含酚废水治理技术研究现状及其进展

第33卷第5期辽 宁 化 工V ol.33,N o.52004年5月Liaoning Chemical Industry May ,2004

专论与综

述

含酚废水治理技术研究现状及其进展 王春敏,李亚峰,陈　健 (沈阳建筑工程学院,辽宁沈阳110168)

摘 要:　综述了含酚废水的治理研究现状。分析了溶剂萃取法、吸附法、高级氧化技术、生化处理技术、膜分离技术、焚烧法的特点和存在的问题及应用前景。并探讨了含酚废水治理技术的发展趋势。关　键　词:　含酚废水;治理技术;研究现状;发展趋势

中图分类号:　T Q 085+

.412 文献标识码:　A 文章编号:　10040935(2004)05027604

酚类化合物是一种原型质毒物,对一切生物

个体都有毒害作用。它可通过皮肤及黏膜的接触而吸入或经口腔浸入生物体内,与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性,尤其对神经系统有较大的亲和力,使神经系统发生病变。含酚废水对给水水源、水生生物也产生严重影响,酚的毒性能大大抑制水中微生物的生长速度,影响水的生态平衡。另外,含酚废水对农作物也会产生影响。低浓度含酚废水灌溉农田会使一些农作物中含有酚类物质,不能食用;高浓度含酚废水灌溉农田会引起农作物的死亡。

因此,研究出具有广泛应用价值的含酚废水处理方法是摆在环保工作者面前的迫切任务。

1　研究现状

1.1　溶剂萃取法

溶剂萃取法利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触,使废水中酚类物质与萃取剂进行物理或化学的结合,实现酚类物质的相转移。但是,溶剂萃取过程中两相具有一定程度的互溶性,易造成溶剂损失和二次污染,溶剂再生也对过程的经济性和可靠性产生重要的影响。

20世纪80年代K ing 提出了络合萃取法,该法对酚类物质的分离具有高效性和高选择性。络合剂的选择是络合萃取法的关键,因此,近年来研究人员研制开发出各种新型络合萃取剂。如:MacG lashan 等人研究的质量含量为25%的三辛

基氧膦(T OPO )的二异丁酮(DI BK )混合溶液;清华大学研制的混合型络合萃取剂QH -1;荷兰诺贝尔公司开发的一系列YH 型高效的固定相络合萃取剂;殷中意等研究制作的成本较低的固定相络合萃取剂YH -1。1.2　吸附法

吸附法是利用吸附剂的多孔性质将废水中的酚类物质吸附,吸附饱和后,再利用碱液、蒸汽或有机溶剂进行解吸脱附。常用的吸附剂为活性炭,活性炭吸附法对高浓度、低浓度含酚废水都有较好的处理效果。活性炭吸附容量大,但存在解吸困难,解吸物的利用也困难等缺点。1.3　生化处理技术

该法对较低浓度的含酚废水处理效果好,对含酚浓度较高、毒性较强的废水的处理效率低。为提高生化法处理含酚废水的效率,国内外学者进行了大量研究,主要的研究工作集中在以下几个方面。1.3.1　以活性污泥法为基础的改进生物法

为提高常规活性污泥法的处理效率,改良工艺的应用是近年来生物处理技术发展的一个重要方向之一。例如,添加粉末活性炭的活性污泥法(PACT 工艺);在普通序列间歇式活性污泥法(S BR 工艺)中投加粉末活性炭即PAC -S BR 工艺;利用形成生物铁絮凝体的生物铁法以及近年

收稿日期:　2004202210 作者简介:　王春敏(1973-),女,讲师,在读硕士研究生。

来开发的膜分离活性污泥法。

1.3.2　高降解活性菌种的筛选与培育

为提高生物法对有毒有害物质的处理效率,除了改进传统工艺以外,还有必要加强高降解活性菌种的选育工作。为此许多学者进行了高降解活性菌种的筛选及培育工作。Edgehill、Lewandon2 ski、林哲等分别进行的研究表明,引入高降解活性菌种能提高含酚废水的降解率,但要解决的主要问题是如何使这些优良菌种长期地在生物处理系统中占优势,并保持其高降解活性。

1.3.3　酶处理技术

酶是一种高效专一的生物催化剂,自20世纪80年代起,开始了将酶技术用于废水处理的研究。选用适宜的酶来催化降解含酚废水已有报道,如用酪氨酸酶可以使苯酚得到100%的降解;用辣根过氧化物酶处理含酚330mgΠL的废水,酚去除率可达97%～99%。水溶性酶属一次性消耗,导致处理成本高。为降低成本、提高酶活性,酶的固定化技术将是该领域的研究重点。

