金属表面腐蚀的可靠性评价方法研究
摘要舰船产品在海水中的腐蚀过程复杂，腐蚀类型多样，在进行腐蚀计算中，人们往往
根据材料的腐蚀率、腐蚀系数来计算，再乘以安全系数，就可得到材料的腐蚀量或腐蚀寿命。事实上，金属表面由于受工艺与加工设备等多种因素的影响，其表面是凸凹不平的，因此其耐腐蚀层的深度是一个随机变量，本文从可靠性角度，将参入计算过程的初始凹坑深度视为随机变量，利用统计方法，对舰船产品在海水中常常发生的点腐蚀形式进行可靠性评估。这种方法更接近实际情况，它使受腐蚀金属材料的设计更趋合理。
关键词
舰船产品
点腐蚀
可靠性评估
金属材料
金属表面腐蚀的可靠性评价方法研究
海装驻七一九所军事代表室中船重工集团七院第七一九所刘锋辜家莉
一、概述
舰船产品的很多零部件在海水或潮湿空气环境中工作，其金属表面非常容易与周围介质发生化学或电化学作用而遭到的破坏性侵蚀，引起腐蚀。
腐蚀是一种典型的表面损伤过程。当腐蚀作用使设备不能完成它设计的功能时，就是腐蚀失效。同时腐蚀与其它失效形式协同作用，产生更为严重的组合失效形式，如腐蚀磨损、腐蚀疲劳、热腐蚀、应力腐蚀等。金属的腐蚀不仅使材料的刚度、强度下降，而且有可能成为新的疲劳源，使疲劳寿命也大大下降。
金属在海水中的腐蚀可分为均匀腐蚀和局部腐蚀。如果金属与溶液界面发生的反应在各处是均匀的，也就是各处的共轭反应的阴阳极电流密度是均匀的，则在金属表面发生均匀腐蚀。但实际上，金属表面成分、性质难以做成十分均匀一致，所以往往局部的阴阳极反应电流密度偏离平均值，从而发生不均匀腐蚀，即局部腐蚀。均匀腐蚀在实际工程中出现的量较小，造成的危害性远比局部腐蚀的小。局部腐蚀量虽小但危害性大，有关部门曾对腐蚀失效事故进行统计，发现有
%&’左右的事故属于局部腐蚀引起的。
局部腐蚀是引起舰船产品腐蚀失效的主要原因，而点腐蚀则是局部腐蚀中常见的一种形式。虽然点腐蚀具有高度的局部性，但在许多舰船机械设备中，它是造成“跑、冒、滴、漏”的主要祸根，有时甚至会造成火灾、爆炸等严重事故。
二、局部腐蚀和点蚀
()局部腐蚀
引起局部腐蚀的原因很多，例如：
!异种金属接触引起接触腐蚀（电偶腐蚀），也包括阴极性镀层微孔或损伤处所引起的接触腐蚀；
!同一金属上的自发微观电池，如晶间腐蚀、
选择性腐蚀、孔蚀、石墨化腐蚀及应力腐蚀等；
!由充气差异引起的局部腐蚀，如水线腐蚀、
缝隙腐蚀、沉积腐蚀、盐水滴腐蚀；
!由金属离子浓差引起的腐蚀。
在发生局部腐蚀的情况下，通常阳极区面积比
阴极区面积小得多，致使阳极区反应非常强烈，腐蚀速度很快，迅速造成破坏；如点蚀可使整个容器造成穿孔而报废；晶间腐蚀能使晶粒间丧失结合力，导致材料强度丧失。
!%点蚀
舰船产品中常遇到的局部腐蚀破坏形态是点腐蚀，简称点蚀，又称孔腐蚀或孔蚀。点蚀是局限在金属表面上个别小点的腐蚀。蚀孔有大有小，多数为小孔或小坑，深度约几十微米，直径小于或等于其深度。孔的分布，在表面上有的较分散，有的较密集。蚀孔口多数有腐蚀产物覆盖。点蚀破坏隐患性很大，虽然金属的失重不大，但由于阳极面积非常小，阳极上腐蚀电流密度很大，造成很高的金属溶解速度。随着时间的发展，严重时造成金属设备穿孔破坏。
形成点蚀的条件是金属表面钝化、有保护层及在腐蚀介质中含有特殊的阴离子，并形成腐蚀电位超过某临界值（如在&’()*+溶液中为,%!-.），如铝及铝合金、不锈钢、耐热钢、钛合金等，在大多数含有氯离子或氯化物的腐蚀介质中，都可能发生点蚀。尤其是当钝膜表面存在着机械裂缝、擦伤、夹杂物或合金相、晶间沉淀、表面位错等缺陷造成表面膜不均匀时，就更容易诱发局部破坏，因为缺陷处易暴露基体金属，使之呈活化态，而钝化膜处却呈钝态，这样就形成了活化——
—钝态腐蚀电池，使点蚀的产生具备了条件。换句话说，既有钝化剂存在又有活化剂存在的腐蚀环境，是易钝化金属产生点蚀的必要条件，而钝化膜的缺陷及活性离子的存在是引起点蚀的主要原因。
点蚀的发生与发展过程要经历三个不同的阶段：即点蚀的形核阶段；蚀坑的长大阶段；蚀坑处再钝化。在有些条件下，点蚀过程稳定在第二阶段，蚀坑不断长大加深，造成破坏，不再出现再钝化的第三阶段。
三、可靠性评价模型
舰船产品在海水中的腐蚀过程复杂，腐蚀类型多样，目前关于腐蚀的评价指标研究得不够，只有腐蚀率指标。所谓的腐蚀寿命只能从上述指标推出，没有与可靠度指标相联系。因此，它是
残缺的、不完全的。其可靠性数学模型的建立有待于进一步研究解决。本文从可靠性设计角度，仅对舰船产品在海水中常常发生的点腐蚀形式进行可靠性评估。
