Ca修饰石墨烯储氢性能的第一性原理研究_安博
第44卷第1期人工晶体学报
Vol．44No．1
2015年1月
JOUＲNAL OF SYNTHETIC CＲYSTALS
January ，
2015Ca 修饰石墨烯储氢性能的第一性原理研究
安
博
（渭南师范学院物理与电气工程学院，渭南714099）
摘要：使用基于密度泛函理论的DMol3程序包，研究了纯石墨烯和5种不同结构Ca 修饰石墨烯的几何结构、电子结构和储氢性能。结果表明：Ca 原子不同位置吸附对石墨烯结构影响微弱；随Ca 原子周围氢分子吸附数目增加，费米能级处电子态密度值增大，氢分子平均吸附能减小；单Ca 修饰石墨烯能稳定吸附6个氢分子，吸附能为0．635eV ，储氢密度为2．77wt%；双Ca 修饰石墨烯结构Ⅲ和Ⅳ的氢平均吸附能最高，分别达到0．789eV 和0．733eV ，其储氢密度为4．95wt%。
关键词：Ca 修饰石墨烯；电子结构；储氢；第一性原理中图分类号：TM22
文献标识码：A
文章编号：1000-
985X （2015）01-0256-06First-principles Study on Hydrogen Storage
Property of Calcium-decorated Graphene
AN Bo
（School of Physics and Electronic Engineering ，Weinan Normal University ，Weinan 714099，China ）
（Ｒeceived 29September 2014，accepted 8December 2014）
Abstract ：Using DMol3software package based on density function theory ，the geometrical structure ，electronic structure and hydrogen storage of the pure graphene and five different calcium-decorated graphitic structures were investigated．The results indicate that different adsorbing position of Ca atom has little effect on the geometrical structure of graphene．With the number of hydrogen molecule around Ca atom increases ，the electron density of state at the Fermi level increases and the average adsorption energy decreases．One calcium atom decorating graphene can adsorb six hydrogen molecules steadily ，and adsorption energy is 0．635eV ，while hydrogen storage is about 2．77wt%．The hydrogen adsorption energy of double calcium atom decorating graphene structure Ⅲand Ⅳare 0．789eV and 0．733eV respectively ，and the hydrogen storage is 4．95wt%．
Key words ：calcium-decorated graphene ；electronic structure ；hydrogen storage ；first-
principle 收稿日期：2014-09-29；修订日期：2014-12-08基金项目：国家自然科学基金青年科学基金（11304230）；渭南师范学院特色学科建设项目（14TSXK06）作者简介：安
博（1981-），男，陕西省人，
硕士。E-mail ：mranbo@126．com 1引
言
作为传统能源的理想替代品，氢具有储量丰富、易合成和清洁无污染等优良特性而受到越来越多研究者的关注
［1，2］
。但由于氢气是一种携带极不方便的小分子，有非常难控制的逃逸性。无论是液化氢或压缩氢
都面临着物理规律定义的极限和障碍，现有储氢材料的储氢量都难以满足实用化的要求。理想的储氢材料
应满足3个条件［3］
：（1）高体积密度和质量密度；（2）室温下的快速吸附率；（3）高重复使用率。美国能源部
第1期安博：Ca 修饰石墨烯储氢性能的第一性原理研究257
（DOE ）提出到2015年储氢体积密度须达到81kg H 2/m 3，重量密度达到6．0wt%。为实现这一目标，
科研工作者进行了大量深入广泛的研究。最初，研究者关注于金属和合金储氢材料［4-7］
。后来，由于碳基材料（石墨烯、碳纳米管等）具有大表面积、密度小和可调孔径等特点被作为储氢材料研究
［8-11］
。进一步研究发现，金属掺杂或修饰的碳纳米管和二维石墨烯类材料也具有较强的储氢能力
［12-15］。Koh ［16］
通过第一性原理计算表明，孤立碳纳米管储氢量为4．66wt%，平均吸附能为0．22eV /H 2。Seenithurai ［17］
基于密度泛函理论分别计算了锂单面和双面修饰石墨烯材料的储氢能，储氢率分别为3．89wt%和7．26wt%，平均吸附能分别为0．23eV /H 2和0．26eV /H 2。Banerjee 等［18］使用平面波赝势法计算了钛修饰SiC 烯和SiC 纳米管的储氢能力，结果表明钛修饰SiC 烯结构中每个钛原子能吸附4个氢分子，其平均吸附能为0．37eV /H 2；钛修饰SiC 纳米管结构中氢分子平均吸附能为0．65eV /H 2。Lei ［19］
采用第一性原理方法研究了钙修饰BC7层的储氢性能，结果表明每个钙原子可吸附6个氢分子，其平均吸附能为0．26eV /H 2，储氢率为4．96wt%。采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，系统研究了钙（Ca ）原子修饰石墨烯体系的几何结构、电子结构和储氢性能。
2计算
计算采用基于密度泛函理论（DFT ）的DMol3程序包完成。文献［20，21］在研究金属修饰碳基纳米储氢材料过程中发现，使用局域密度近似（LDA ）较广义梯度近似（GGA ）计算结果更接近基于高精度二阶微扰理论Moller-Plesset （MP2）法，所以本文所有计算使用LDA 函数。采用Perdew Wang Correlation （PWC ）函数描述交换关联作用，基函数采用极化泛函的双数值基组（DNP ）。几何优化时每个原子上最大力为1eV /nm ，周期
最大位移低于5．0?10－5nm ，能量变化低于5．0?10－6eV /atom ，能量收敛公差为5．4?10－3eV 。使用3?3?1Monkhorst-Pack 网格作为Brillouin 区的k 点。
为研究Ca 修饰石墨烯（GCa ）中Ca 原子和石墨烯间的结合能力和GCa 的储氢能力，
Ca
原子的平均结合图1单层石墨烯结构图Fig．1
Structure of graphene
能（E b ）、
氢分子的平均吸附能（E ad ）和氢分子连续吸附能（E cd ）分别定义为：
E b =（E G +mE Ca －E GCa m ）/m （1）E ad =（E GCa m +nE H 2－E GCa m n H 2）/n （2）E cd =E GCa m （n －1）H 2+E H 2－E GCa m n H 2
（3）
其中，
n 和m 分别表示氢分子和Ca 原子个数；E GCa m 和E GCa m n H 2分别表示不储氢和储氢时GCa 的总能量；E H 2和E Ca 分别表示单个氢分子和孤立Ca 原子的总能量；E G 为石墨烯的总能量。
表1
Ca 原子和氢吸附纯石墨烯的吸附能和吸附距离
Table 1
Adsorption energy and distance of hydrogen molecule and Ca atom to pure graphene
T B H E b /eV 3．3973．3723．452d G-Ca /nm 0．24310．23740．2308E ad /eV 0．0590．0610．065d G-H 2/nm
0．2280
0．2260
0．2183
3
结果与讨论
3．1
Ca 修饰石墨烯的结合能