1.3.4　固定化细胞技术

普通活性污泥法中微生物易流失、细胞对毒物的承受能力低。近十几年来,国内外开展了将固定化细胞技术用于废水处理的探索研究。2000年,朱柱等用红砖碎粒为载体固定脱酚菌,脱酚菌经固定后,反应速率增大,降解酚的能力大大增强。2000年,K aiChleeLon等用Pseudom onasputida 美国型技术49451构造的固相细胞膜反应器处理酚,可使浓度高达2000～3500mgΠL的酚完全降解。固定化细胞技术还处于研究阶段,要投入实际应用,还面临许多问题。

1.4　高级氧化技术

1.4.1　湿式催化氧化法

湿式氧化法是在高温(125～320℃)和高压(0.5～20MPa)下通入空气,使废水中的有机物直接氧化降解。湿式催化氧化法是在传统的湿式氧化工艺中加入适宜的催化剂以降低反应的温度和压力,提高氧化分解效率。1987年,张秋波等以Cu(NO3)2为催化剂,湿式氧化处理煤气含酚废水(酚7866mgΠL,C OD22928mgΠL)时,酚、氰、硫的去除率接近100%,C OD去除率达65%～90%。1996年,S.H.Lin等用湿式氧化法处理高浓度含酚废水,在催化剂存在时,温度可降至150℃,压力可降至0.5MPa。对于湿式催化氧化法,研究

适合于温和反应条件下和高效经济的催化剂是湿式催化氧化法推广应用要解决的重要课题。

1.4.2　光化学氧化法

光化学氧化是近20年发展迅速的一种高级氧化技术,它的反应条件温和、氧化能力强、适用范围广,利用该法处理难降解有机污染物已成为国内外的研究热点。目前研究较多的是非均相光催化氧化法和均相光氧化法两大类。

对于非均相光催化氧化法,目前研究较多的半导体光催化氧化法,该法几乎可使水中所有的有机物降解。由于T iO

2具有化学性质稳定、无毒、价廉易得等优点,成为了研究较多的半导体催

化剂。1999年,杨国栋等用T iO

2半导体光催化氧化较低浓度的含酚废水,于pH=4时光解2h,可使酚去除率达到100%。但要完全投入实际应用还面临许多问题,如光量子效率低、反应器的设计、固体催化剂的回收和固定化技术,以及催化剂的污染与活化等问题都有待于进一步解决。

与非均相光催化氧化法相比,加入O

3

、H

2

O2、Fenton试剂等氧化剂与光一起作用的均相光氧化法,其氧化能力和光解速率都远远超过单纯的半导体光催化氧化法,是一种十分简便的废水处理技术,日益受到环保工作者的重视,国内外已有许多相关研究报道。常用的均相光氧化体系有: UVΠO3、UVΠH2O2、UVΠFenton等,其中研究较多的是UVΠFenton法。Fenton试剂是1894年法国科学

家Fenton首先发明的,它是H

2

O2与Fe2+的结合。Fenton试剂作为强氧化剂的应用已有一百多年的历史,在过去的研究中,Fenton法已成功运用于多种工业废水的处理。最近的实验表明,将近紫外光或可见光引入Fenton体系中可大大提高其反应速率,UVΠFenton有着光催化效率高氧化能力极强等特点。UVΠFenton法实际上是Fe2+ΠH2O2

与UVΠH

2

O2两种系统的结合。与UVΠT iO2光催化体系相比,UVΠFenton反应效率更高,有数据表明,UVΠFenton对有机物的降解速率可达到UVΠT iO2光催化的3～5倍,因而在处理难降解有毒有

害废水方面表现出比其他方法如UVΠH

2

O2、UVΠT iO2等更多的优势。对于Photo-Fenton在处理有机有毒污染物方面的研究吸引了很多的科学

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第33卷第5期 王春敏,等:含酚废水治理技术研究现状及其进展

家,比如瑞士的K iWi、Faust、H olgne,加拿大的Bolt2 on、Cater、Amiri,美国的Sedlak、Ollis、Rupert、Pigna2 tello等。目前已经有关于硝基苯、含氮化合物、邻苯二甲酸、蒽醌磺酸钠、吗啡、二甲基苯胺、喹啉、苯酚、二号橙、氯代酚氧除草剂等Photo-Fenton 降解的报道。国内张乃东、刘琼玉等也对光助Fenton处理含酚废水的效果进行了研究,但其反应机理还有待于进一步研究。

1.4.3　电催化技术

近年来,电催化技术因其处理效率高、操作简便、易实现自动化、环境兼容性好等优点而引起了研究者的注意。电催化技术是在适当的控制条件下通过电极催化产生很强的自由基,从而能有效降解有机物,克服了均相光氧化法的投加氧化剂的缺陷。周明华等在经氟树脂改性的β-PbO

