带羧基乳胶颗粒的制备_聚集以及与重氮树脂的自组装
第19卷第9期2002年9月精细化工
FINE CHEMICA LS
Vol.19,No.9
Sep.2002
功能材料
带羧基乳胶颗粒的制备、聚集以及与
重氮树脂的自组装Ξ
曹维孝,丛海林
(北京大学化学学院,北京 100871)
摘要:从苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸制备了表面带COOH的不同粒径的乳胶颗粒(～100～
400nm)。研究了因水分挥发由毛细管力引起的乳胶颗粒的聚集,以及这些乳胶颗粒和含N2+的高分子(重氮树脂,M n～2500g/mol)的自组装,结合紫外光照,制备了高分子与乳胶粒交替的三明治(sandwich)结构的超薄膜,结果表明,层与层间的光反应是高分子与乳胶粒成功
组装的关键。由于光照中,层与层间的离子键已转变为共价键,这种超薄膜对极性溶剂和盐水
溶液非常稳定,在DMF、c(NaCl)=011mol/L的水溶液中,室温下(～20℃)分别浸泡24h,组装
膜仍完好无损。
关键词:乳胶颗粒;重氮树脂;三明治结构
中图分类号:TQ423 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2002)09-0518-03
1991年Decher[1]报道了从相反电荷聚电解质通过静电相互作用制备超薄膜的技术,由于方法简单,无需专用设备,以水为溶剂而无污染,从而近年来这一技术发展非常迅速[2],并很快扩展到氢键、电荷转移等多种弱相互作用的自组装[3]。但是,由自组装技术制备的超薄膜,由于层-层间是弱键相连,不耐极性溶剂、盐水溶液的侵蚀,限制了它在很多方面的应用。近年来,发展了一种带重氮基(N2+)高分子作为聚电解质的自组装,其特点是形成组装膜的弱键包括离子键,光照下能转变为共价键,不稳定的膜变成稳定的膜[4]。
乳胶颗粒的组装,因胶体晶体、光子晶体的进展,越来越受关注。利用胶体晶体为模板,几乎能制备包括无机、有机、金属、陶瓷的各种多孔材料,以及核-壳结构或中空的粒状材料[5]。作者用带重氮基的高分子(重氮树脂)与乳胶颗粒进行自组装,结合光照,得到共价键结合的、装有乳胶颗粒的、稳定的三明治结构的自组装膜。
1 实验
1.1 乳胶颗粒制备
重氮树脂按文献[6]制备,M n～2500g/mol。乳胶颗粒Ⅰ(粒径～100nm)和乳胶颗粒Ⅱ(粒径～400nm)分别按文献[7]和文献[8]制备。简单描述如下:过硫酸钾0137g,碳酸钠013g,十二烷基硫酸钠/OP-10(6∶
1)混合物1136g,去离子水80mL组成A液。V(苯乙烯)∶V(丙烯酸丁酯)∶V(丙烯酸)= 90∶
5∶
5组成B液。将A、B液按7∶
3的质量比,分别加到2个滴液漏斗中,水浴78℃搅拌下,同时滴加(A液滴加稍快)到三口烧瓶中,3h滴完后继续反应115 h,得乳液Ⅰ;在氮气保护下,过硫酸铵0142g,碳酸氢铵018g,去离子水120mL组成A′液,V(苯乙烯)∶V(甲基丙烯酸甲酯)∶V(丙烯酸)=90∶
5∶
5共20mL 组成B′液,同时加入到三口烧瓶中,水浴70℃搅拌下,反应12h,得乳液Ⅱ。
1.2 乳胶颗粒的聚集
稀释的乳液在水分挥发时,乳胶颗粒间因毛细管力而自行聚集。如将乳液Ⅰ和
Ⅱ,分别用蒸馏水稀释100倍,再滴到新剥离的云母片上,在干净环境下自然干燥后,从原子力显微镜(AFM),可观测到水分挥发后乳胶颗粒的聚集,分别见图1和图2。
图1 乳胶颗粒Ⅰ经毛细管力聚集后的AFM图(2μm×2μm)
Ξ收稿日期:2002-04-05