构建包含32个C 原子的7?7?1周期结构（见图1），优化晶格常数为0．1420nm 。根据对称性，
Ca 原子在石墨烯上有3个可能的吸附位，分别为顶位（T ）、桥位（B ）和孔位（H ）。按照式（1）计算不同位置Ca 原子与石墨烯的结合能，结果列于表1。可以看出H 位结合能比其它略大，这说明Ca 原子在H 位与石墨烯结
258人工晶体学报第44卷
合更稳定。
3．2氢吸附纯石墨烯
根据对称性，氢分子在石墨烯上也有3个可能吸附位（T，B，H）。按照式（2）计算不同位置氢分子的吸附能，结果列于表1。可以看出H位吸附能比其它略大，这说明氢分子更容易吸附于H位。
3．3氢吸附Ca修饰石墨烯的吸附能
研究表明，金属修饰纳米结构能改善氢分子吸附能。构造5种在石墨烯单层单边和两边吸附1或2个Ca原子的金属修饰石墨烯储氢材料，分别为：单Ca孔位吸附（结构Ⅰ）、双Ca同侧临位吸附（结构Ⅱ）、双Ca 同侧间位吸附（结构Ⅲ）、双Ca异侧临位吸附（结构Ⅳ）和双Ca异侧间位吸附（结构Ⅴ），如图2所示。表2列出了Ca原子和石墨烯的平均结合能（E b）、Ca原子和石墨烯的平均间距（d Ca-G）。由表2可以看出，5种结构Ca的平均结合能均大于Ca的内聚能（1．91eV），说明Ca原子可以稳定吸附在石墨烯表面而不形成团簇。计算时将氢分子一个接一个置于Ca原子周围。比较不同吸附位上的吸附能发现，双Ca吸附时异侧临位吸附能力最强。由于结合能较强，结构Ⅰ和Ⅳ的Ca原子与石墨烯间距也最小。五种结构中，结构Ⅲ和Ⅳ的氢吸附能最强，化合物结构最稳定，其储氢密度为4．950wt%，接近DOE提出的到2015年储氢密度达到6．0wt%这一目标。结构Ⅱ的氢吸附能虽略小于结构Ⅲ和Ⅳ，但其吸附能介于0．2 0．6eV之间，这更利于氢气在常温下可逆的吸放过程。所以，在合成GCa作为储氢材料时要综合考虑这两方面因素。
图25种不同的Ca原子修饰石墨烯结构
Fig．2Five different structures of calcium-decorated graphene
表2不同结构的结合能、吸附能和吸附距离
Table2Binding energy，absorption energy and absorption distance of different structures
ⅠⅡⅢⅣⅤ
E b/eV3．4523．3783．4173．5343．411
d G-Ca/nm0．22090．23100．23050．22680．2321
d Ca-Ca/nm-0．32570．37230．52080．5605
d Ca-H
/nm0．24540．27150．24550．24910．2332
2
E ad/eV0．6350．5890．7890．7330．680
W/wt%2．6964．5564．9504．9504．950
为进一步研究氢分子与GCa的吸附性质，将氢分子一个接一个置于Ca原子周围。对于特定的氢分子数目（n），考虑氢分子在Ca原子周围不同的分布。结果表明，单Ca原子修饰石墨烯可稳定吸附6个氢分子，如图3（a）所示。图3（b）表示每个吸附在Ca原子上的氢分子连续吸附能和氢分子数目增量之间的关系，结果表明随氢分子数目增多连续吸附能迅速降低，化合物的稳定性减弱，不利于储氢性能的提高。例如
第1期安博：Ca 修饰石墨烯储氢性能的第一性原理研究259
第6个氢分子的连续吸附能为－0．935eV ，其值超过第2个氢分子连续吸附能81．9%，
因此在室温下多于6个氢分子与Ca 原子的吸附将极不稳定。为了检测多氢分子吸附能力，分别计算了1 6个氢分子的平均吸附能（E ad ），其值列于表3。从表3中可以看出：随氢分子数目增加平均吸附能降低。对于n =6的情况，每个氢分子的吸附能为0．635eV ，其储氢率为2．77wt%。氢分子与Ca 原子的距离在0．2411 0．2485nm 之间。平均氢分子键长为0．0793nm ，比自由氢分子键长（0．068nm ）稍长
。
图3
氢的连续吸附能
Fig．3Sequential energy of hydrogen molecule
表3
氢吸附单GCa 费米等级处的DOS 和平均吸附能
Table 3
DOS at Fermi level and average adsorption energy of hydrogen molecule adsorption on GCa
GCa 1
GCa 11H 2GCa 12H 2GCa 13H 2GCa 14H 2GCa 15H 2GCa 16H 2E ad /eV -0．8170．7200．7060．6950．6750．635d Ca-H 2/nm -0．22400．22540．23400．23890．24550．2461N （E f ）
2．4752．665
3．050
7．701
14．162
16．806
18．803
3．4Ca 修饰石墨烯的电子结构
图4氢分子吸附CaG 的DOS 分布Fig．4
DOS of hydrogen molecule on CaG
态密度（DOS ）作为一种重要的工具常用来分析化合物交互作用，是揭示结构稳定性的关键因素。图4为GCa 分别吸附1 6个氢分子在平衡状态下的总态密度。其费米能位于结合态附近，这导致费米能级处的DOS 值N （E f ）较低。随着氢分子数目增多，处于价带低能端氢原子分立的s 峰逐渐变为连续的s 带，使得处于高能端费米能级处的N （E f ）值增大（见表3）。
进一步，局域电子密度（LDOS ）可提供氢吸附过程的详细信息。以双Ca 修饰石墨烯同侧间位吸附12个氢分子为例［GCa 212H 2（Ⅲ）］，其LDOS 如图5所示。
GCa 212H 2（Ⅲ）的DOS 主要由石墨烯的p 和d 态、Ca
原子的d 态和氢原子的s 态组成。由于Ca 原子的电负性（1．0）远小于C 原子的电负性（2．5），Ca 原子在吸附过程中p 态电子几乎都转移到石墨烯的C 原子上，两个Ca 原子的p 态电子分布几乎为零。两个Ca 原子在－0．6 －0．4eV 之间s 态发生强烈的杂化作用。GCa 212H 2（Ⅲ）吸附氢原子后使得氢原子分立的s 峰向高能端移动并形成s 带，在－0．31 －0．09eV 和－0．05 0．12eV 之间与化合物发生强烈杂化。3．5
Mulliken 电荷分析
表4是五种不同GCa 的Mulliken 电荷分布。从表4可以看出，负电荷分布在与Ca 原子近邻的C 原子
上，正电荷分布在Ca 原子上，即金属显正电性，C 原子显负电性。各体系C 原子的电荷平均值变化不大，但
结构Ⅲ和Ⅳ中Ca 原子的平均Mulliken 电荷最小，这可能是其能更多吸附氢分子的原因。
260人工晶体学报第44卷
图5氢吸附Ca2G的LDOS分布
Fig．5LDOS of hydrogen molecule on Ca
G
2
表4结构Ⅰ Ⅴ的Mulliken电荷分布
Table4Mulliken charge population of structureⅠ-Ⅴ
ⅠⅡⅢⅣⅤCa10．9430．9120．8040．8240．879
Ca2-0．9220．8040．8250．874
C－0．131－0．140－0．124－0．158－0．133
4结论
通过第一性原理计算发现：Ca修饰石墨烯能显著提高氢分子吸附能；随着吸附个数增加，氢分子吸附能降低；双Ca修饰石墨烯结构Ⅲ和Ⅳ的氢吸附能分别达到0．789eV和0．733eV，储氢质量密度达到4．95wt%；储氢体系在结合过程中，两个Ca原子在－0．6 －0．4eV之间s态发生强烈的杂化作用，Ca原子p 态电子转移到C原子上，氢原子s峰向高能端移动并形成s带，在－0．31 －0．09eV和－0．05 0．12eV之间与化合物发生强烈杂化。
参考文献
［1］Schlapbach L，Züttel A．Hydrogen-storage Materials for Mobile Applications［J］．Nature，2001，414：353-358．
［2］杨明，王圣平，张运丰，等．储氢材料的研究现状和发展趋势［J］．硅酸盐学报，2011，39（7）：1053-1060．
Yang M，Wang S P，Zhang F Y，et al．Ｒesearch Progress on Nano-Materials of Oxides for Solar Cells［J］．Journal of the Chinese Ceramic Society，2011，39（7）：1053-1060（in Chinese）．
