控制及对金属含量偏高硅片的处理

4.1金属杂质的控制

当原生硅料中杂质含量过多时，可以采用真空熔炼以及定向凝固的方法进行排除，真空熔炼其实就是使金属杂质在熔融状态下发生氧化还原反应使杂质变身为更容易挥发的杂质，通过抽真空的办法将挥发出来的杂质进行去处，图4.1所示的装置就是利用真空熔炼的方法对金属杂质进行排除的装置。采用真空熔炼的方法不仅能够有效的去除硅料中的金属杂质元素，还能对原料中的磷杂质进行有效的去除。

定向凝固的方法则是利用分凝原理进行排杂。绝大多数的金属元素的分凝系数均远远小于1，在定向凝固过程中，经过分凝作用，金属元素被排的硅锭的头部，然后将杂质层去除，达到去处金属杂质的目的。

在在硅料的清洗，铸锭及切片的整个过程中，应该尽量减少硅与金属器具的直接接触，使用其他材料将硅料与金属器具隔离开来，并且保持整个工艺过程中室内的清洁，避免工艺过程中金属元素对硅料的污染。

4.2对金属含量偏高硅片的补救处理

通过以上对铸造多晶硅中金属杂质的性能及其对硅片性能影响的分析。根据其作用原理，可以对因金属含量偏高的硅片采取适当的补救措施。

对于金属杂质含量稍微偏高且少子寿命能够达到2微秒以上的硅片，这种硅片由于有金属杂质元素在硅片的局部区域富集，金属与硼形成金属复合体，金属复合体的形成减少了硼掺杂浓度，也能对其余的硼原子起到一定程度的补偿，从而导致载流子浓度降低，电阻率升高，因此会出现局部电阻率偏高且电阻率分布不均的现像。针对这类硅片，可以进行适当的处理：此处省略若干字。。。，电阻率分布不均的现象即可以得到很好的解决。通过对硅片进行处理，局部富集的金属元素就能够均匀的分布与整张硅片中，使电阻率分布不均的现象得以消除。

对于金素含量超标较严重的硅片，可以采用吸杂的办法对其中的金属元素进行去除。根据机理的不同，吸杂主要分为内吸杂和外吸杂。对于光伏产业，一般使用外吸杂，其中最常用的吸杂工艺包括P扩散吸杂和Al背场吸杂。这两种工艺可对整个硅片厚度范围进行良好的吸杂。而其中最为常用的是P吸杂。其具体过程为：将硅片在850℃-900℃环境中进行热处理1-2h，利用三氯氧磷液态源，在硅表面扩散高浓度的磷原子，产生磷硅玻璃，他含有大量的微缺陷，成为金属杂质的吸杂点，在磷扩散的同时，金属原子也扩散并沉积在磷硅玻璃层中，然后通过硝酸、磷酸、氢氟酸等化学试剂去除磷硅玻璃层，将其中的金属杂质一并除去，达到去除金属杂质的目的。

参考文献

[1] 杨德仁.太阳电池材料[M].北京：化学工业出版社.2006

[2] 邓海，杨德仁，唐骏.铸造多晶硅中杂质对少子寿命的影响[J].太阳能学报，2007（2）

[3] 邓海.铸造多晶硅中原声杂质及缺陷的研究[D] .浙江大学，2006

[4] 陈修治．硅材料科学与技术航州：浙江大学出版社，2001

[5] Deren Yang，Dongsheng Li，Ghosh M，MoleUer H J．Physica B，2004，344：1

[6] Deren Yang，Ghosh M。Moleller HJ．Solar Energy Materials and Solar CcUs，2002，72：

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