基金项目:国家自然科学基金资助(50173002)
图2 乳胶颗粒Ⅱ经毛细管力聚集后的AFM 图(2μm ×2μm )
由于乳胶颗粒Ⅰ的分散性比较大,聚集后颗粒的排布不是很规整(图1)。乳胶颗粒Ⅱ基本上是单分散的,聚集后颗粒的排布很规整(图2)。1.3 重氮树脂与乳胶颗粒自组装
二苯胺242重氮树脂(DR )的水溶液(ρ=2mg/
mL )为C 液,蒸馏水稀释100倍的乳液Ⅰ
(或乳液Ⅱ)为D 液。将新剥离的云母片或经V (H 2SO 4)∶V (w =
30%双氧水)=30∶70
,在70℃30min 处理过的石英片,先在C 液浸5min ,水漂洗3次后用凉风吹干,再
在D 液浸5min ,取出后在高压汞灯(80W ,照距10cm )下正反两面各光照1min ,水漂洗3次后用凉风吹干,完成一个组装循环。每一组装循环,在云母片或石英片的正反两个面上各组装上一个重氮树脂/乳胶颗粒的层。经多个循环的组装,得到三明治结构的组装膜,其特点是重氮树脂与乳胶颗粒间是共价键结合。
2 结果与讨论
2.1 自组装过程的跟踪
重氮树脂与乳胶颗粒的自组装可以通过紫外-可见光谱跟踪,见图3
。
组装层数(从下至上):1,2,3,4,5
图3 重氮树脂/乳胶颗粒组装过程的UV 2vis 光谱
由图3,随着组装层增加,膜的吸光度增加。并
与层数间的线性关系很好,表明自组装顺利进行。2.2 原子力显微镜观察
组装过程中进行光照的组装膜的原子力显微镜照片显示,一个组装层和2个、3个组装层中的乳胶颗粒都清晰可见。以乳液Ⅰ与DR 组装的2个组装层的膜为例进行分析,见图4
。
图4 重氮树脂/乳胶颗粒(2层)膜的AFM 图(2μm ×2μm )
由图4可见,其中一些颗粒,处在三明治结构的上层(图中色白的圆圈),另一些的颗粒处在三明治结构的下层(图中色暗的圆圈)。从颗粒的形状看,组装膜中的乳胶颗粒仍能保持圆球状。仔细分析这种三明治结构,每个重氮树脂层的厚度平均在～115nm [4],每个乳胶颗粒的粒径在～100～400nm ,比起树脂层的厚度,颗粒的直径过大,依靠弱相互作用很难组装到膜上。所以若组装过程在避光下进行,形成不了三明治结构的膜。表明光反应在有乳胶颗粒参加的自组装过程是至关重要的。
重氮树脂与带COOH 乳胶颗粒形成的三明治型多层膜,光照下层与层之间的离子键转变为共价键,可以用图5示意。
共价键结合的乳胶颗粒就不易从重氮树脂的层上掉下,并且组装膜非常稳定,在极性溶剂中不会被破坏。将这种膜在室温下浸于DMF 一昼夜,浸泡前后,膜的UV 2vis 无改变(图略),表明膜未发生任何浸蚀或溶解〔在c (NaCl )=011mol/L 的水溶液中
浸泡,结果相同〕
。
图5 三明治结构中,光照下离子键变为共价键示意图
?
915?第9期曹维孝,等:带羧基乳胶颗粒的制备、聚集以及与重氮树脂的自组装
3 结论
从表面带COO -
负离子的乳胶粒与带
N 2
+
正离子的重氮树脂进行自组装,每组装一
层重氮树脂和乳胶颗粒后进行光照,使层与层之间
的离子键转变为共价键,得到稳定的由聚合物和乳胶粒组成的三明治结构的多层膜。由UV 2vis 光谱跟踪了组装过程;从原子力显微镜观察了多层膜中乳胶颗粒的形貌,以及从DMF 的刻蚀实验证明了膜对极性溶剂的稳定性。参考文献:
[1] Decher G ,Hong J D.Buildup of utra 2thin multilayer films by self 2
assembly process[J ].Ber Bunsen 2G as Phys Chem ,1991,95:1430-1436.