［3］Koh G，Zhang Y W，Pan H．First-principles Study on Hydrogen Storage by Graphitic Carbon Nitride Nanotubes［J］．Int．J．Hyd．E．，2012，37（5）：4170-4178．
［4］Nong Z S，Zhu J C，Yang X W，et al．First-principles Study of Hydrogen Storage and Diffusion in B2FeTi Alloy［J］．Comp．Mat．Sc．，2014，81：517-523．
［5］Wu Z，Yang F S，Bao Z W，Nyallang S，et al．Improvement in Hydrogen Storage Characteristics of Mg-based Metal Hydrides by Doping Nonmetals with High Electronegativity：A First-principle Study［J］．Comp．Mat．Sc．，2013，78：83-90．
第1期安博：Ca修饰石墨烯储氢性能的第一性原理研究261
［6］Xu B E，Li M Y，Li X Y，et al．Influence of Cr/Zr Doping on the Electronic Structure and Hydrogen Storage Properties of the Mg2Ni（010）Surface：A first Principles Study［J］．J．Alloy．Com．，2014，601：280-288．
［7］Huang L W，Elkedim O，Nowak M，et al．Mg2-x Ti x Ni（x=0，0．5）Alloys Prepared by Mechanical Alloying for Electrochemical Hydrogen Storage：Experiments and First-principles Calculations［J］．Int．J．Hyd．E．，2012，37（19）：14248-14256．
［8］Heine T，Zhenchkov L，Seifert G．Hydrogen Storage by Physisorption on Nanostructured Graphite Platelets［J］．Phys．Chem．Chem．Phys．，2004，6：980-984．
［9］Cabria I，López M J，Alonso J A．Enhancement of Hydrogen Physisorption on Grapheme and Carbon Nanotubes by Li Doping［J］．J．Chem．Phys．，2005，123：204721．
［10］Park N，Hong S，Kim G，Jhi S H．Computational Study of Hydrogen Storage Characteristics of Covalent-bonded Graphenes［J］．J．Am．Chem．Soc．，2007，129：8999-9003．
［11］Peng L J，Morris JＲ．Structure and Hydrogen Adsorption Properties of Low Density Nanoporous Carbons from Simulations［J］．Carbon，2012，50：1394-1406．
［12］Yang Z，Ni J．Li-doped BC3Sheet for High-capacity Hydrogen Storage［J］．Appl．Phys．Lett．，2012，100：183109．
［13］Yang Z，Ni J．Hydrogen Storage on Calcium-decorated BC3Sheet：A First Frinciples Study［J］．Appl．Phys．Lett．，2010，97：253117．
［14］Er S，de Wijs G A，Brocks G．DET Study of Planar Boron Sheets：A New Template for Hydrogen Storage［J］．J．Phys．Chem．C，2009，113：18962-18967．
［15］Cabria I，López M J，Alonso J A．Density Functional Calculations of Hydrogen Adsorption on Boron Nanotubes and Boron Sheets［J］．Nanotechnology，2006，17：778-785．
［16］Koh G Y，Zhang Y W，Pan H．First-principles Study on Hydrogen Storage by Graphitic Carbon Nitide Nanotubes［J］．Int．J．Hyd．E．，2012，37（5）：4170-4178．
［17］Seenithurai S，PandyanＲK，Kumar S V，et al．Li-decorated Double Vacancy Grapheme for Hydrogen Storage Application：a First Principles Study［J］．Int．J．Hyd．E．，2014，http：//dx．doi．org/10．1016/j．ijhydene．2014．05．068．
［18］Banerjee S，Nigam S，Pillai C G S，et al．Hydrogen Storage on Ti Decorated SiC Nanostructures：a First Principles Study［J］．Int．J．Hyd．E．，2012，37（4）：3733-3740．
［19］Lei X L，Liu G，Wu M S，et al．Hydrogen Storage on Calcium-decorated BC7Sheet：A First-principles Study［J］．Int．J．Hyd．E．，2014，39：2142-2148．
［20］Cabria I，López M J，Alonso J A．Hydrogen storage in Pure and Li-doped Carbon Nanopores：Combined Effect of Concavity and Doping［J］．J．Chem．Phys．，2008，128：144704．
［21］Ataca C，Aktürk E，Ciraci S，et al．High-capacity Hydrogen Storage by Metallized Graphene［J］．Appl．Phys．Lett．，2008，93：043123．
石墨烯技术产业发展现状与趋势
摘要：2013年1月，石墨烯入选欧盟两项“未来和新兴技术旗舰项目”之一（另一项为“人类大脑工程”），欧盟委员会计划在未来十年投入10亿欧元开展石墨烯应用技术研发与产业化，再一次激起了各界对这一革命性材料的关注。 关键字：石墨烯;态势;趋势;技术转移;石墨烯;态势;趋势;技术转移;石墨烯;技术转化;产业化 石墨烯（Graphene）又称单层墨，是一种新型的二维纳米材料，也是目前发现的硬度最高、韧性最强的纳米材料。因其特殊纳米结构和优异的物理化学性能，石墨烯在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能和传感器等领域应用前景广阔，被公认为21世纪的“未来材料”和“革命性材料”。英国两位科学家因发现从石墨中有效分离石墨烯的方法而获得2010年诺贝尔奖，引起了科学界和产业界的高度关注，石墨烯相关专利开始呈现爆发式增长（2010年353件，2012年达1829件）。世界各国纷纷将石墨烯及其应用技术研发作为长期战略予以重点关注，美国、欧盟各国和日本等国家相继开展了大量石墨烯研发计划和项目。总体看来，石墨烯技术开始进入快速成长期，并迅速向技术成熟期跨越。全球石墨烯技术研发布局竞争日趋激烈，各国的技术优势正在逐步形成，但总体竞争格局还未完全形成。具体发展态势如下： 态势一：制备与改性的突破为产业化提供了技术支撑 一方面，石墨烯制备技术取得突破。石墨烯制备技术与设备是石墨烯生产的基础。一直以来，石墨烯大规模制备技术是阻碍其产业化的最重要因素。近来，石墨烯制备技术取得了若干突破，目前已形成自上而下（Top-Down）和自下而上（Bottom-Up）两种途径，开发出了从简易低成本制造到大面积量产工艺的多种方法，包括：机械剥离、氧化还原法、化学气象沉积（CVD）、外延生长、有机合成、液相剥离等。这些方法各有优缺点，需要根据不同的需求进行选择（表1）。其中，氧化还原法因成本低且易实现，有望成为最具发展前景的制备方法之一。同时，各种方法