2电极上电催化降解含酚废水,取得了满意的效果。

,可以不经稀释或中和调节等预处理而直接处理,具有很好的应用前景。

1.4.4　超声声化学氧化法

超声声化学氧化法是20世纪80年代后期新发展起来的有机污染物高效处理技术。Neis和Suri等研究使用超声波分解废水中的有机污染物,其原理是超声波辐照溶液产生高温(>5000 K)的空化气泡及强氧化性物质(如?OH),使难降解有机物在此条件下完全氧化降解、无二次污染。与其他处理技术相比,超声辐射降解法仍存在处理量少、费用高的问题,目前仍属探索阶段,其工业化应用还有许多问题尚需解决。

1.4.5　超临界水氧化法

超临界氧化法处理工业有机废水是由美国学者M odell首先提出的。在国外,此项技术受到了特别的重视,在国内,该项研究尚处于起步研究阶段。超临界水氧化法由于在特殊的高温、高压状态下反应,面临的主要问题是反应器材的腐蚀,对反应器材质要求高、功耗大,因而研制长期耐高温、耐腐蚀的反应器材质是该法大规模工业化应用的关键。

1.5　膜分离技术

1.5.1　膜萃取技术

膜萃取又称固定膜界面萃取,是一种膜分离与液-液萃取相结合的新型的萃取分离技术。该技术的研究工作自20世纪80年代初开展以来,逐渐扩展。有关膜萃取器的设计和应用研究已有报道。例如戴猷元等以不同体积浓度的T BP(煤油)-苯酚-水为实验体系,采用实验型聚砜中空纤维膜器进行膜萃取,其苯酚去除率均在80%以上,且随萃取剂中T BP含量的增大,其分离效率则更高。膜萃取技术正由基础研究向实用化阶段发展,解决全部问题还相当遥远。

1.5.2　膜蒸馏技术

膜蒸馏是20世纪60年代出现的一种新型膜分离技术。进入20世纪80年代以来,由于高分子材料及制膜工业的迅速发展,同时由于对膜蒸馏机理模型更加深入的了解,人们对膜分离技术的兴趣越来越大。张风君等采用聚氟乙烯中空纤维膜,对含酚废水进行膜蒸馏处理回收,该方法可适用于不同浓度的含酚废水的处理,在选定的条件下,可使污水中的酚降至50μgΠm L以下,以2 %的NaOH溶液为吸收液,采用C O2气流处理NaOH吸收液,既可得到结晶苯酚。

1.6　焚烧法

焚烧法主要用于高浓度有机废水的处理,其实质是对废水进行高温空气氧化,使有机物转化为无害的H

2

O、C O2等小分子。当含酚废水中除酚外,还含有多种其他高浓度有机污染物、组成复杂,使酚的回收困难或不经济时,可考虑采用焚烧法进行高温燃烧氧化,实现无害化。但是由于实际废水组成复杂,焚烧后可能产生有毒气体,导致二次污染。配备废热回收和二次污染控制装置的先进焚烧系统,可降低能耗和消除二次污染,有利于该技术的推广应用。

2　发展趋势

(1)溶剂萃取法中固定相络合萃取法具有操作范围广、容易再生、处理效果好等特点,是一个具有价格竞争优势、高效、可靠的新技术。

(2)膜分离技术正由基础研究向实用化阶段发展,随着高分子材料及制膜工业的发展,膜分离技术在含酚废水处理方面也有较好的应用前景。

(3)生化法处理量大、处理成本低、无二次污染,且其硬件设施和工艺流程均较成熟。可以预见在今后较长的一段时间内,生化法仍将是含酚废水处理的主要方法。旨在提高生化处理效率的

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辽 宁 化 工 2004年5月

生物处理新工艺、新技术及生化预处理技术的研究将是一个重要的发展方向。

(4)近年来有较大发展的高级氧化技术,可在较短时间内将有机物氧化降解为C O 2、H 2O 及其他低分子无机化合物,去除效率高,氧化速度快,无二次污染,同时也避免了采用生物法处理时间长的缺点,今后仍将是研究的热点。

(5)由于含酚废水的复杂性与多样性,考虑几种技术联用,可能会实现高效、经济的目的。这也是国内外对难降解有机物处理技术的一个研究发展方向。

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Study Status and Process of T reatment of Phenolic W aste w ater

WANG Chun 2min ,LI Ya 2feng ,CHEN Jian

(Department of Municipal Engineering of Shenyang Architectural and Civil Engineering Institute ,Shenyang 110168,China )Abstract :The status of the research on treatment of phenolic wastewater were summarized in the paper.The characteristics and main problems of s olvent extraction technique 、ads orption technique 、advanced oxidation process 、biochemical treatment process 、membrane sep 2aration process and incineration process were analyzed.The application prospect of each technology was als o analyzed.In addition ,the developing trend of treatment technology of phenolic wastewater was discussed.

K ey w ords :Phenolic wastewater ;T reatment technology ;Research status ;Developing trend

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