[2] Bertrand P ,Jonas A ,Lachewsky A ,et al.Utra 2thin polymer
coating by complexation of polyelectrolytes[J ].Macromol Rapid Commun ,2000,(21):319-348.
[3] 曹维孝.光敏聚电解质重氮树脂及其自组装[J ].高分子通报,
2002,(1):1-5.
[4] Chen Jinyu ,Huang Lei ,Luo Guobin ,et al.Self 2assembly utra 2thin
films based on diazoresin[J ].Langmuir ,1999,(15):7508-7513.[5] Velev O D ,Lenhoff A M.Colloids as templates for porous
materials[J ].Current Opinion in Colloid &Interface Science ,2000,(5):56-63.
[6] Wang Renxian ,Cao Weixiao.Synthesis of N 2methyl 222nitro
diphenylamine 242diazonium and its diazoresin[J ].J Appl Polymer Sci ,1999,74:189-194.
[7] 刘振平,刘云歧,李志英,等.含丙烯酸的共聚乳液[J ].高等学
校化学学报,1993,(14):1456-1459.
[8] Sakota K ,Okaya T.Polymerization behavior and distribution of
carboxyl groups in
preparation of
soap 2free
carboxylated
polystyrene latexes[J ].J Appl Polym Sci ,1977,21:1035-1043.
作者简介:曹维孝(1935-),男,博士生导师,1960年毕业
于北京大学化学系,主要从事感光性功能高分子合成、环内酯活性开环聚合、聚电解质与表面活性剂相互作用、自组装和光敏自组装功能膜等研究,电话:010-********(O ),010
-62751339(H );E -mail :wxcao @https://www.360docs.net/doc/6f1089707.html, 。
Synthesis of C arboxyl 2containing Colloidal Particles ,the Aggregation
and Self 2assembly with Diazoresin
CAO Wei 2xiao ,CON G Hai 2lin
(College of Chemist ry and Molecular Engineering ,Peking U niversity ,Beijing 100871,China )
Abstract :Carboxyl 2containing colloidal particles with different diameter (～100～400nm )were prepared from styrene ,acrylate and acrylic acid by emulsion copolymerization.An aggregation of the particles originated from capillary force by the evaporation of water was investigated.A covalently attached film of sandwich structure was
fabricated from COOH 2containing emulsion particles and N 2+2containing polymer (diazoresin with molecular weight M n ～2500g/mol )by means of self 2assembly combined with UV irradiation technique.It is confirmed that the photoreaction plays a key role in the formation of sandwich structure from
COOH 2
containing particles and diazoresin.The sandwich structure ,in which the ionic bonds between the layers of the film has been converted to covalent linkages ,exhibits high stability toward polar solvents and aqueous salt
solutions.For example ,there was no considerable change when the film was immersed in DMF (or 1mol/L NaCl aqueous solution )for 24h at room temperature (～20℃).K ey w ords :colloidal particles ;diazoresin ;sandwich structure
Foundation item :Granted by fund of national natural science (50173002)
国家计委颁布《外商投资稀土行业管理暂行规定》
规定指出,禁止外商在中国境内建立矿山企业,不允许外商独资举办稀土冶炼、分离项目(限于合资、合
作),鼓励外商投资稀土深加工、稀土新材料和稀土应用产品。
稀土深加工及应用产品类总投资额在3000万美元以下项目,由各省、自治区、直辖市及计划单列市计委自行审批,并报国家计委备案。总投资在3000万美元以上的项目,一律由各省、自治区、直辖市及计划单列市计委上报国家计委审批。
[葛摘自《中国化工信息》,2002,(31):2]
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