石墨烯性能简介
第一章石墨烯性能及相关概念 1 石墨烯概念 石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子。但实际上，10层以内的石墨结构也可称作石墨烯，而10层以上的则被称为石墨薄膜。单层石墨烯是指只有一个碳原子层厚度的石墨，碳原子-碳原子之间依靠共价键相连接而形成蜂窝状结构。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，由六边形晶格组成，理论比表面积高达2.6×102m2 /g。石墨烯具有优异的导热性能(3×103W/(m?K))和力学性能(1.06×103 GPa)。此外，石墨烯稳定的正六边形晶格结构使其具有优良的导电性，室温下的电子迁移率高达1.5×104 cm2 / (V·s)。石墨烯特殊的结构、突出的导热导电性能和力学性能，引起科学界巨大兴趣，成为材料科学研究热点。 石墨烯结构图
2 石墨烯结构 石墨烯指仅有一个原子尺度厚单层石墨层片，由 sp2 杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构。石墨烯中碳 -碳键长约为 0.142nm。每个晶格内有三个σ键，连接十分牢固形成了稳定的六边状。垂直于晶面方向上的π键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元，可以将它看做一个无限大的芳香族分子，平面多环烃的极限情况就是石墨烯。 形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构，看上去就像一张六边形网格构成的平面。在单层石墨烯中，每个碳原子通过 sp2 杂化与周围碳原子成键给构整流变形，每一个六边单元实际上类似苯环，碳原子都贡献出个一个未成键电子。单层石墨烯厚度仅0.35nm ，约为头发丝直径的二十万分之一。 石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间连接及其柔韧。受到外力时，碳原子面会发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。 石墨烯是有限结构，能够以纳米级条带形式存在。纳米条带中电荷横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒，势垒随条带宽度的减小而增大。因此，通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒。这一特性是开发以石墨烯为基础的电子器件的基础。
石墨烯基本特性
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用高度定向的热解石墨首次获得了独立存在的高质量石墨烯，打破了传统的物理学观点:二维晶体在常温下不能稳定存在。两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是一种碳原子分布在二维蜂巢晶体点阵上的单原子层晶体。被认为是构建所有其他维数石墨材料的基本单元，它可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，如图所示。石墨烯晶体C-C键长为0.142nm，每个碳原子4 个价电子中的3 个通过σ键与临近的3个碳原子相连，S、Px 和Py3个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp2杂化结构。这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。拉伸强度高达130Gpa，破坏强度为42N/m，杨氏模量为1.0TPa,断裂强度为125Gpa 与碳纳米管相当。石墨烯的厚度仅为0.35nm左右，是世界上最薄的二维材料。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。（百度百科）石墨烯的硬度比最好的钢铁强100倍，甚至还要超过钻石，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。
石墨烯结构示意图（10） 石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。传统的半导体和导体，例如硅和铜，由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，2013年一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能。而在石墨烯中，每个碳原子都有一个垂直于碳原子平面的σz轨道的未成键的p电子，在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键，可以在晶体中自由高效的迁移，且运动速度高达光速的1/300，电子能量不会被损耗，赋予了石墨烯良好的导电性。晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性宽
氧化石墨烯薄膜的光电化学性质
2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第21期, 2539～2542 ACTA CHIMICA SINICA No. 21, 2539～2542 * E-mail: kzwang@https://www.360docs.net/doc/6c2781616.html, Received April 2, 2011; revised May 25, 2011; accepted June 3, 2011. 国家自然科学基金(Nos. 90922004, 20971016)、中央高校基本科研业务费专项资金、北京市大学生科学研究与创业行动计划和北京师范大学分析测试
2540化学学报V ol. 69, 2011 器有限责任公司); 冷场发射扫描电镜(S-4800 日立高新技术株式会社); FZ-A型辐照计(北京师范大学光电仪器厂); KQ-50B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司); 采用三电极系统, 覆盖有自组装膜的氧化铟-氧化硒(ITO)玻璃为工作电极, 铂片为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 0.1 mol?L－1的Na2SO4溶液为支持电解质; 配有红外和紫外截止滤光片的500 W高压氙灯光源系统(北京畅拓科技有限公司). 试剂均为分析纯. 1.2 GO及其静电自组装薄膜的制备 在傅玲等[9]将Hummers法制备氧化石墨分为低温、中温、高温反应三个阶段的基础上, 延长中温反应时间至8 h; 充分超声剥离后, 通过脱脂棉抽滤和渗析的方法除去少量沉淀和杂质离子, 得到均一稳定的GO水溶胶, 放置7个月后无沉淀. GO的静电自组装薄膜的制备: 将按文献[10]报道的方法清洗和表面硅烷化的石英和ITO导电玻璃放入pH 3的HCl溶液中质子化处理, 使基片表面带有正电荷. 然后此基片浸入GO溶液中(1 mg?mL－1) 10 min, 取出并用去离子水清洗, 空气吹干. 1.3 光电化学性质 所有光电化学研究均以GO膜修饰的电极为工作电极, 其有效光照面积为0.28 cm2. 光电流的测量在电化学工作站上进行, 入射光的强度用辐照计测定. 不同波长的入射光是在氙灯光路上加具有所需带宽的滤光片得到. 2 结果与讨论 2.1 紫外-可见吸收光谱 图1为GO水溶液(a)和石英基片上单层薄膜(b)的紫外-可见光谱图的对比. GO在231 nm处有1个C—C键上的π-π*跃迁吸收峰, 在298 nm处有1个C＝O键上的n-π* 跃迁肩峰[11], 这与在石英片上单层薄膜在30 nm 处的吸收峰吻合, 表明GO已成功组装到基片上. 处理后的基片浸泡在1 mg?mL－1 GO溶液, 利用紫外-可见光谱对浸泡时间进行了监测(图2). 结果表明: 当在GO水溶液的浸泡时间达10 min时, 吸光度基本达最大值. 2.2 冷场发射扫描电镜 我们制备的GO水溶液具有明显的丁达尔效应, 与文献[12]报道的结果吻合. GO水溶液在铝箔上流沿. 待液体干燥后, 剪取部分于样品台上经磁控溅射镀膜(喷金)处理后, 用冷场发射扫描电镜研究其形貌(图 3). 氧化石墨因超声剥离, 脱落成许多大小为几十纳米的片状GO. 这与氧化石墨烯是一种二维结构材料及其水溶液具有明显的丁达尔效应吻合 . 图1 (a) GO水溶液和(b)石英片上GO薄膜的紫外-可见光谱Figure 1 UV-Vis spectra of (a) GO aqueous solution and (b) GO film on quartz substrate 图2基片在230 nm处的吸光度随其在GO溶胶中浸泡不同时间的变化图 Figure 2Changes in absorbance at 230 nm of protonated quartz substrate at varied immersion time in GO aqueous solution 图3GO冷场发射扫描电镜图 Figure 3 Cold-field emission scanning electron microscope image of GO 2.3 GO修饰的ITO电极的光电响应 在0.1 mol?L－1的Na2SO4溶液中, 当用100 mW/cm2的白光照射GO膜修饰的ITO电极时, 所得光电流随偏
石墨烯的发展概况
2015年秋季学期研究生课程考核 （读书报告、研究报告） 考核科目:复合材料专题报告学生所在院（系）:航天学院 学生所在学科:工程力学 学生姓名:刘猛雄 学号:15S018001 学生类别:学术型 考核结果阅卷人
1 石墨烯的制备 (3) 1.1 试剂 (3) 1.2 仪器设备 (3) 1.3 样品制备 (4) 2 石墨烯表征 (4) 2.1 石墨烯表征手段 (4) 2.2 石墨烯热学性能及表征 (6) 2.2.1 石墨烯导热机制 (6) 2.2.2石墨烯热导率的理论预测与数值模拟 (6) 2.2.3 石墨烯导热性能的实验测定 (7) 3 石墨烯力学性能研究 (9) 3.1石墨烯的不平整性和稳定性 (10) 3.2 石墨烯的杨氏模量、强度等基本力学性能参数的预测 (11) 3.3石墨烯力学性能的温度相关性和应变率相关性 (12) 3.4 原子尺度缺陷和掺杂等对石墨烯力学性能的影响 (13)
石墨烯的材料与力学性能分析石墨烯以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域研究热点，石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料。2004年Geim等用微机械剥离的方法成功地将石墨层片剥离, 观察到单层石墨层片, 这种单独存在的二维有序碳被科学家们称为石墨烯。2004 年英国科学家首次制备出了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体—石墨烯，其厚度只有0.3354 nm,是目前世界上发现最薄的材料。石墨烯具有特殊的单原子层结构和新奇的物理性质:强度达130GPa、热导率约5000 J/(m2K2s)、禁带宽度乎为零、载流子迁移率达到23105 cm2/(V2s)、高透明度(约97.7%)、比表面积理论计算值为2630 m2/g,石墨烯的杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)与碳纳米管相当,它还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列性质。在过去几年中,石墨烯已经成为了材料科学领域的一个研究热点。为了更好地利用石墨烯的这些特性,研究者采用了多种方法制备石墨烯。随着低成本可化学修饰石墨烯的出现,人们可以更好地利用其特性制备出不同功能的石墨烯复合材料。 1 石墨烯的制备 石墨烯的制备从最早的机械剥离法开始逐渐发展出多种制备方法,如:晶体外延生长法、化学气相沉积法、液相直接剥离法以及高温脱氧和化学还原法等。我国科研工作者较早开展了石墨烯制备的研究工作。化学气相沉积法是一种制备大面积石墨烯的常用方法。目前大多使用烃类气体(如CH4、C2H2、C2H4等)作为前驱体提供碳源，也可以利用固体碳聚体提供碳源,如Sun等利用化学气相沉积法将聚合物薄膜沉积在金属催化剂基体上,制备出高质量层数可控的石墨烯。与化学气相沉积法相比,等离子体增强化学气相沉积法可在更低的沉积温度和更短的反应时间内制备出单层石墨烯。此外晶体外延生长法通过加热单晶6H-SiC 脱除Si,从而得到在SiC表面外延生长的石墨烯。但是SiC晶体表面在高温过程中会发生重构而使得表面结构较为复杂,因此很难获得大面积、厚度均一的石墨烯。而溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点也越来越受研究人员的关注。相比于其他方法，通过有机合成法可以制备无缺陷且具有确定结构的石墨烯纳米带。 1.1 试剂 细鳞片石墨(青岛申墅石墨制品厂,含碳量90%-99.9%，过200 目筛)，高锰酸钾(KMnO4，纯度≥99.5%)，浓硫酸(H2SO4, 纯度95.0%-98.0%)，过氧化氢(H2O2, 纯度≥30%), 浓盐酸(HCl, 纯度36.0%-38.0%)均购自成都市科龙化工试剂厂;氢氧化钠(NaOH, 纯度≥96%)购自天津市致远化学试剂有限公司;水合肼(N2H42H2O, 纯度≥80%)购自成都联合化工试剂研究所. 实验用水为超纯水(>10 MΩ2cm). 1.2 仪器设备 恒温水浴锅(DF-101型,河南予华仪器有限公司), 电子天平(JT2003型,余姚市金诺天平仪器有限公司),真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型,巩义市瑞德仪器设备有限公司),超声波清洗器(KQ5200DE型, 昆山市超声仪器有限公司),离心机(CF16RX型, 日本日立公司),数字式pH计(PHS-2C型,上海日岛科学仪器有限公司),超纯水系统(UPT-II-10T型,成都超纯科技有限公司)。
石墨烯基础知识简介
1.石墨烯（Graphene）的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1和a2定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。 如图1.2所示，石墨烯是富勒烯（0维）、碳纳米管（1维）、石墨（3维）的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp2杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。 图 1.1（a）石墨烯中碳原子的成键形式（b）石墨烯的晶体结构。 图1.2石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有
相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。 单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。 双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene）：指由3-10层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC 堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。 由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都证明了这一点。这种微观褶皱在横向上的尺度在8~10nm 范围内，纵向尺度大概为 0.7~1.0nm。这种三维的变化可引起静电的产生，所以使石墨单层容易聚集。同时，褶皱大小不同，石墨烯所表现出来的电学及光学性质也不同。 图1.3 单层石墨烯的典型构象 除了表面褶皱之外，在实际中石墨烯也不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元环，七元环等）、空洞、边缘、裂纹、杂原子等。这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力学性能等。但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件。 2.石墨烯的性质 2.1 力学特性
石墨烯的特殊性能
石墨烯的特殊性能 摘要：石墨烯是2004年才发现的一种有奇异性能的新型材料，它是由碳原子组成的二维六角点阵结构，具有单一原子层或几个原子层厚。石墨烯因其具有独特的电子能带结构和具相对论电子学特性，是迄今为止人类发现的最理想的二维电子系统，且具有丰富而新奇的物理特性。本文详细介绍了石墨烯的结构，特殊性能以及对石墨烯原胞进行了5×5×1的扩展，通过密度泛函理论 ( DFT) 和广义梯度近似( GGA)对50个碳原子的本征石墨烯超晶胞进行电子结构计算。 关键字：石墨烯，结构，特殊性能，超晶胞，电子结构计算 一、引言 石墨烯是2004年以来发现的新型电子材料石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯在电子和光电器件领域有着重要和广阔的应用前景正因为如此，石墨烯的两位发现者获得了2010年的诺贝尔物理学奖。
石墨烯是一种没有能隙的半导体，具有比硅高100倍的载流子迁移率，在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，因此石墨烯是纳米电路的理想材料，石墨烯具有良好的导热性[3000W／(m〃K)]、高强度(110GPa)和超大的比表面积 (2630mZ／g)。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及 复合材料等领域有光明的应用前景 二、石墨烯的特殊性能 石墨烯是一种半金属或者零带隙二维材料，在靠近布里渊区6个角处的低能区，其E-k色散关系是线性的 ,因而电子或空穴的有效质量为零，这里的电子或空穴是相对论粒子，可以用自旋为1／2粒子的狄拉克方程来描述。 石墨烯的电子迁移率实验测量值超过15000cm／(V〃s)(载流子浓度n≈10 cm )，在10～100K范围内，迁移率几乎与温度无关，说明石墨烯中的主要散射机制是缺陷散射，因此，可以通过提高石墨烯的完整性来增加其迁移率，长波的声学声子散射使得石墨烯的室温迁移率大约为200000cm ／(V〃s)，其相应的电阻率为lO -6 〃cm，
石墨烯研究现状及应用前景
石墨烯材料研究现状及应用前景 崔志强 （重庆文理学院材料与化工学院，重庆永川402160） 摘要：近几年来, 石墨烯材料以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了轰动。本文引用大量最新的参考文献,阐述了石墨烯的制备方法如机械剥离法、取向附生法、加热 SiC 法、爆炸法、石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、球磨法等，分析了各种制备方法的优缺点。论述了石墨烯材料在透明电极、传感器、超级电容器、能源储存、复合材料等方面的应用，同时简要分析了石墨烯材料研究的现实意义，展望了其未来的发展前景。 关键词：石墨烯材料；制备方法；现实意义；发展现状；应用前景 中图分类号: TQ323 文献标识码:A 文章编号: Research status and application prospect of graphene materials Cui Zhiqiang (Faculty of materials and chemical engineering, Chongqing Academy of Arts and Sciences, Yongchuan, Chongqing 402160) Abstract: In recent years, graphene has caused a sensation in chemical, physical and material science due to its unique structure and excellent properties. Cited in this paper a large number of the latest references, expounds the graphene preparation methods such as layer method, thermal mechanical stripping method, orientation epiphytic method, heating SiC method, explosion, graphite intercalation expansion stripping method, electrochemical method, chemical vapor phase deposition method, graphite oxide reduction method, ball milling method, and analyze the advantages and disadvantages of various preparation methods. This paper discusses the application of graphene materials in transparent electrodes, sensors, super capacitors, energy storage and composite materials, and briefly analyzes the practical significance of the study of graphene materials, and gives a prospect of its future development. Keywords: graphene materials; preparation methods; practical significance; development status; application prospect 0 引言 1985 年英美科学家发现富勒烯[1]和1991 年日本物理学家Iijima 发现碳纳米管[2]，加之英国曼彻斯特大学科学家于2004 年成功制备石墨烯[3]之后，金刚石（三维）、石墨（三维）、石墨烯（二维）、碳纳米管（一维）和富勒烯（零维）组成了一个完整的碳系材料“家族”。从理论上说，石墨烯是除金刚石外所有碳晶体的基本结构单元，如果从石墨烯上“剪”出不同形状的薄片，进一步就可以包覆成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆叠成三维的石墨，如图1 所示[4]。由于石墨烯优异的电学、热学、力学性能，近年来各国科研人员对其的研究日益增长，已经是材料科学领域的研究热点之一。2010 年诺贝尔物理学奖揭晓[5-6]之后，人们对石墨烯的研究和关注越来越多，新的发现不断涌现。在不断深入研究石墨烯的制备方法和性质的过程中，其应用领域也在不断扩大。由于石墨烯缺乏带隙以及在室温下的超高电子迁移率、低于银铜的电阻率、高热导率[7]等，在光电晶体管、生化传感器、电池电极材料和复合材料方面有着很高
石墨烯纤维纱的性能及其应用
石墨烯纤维纱的性能及其应用 石墨烯的发现 石墨烯是目前发现的最薄、最坚硬、导电性能最强的新型纳米材料，从2004年石墨烯在实验室被正式制备以来，受到全球广泛关注，被誉为“新材料之王”。在国内，相关技术人员通过打开分子链，嵌入金属模板，利用高科技高温煅烧这一航天技术，成功从玉米芯纤维素中研制出生物质石墨烯，全球首创，成为2016年纤维新秀。 用石墨烯纤维面料的独特功效 1、体温即可激发的远红外 石墨烯特有人体体温激发远红外功能，促进血液微循环，加速新陈代谢，有效放松肌肉缓解疲劳，用石墨烯纤维面料制作贴身衣物，亲肤能改善血液微循环，缓解慢性疼痛，有效改善人体亚健康。 2、抗菌抑菌 石墨烯纤维特有抗菌抑菌功能，有效抑制真菌的滋生，抑菌除臭功能显著。 3、吸湿透气 石墨烯纤维同时具有祛湿透气功能，能持久保持肌肤干爽，透气舒适，有效保护私处健康。 4、抗静电 天然抗静电功能，让穿着更舒适。 5、防紫外线 石墨烯纤维同时具防紫外线功能，无论制作贴身衣物还是外穿时装，功能同样出众。
石墨烯纤维的应用范围 、墨烯内暖纤维石墨烯内暖纤维是由生物质石墨烯与各类纤维复合而成的一种智能多功能纤维新材料，具备超越国际先进水平的低温远红外功能，集防静电等作用于一身。 石墨烯内暖纤维长丝、短纤规格齐全，短纤可与棉毛丝麻等纤维以及涤纶腈纶等其他各种纤维等其他各种纤维搭配混纺，长丝可与各种纤维交织，制备不同功能需求的纱线面料。 在纺织领域，可以制成袜类、婴幼服饰、家居面料、户外服装等。石墨烯内暖纤维的用途服装领域，还可以应用于车辆内饰、美容卫材、摩擦材料、过滤材料等。 墨烯内暖绒材料石墨烯内暖绒是由生物质石墨烯均匀分散于涤纶空白切片中进行共混纺丝生产而成。该技术既充分利用了可的低成本生物质资源，又将生物质石墨烯的功能充分展现到纤维中，获得了高性能、高附加值的新型纺织材料。石墨烯内暖绒材料具有远红外升温、保暖透气、抗静电等多功能特性，作为填充材料应用于棉被、羽绒服等，对提升纺织工业创新能力和推动高附加值产品开发具有重大意义和市场价值。
石墨烯结构的分析
石墨烯 石墨烯之所以被广泛应用，是由其自身的内部结构决定的。 石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。 石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为 1.42×10-10米，键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键（与苯环类似），因而具有优良的导电和光学性能。 在石墨烯中，电子能够极为高效地迁移，而传统的半导体和导体，例如硅和铜远没有石墨烯表现得好。由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，目前一般的电脑芯片以这种方式浪费了70%-80%的电能，石墨烯则不同，它的电子能量不会被损耗，这使它具有了优良导热特性。 超级电池采用单原子厚度的碳层构成，这项技术能够在最短时间内对手机和汽车快速充电，能够很容易制造并整合成为器件，未来有望制造更小的手机。 石墨烯储能和放电过程中不发生电池反应，只是将电子储存和释放，是物理变化。由此，应当称其为电容，而不是电池。目前，石墨烯应用于电池上的研究基本上有3个方向： 一是以石墨烯形成全新体系电池。就是说以石墨烯制造一个全新体系的电池，在性能上是颠覆性的，称作“超级电池”。使用这种材料制作的电池，能量密度超过600wh/kg，是目前动力锂电池的5倍，一次充电时间只需8分钟，可行驶1000公里；电池重量只有锂离子电池的一半，体积也会大幅缩小，减轻使用该电池汽车的自身重量；电池的使用寿命更长，是传统氢化电池的4倍，锂电池的2倍；其成本将比目前锂电池降低77%。这些物理参数都符合超级电池的要求。 二是以石墨烯强化现有电池性能。将石墨烯运用到现有电池上，改进提升锂电池、太阳能电池等电池性能，力图达到超级电池的性能。对于那些已投巨资建
石墨烯发展概况
2015 年秋季学期研究生课程考核 （读书报告、研究报告） 考核科目:复合材料专题报告 学生所在院（系）:航天学院 学生所在学科:工程力学 学生姓名:刘猛雄 学号:15S018001 学生类别:学术型 考核结果阅卷人 1 石墨烯的制备 ........................................................................................ 错误!未定义书签。 1.1 试剂................................................................................................. 错误!未定义书签。 1.2 仪器设备......................................................................................... 错误!未定义书签。 1.3 样品制备......................................................................................... 错误!未定义书签。 2 石墨烯表征 ............................................................................................ 错误!未定义书签。 2.1 石墨烯表征手段 ............................................................................. 错误!未定义书签。 2.2 石墨烯热学性能及表征 ................................................................. 错误!未定义书签。 2.2.1 石墨烯导热机制 ...................................................................... 错误!未定义书签。 ............................................................................................................ 错误!未定义书签。 2.2.3 石墨烯导热性能的实验测定 .................................................. 错误!未定义书签。 3 石墨烯力学性能研究 ............................................................................ 错误!未定义书签。 3.1石墨烯的不平整性和稳定性 .......................................................... 错误!未定义书签。 3.2 石墨烯的杨氏模量、强度等基本力学性能参数的预测 ............. 错误!未定义书签。 3.3石墨烯力学性能的温度相关性和应变率相关性 .......................... 错误!未定义书签。 3.4 原子尺度缺陷和掺杂等对石墨烯力学性能的影响 ..................... 错误!未定义书签。 石墨烯的材料与力学性能分析石墨烯以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域研究热点，石墨烯是一种由单层
石墨烯的性能与应用
ANYANG INSTITUTE OF TECHNOLOGY 《材料物理》期末论文 石墨烯的性能及应用 学院名称：数理学院 专业班级：应用物理学11-1班 学生姓名：邢俊俊 学号： 201111020026 2014年6月
石墨烯的性能及应用 摘要：石墨烯其貌不扬，其微片看上去就好像是棉花一样的黑色絮状物，可它为什么如此受追捧？答案其实并不复杂。因为它太轻薄了，只有一个原子厚度，却又非常坚硬。除此之外，它还拥有优秀的导热性、极低的电阻率。在轻薄坚固的同时，它还几乎是完全透明的。这些特性让研究者们能够创造出无限的可能性，无怪乎石墨烯横空出世之时业界震惊。 关键词：石墨烯、新材料、物质、科技 Abstract:Graphene does not seem good, its microchip looks like black cotton floc, but why it can be so popular these days? The answer is not complicated. Because it is so thin and only has one atom thick, it is very hard, however. In addition, it has excellent thermal conductivity and low resistivity. It is in strong light while almost completely transparent. These features allow the researchers are able to create infinite possibilities, no wonder when the industry turned out of graphene shocked. Key words: Graphene, new materials, substances, Technology 1、前言： 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆(Andre Geim)和康斯坦丁?诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸
单层氧化石墨烯性能参数
单层氧化石墨烯性能参数 单层氧化石墨烯性能参数，这是很多人想知道的知识。氧化石墨烯是一种性能很好的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，应用范围很广，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。下面就由先丰纳米简单的介绍单层氧化石墨烯性能参数。 1、性能 （1）含有丰富的羟基、羧基和环氧基等含氧官能团； （2）易于接枝改性，可与复合材料进行原位复合，从而赋予复合材料导电、导热、增强、阻燃、抗菌抑菌等性能； （3）易于剥离成稳定的氧化石墨烯分散液，易于成膜。 2、用途 应用于橡胶、塑料、树脂、纤维等高分子复合材料领域，还可以应用于锂电正负极材料的复合、石墨烯导热膜、催化剂负载。 3、操作处置与储存 操作人员需穿戴合适的防护服及防护手套；避免与皮肤直接接触，进入眼睛，应立即用大量清水冲洗。产品需密闭贮存于阴凉、通风及干燥的环境，在20℃的环境中贮存效果更佳。远离火种、热源，应与强还原剂、易燃物分开存放。
4、运输 非限制性货物，运输中应注意安全，防止日晒、雨淋、渗漏和标签脱落，严禁抛掷， 轻装轻卸，远离热源，隔绝火源。 如果想要了解更多关于单层氧化石墨烯的内容，欢迎立即咨询先丰纳米。 先丰纳米是江苏先进纳米材料制造商和技术服务商，专注于石墨烯、类石墨烯、碳纳 米管、分子筛、黑磷、银纳米线等发展方向，现拥有石墨烯粉体、石墨烯浆料和石墨烯膜 完整生产线。 自2009年成立以来一直在科研和工业两个方面为客户提供完善服务。科研客户超过 一万家，工业客户超过两百家。 南京先丰纳米材料科技有限公司2009年9月注册于南京大学国家大学科技园内，现 专注于石墨烯、类石墨烯、碳纳米管、分子筛、银纳米线等发展方向，立志做先进材料及 技术提供商。 2016年公司一期投资5000万在南京江北新区浦口开发区成立“江苏先丰纳米材料科技有限公司”，建筑面积近4000平方，形成了运营、研发、中试、生产全流程先进纳米 材料制造和技术服务中心。现拥有石墨烯粉体、石墨烯浆料和石墨烯膜完整生产线，2017年年产高品质石墨烯粉末50吨，石墨烯浆料1000吨。 欢迎广大客户和各界朋友莅临我司指导！欢迎电话咨询或者登陆我们的官网进行查看。
石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展
. . .. . . 报告题目：石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展 一、书目信息： 二、评分标准 1.格式规、容简明扼要。报告中引用的数据、观点等要注明出处20分 2. 报告结构合理，表述清晰20分 3. 石墨烯的结构、性能、制备方法概述正确、新（查阅5篇以上的文献）20分 4. 石墨烯的应用研究进展概述（文献）全、新（查阅5篇以上的文献）20分 5. 心得及进一步的研究展望真实，无抄袭与剽窃现象20分 三、教师评语 请根据写作容给定成绩，填入“成绩”部分。 注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始写作，要求见蓝色字体部分。 注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规。注3：不符合规试卷需修改规后提交。 摘要 碳是自然界中万事万物的重要组成物质，也是构成生命有机体的主要元素。石墨和金刚石是两种典型的单质碳，也是最早为人们所熟知的两种碳的三维晶体结构，属于天然矿
密封线 石。除石墨和金刚石外，碳材料还包括活性炭、碳黑、煤炭和碳纤维等非晶形式。煤是重 要的燃料。碳纤维在复合材料领域有重要的应用。20 世纪80 年代，纳米材料与技术获得 了极大的发展。纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史的舞台。1985 年，由60 个碳原 子构成的“足球”分子：C60被三位英美科学家发现。随后，C70、C86等大分子相继出现， 为碳家族添加了一大类新成员：富勒烯。富勒烯是碳的零维晶体结构，它们的出现开启了 富勒烯化学新篇章。三位发现者于1996 年获诺贝尔化学奖。1991 年，由石墨层片卷曲 而成的一维管状纳米结构：碳纳米管被发现。如今，碳纳米管已经成为一维纳米材料的典 型代表。发现者饭岛澄男于2008 年获卡弗里纳米科学奖。2004 年，一位新成员：石墨 烯，出现在碳材料的“家谱”中。石墨烯的发现者，两位英国科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）于2010 年获诺贝尔物理学 奖。 关键词：碳材料复合材料晶体结构 1 石墨烯的结构 石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。 2 石墨烯的制备 2.1 物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得, 操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 2.1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等[1]于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在 1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、深 5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 2.1.2取向附生法—晶膜生长
石墨烯在光电子器件中的应用
石墨烯在光电子器件中的应用 摘要：石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，有着优异的机械性能、超高的热导率和载流子迁移率、超宽带的光学响应谱，以及极强的非线性光学特性。且因其卓越的光学与电学性能及其与硅基半导体工艺的兼容性，石墨烯受到了各领域学科的高度关注。本文重点综述了石墨烯在超快脉冲激光器、光调制器、光探测器、表面等离子体等光电子器件领域的应用研究进展，并对其未来发展趋势进行了进一步的分析。 关键字：石墨烯;光调制器;光探测器;超快脉冲激光器;表面等离子体; 1、前言 石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有独特的零带隙能带结构，是一种半金属薄膜材料。石墨烯不仅有特殊的二维平面结构，还有着优良的力学、热学、电学、光学性质。其机械强度很大，断裂强度比优质的钢材还要高，同时又具备良好的弹性、高效的导热性以及超强的导电性。石墨烯又是一种禁带宽度几乎为零的特殊材料，其电子迁移速率达到了1/300光速。由于石墨烯几乎是透明的，因此光的透过率可高97.7%。此外，石墨烯的加工制备可与现有的半导体CMOS(Complementary metal-oxide-semiconductor transistor)工艺兼容，器件的构筑、加工、集成简单易行，在新型光电器件的应用方面具有得天独厚的优势。 目前，人们已利用石墨烯开发出一系列新型光电器件，并显示出优异的性能和良好的应用前景。 2、石墨烯的基本性质 石墨烯具有独特的二维结构，并且能分解为零维富勒烯，也可以卷曲成一维碳纳米管，或堆积成为三维石墨。石墨烯力学性质高度稳定，碳原子连接比较柔韧，当施加外力时，碳原子面就会发生弯曲形变。 在理想的自由状态下，单层石墨烯并非完美的平面结构，表面不完全平整，在薄膜边缘处出现明显的波纹状褶皱，而在薄膜内部褶皱并不显，多层石墨烯边缘处的起伏幅度要比单层石墨烯稍小。这也说明了石墨烯在受到拉伸、弯曲等外力作用时仍能保持高效的力学稳定性。 在一定能量范围内,石墨烯中的电子能量与动量呈线性关系，所以电子可视为无质量的相对论粒子即狄拉克费米子。通过化学掺杂或电学调控的手段，可以有效地调节石墨烯的化学势，使得石墨烯的光学透过性由“介质态”向“金属态”转变。 石墨烯的功函数与铝的功函数相近，约为4.3eV，因此在有机光电器件中有望取代铝来做透明电极。近年来所观测到的显著的量子霍尔效应和分数量子霍尔效应，证实了石墨烯是未来纳米光电器件领域极有前景的材料。 3、基于石墨烯的光调制器 3.1 直波导结构石墨烯光调制器 光学调制是改变光的一个或多个特征参数，并通过外界各种能量形式实现编码光学信号的过程。对光学调制器件的评价有调制带宽、调制深度、插入损耗、比特能耗以及器件尺寸等性能指标。大多数情况下，光在