由于点蚀具有高度的局部性，蚀孔有的孤立存在，有的则成群紧凑在一起，同时坑的深度变化范围也很大，要度量和评定点蚀损伤比较困难，因此本文的有关参数采用统计方法。
$%评价模型的主要思路
$）几点假设
)%设金属表面无论加工得多么平整，它们的表面仍然布满了大小不同的凹坑。
/%每个凹坑本身形成一个“腐蚀单元”，该“单元”腐蚀到许用腐蚀量时，就认为该“单元”失效。
0%在同一表面上只要有一个1腐蚀单元1失效，则称该表面整体失效。
2%每“腐蚀单元”之间的失效时间随机变量互为独立。
由于以上假设，就可以将金属腐蚀表面视为由多个“腐蚀单元”所组成的串联系统，即只要在!个“腐蚀单元”中有某一个单元最先发生失效，则系统发生失效。
!）极值分布的数学推导
设从无穷母体中抽取一随机样品，即其样品容量为!（"$、"!……"!），"的累积分布函数为#（"）（345"54）
令$!%&’!（"-、"!……"!）
即$!是"-、"!……、"!的!个样品试验结果的观测值中最小的那一个或者最先发生的那一个。$!本身也是一个随机变量。
设"的累积分布函数是#（"）
则(（"
’
)$）%-3#6$7
那么(*$
!
+$,-8$.#*$,9!（$）这对于$!的累积分布函数/!*$7就是：
/
!
6$7:-38-3#6$79!345$54（!）将上式对$微分，有
!
6$7:!8-3#6$79!3-1#6$7
:!26$78-3#6$79!3-345;54（&）
例：已知
!%"&’!#
(!"
%)!"&
则
$%%&&’*(+*(’%&&,
%
(*)#
)%!&
!-可靠性评价模型的建立
设凹坑贯穿的时间正比于壁厚*与凹坑初始深度+,之差，如下图所示。
设凹坑的初始深度+,随机变量服从于截尾指数分布（./0123.454)67141.83958:./8;0.871），其函数如下：
!%+&’!#(!+
*(#
(!*
<"+"*（#）
式中
*———
金属板壁厚；+———
第,个凹坑的腐蚀深度，,’*，!，…1式（#）的累积分布函数
’%+&’
+
"
!!%+&++
(
+
"
!
!#(!+*(#
(!*
++((#(!+
=$$(#(!*
’$(#(!+
$(#
(!*
（>）
这样
*(?（5）’*((#(!+
=**(#
(!*
’#
(!+
(#(!*
*(#
(!*"@+"*（A ）
因为
*(’（+）’-%+,!+&
（B ）
又令：.,是第,个凹坑的失效时间设.,’/%*(+,&
式（C ）中/为材料的腐蚀常数，它与材料的性质
有关
由于
$%.&’-%.,@.&’-+/%*(+,&@.,
’-+/*(/+,@.,’-%+,D *(./
&
（E ）
由式（B ）与式（E ），可知
+(*).
（*<）
将式（*<）代入式（A ）可得：
-%+,D +&’(#
(!（*(.0
）
(#
(!*
*(#
(!*
’#
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%#!.0
(*&*(#
(!*因为*(#
(!*
’#
(!*
%#!*
(*&，故
1%+,D +&’#!.20
(*#!*(*
’$%.&
<".30+（**）
设金属腐蚀的失效时间随机变量为.，则
.’4,%%.,,’*F!F ……F 5&
当金属腐蚀的第一个凹坑变为孔洞时，就判为失效，根据式（!）有：
-（.36）’7（.）’*(+*($%.&,
5
上式中6为规定的工作时间。
由于凹坑的数量非常之大，5#G 时，则有
7（.）$*8#(5$
9.:
将式（*"）代入上式，可得
7%.&’*(#"1+(5%#!.H 0
($&#!*($,
（$!）定义
"’
5#(!*
($
；#’!
/（$I ）
则7%.&’$(4)6+("%#;.($&,.!<（$#）
将式（$#）两边微分。
<%.&’7J %.&$"###.
4
("%##.
($&
（$>）
上式为凹坑失效时间密度函数。
四、舰船产品应用实例
关于KK 艇上活动杆材料的点腐蚀可靠度评价。其已知条件是：
3-活动杆具有：AA<
的海水腐蚀面积，在不考虑涂层的情况下，其最
M
+,
%&’#&(#&’’&)’&’
"&****)+#’!&!,’&)!-&*,$)&**)&***)
!&)##&-.-+-)/)+,#/%+,*)+**))#+’%-+#’/)+%*/%+%*/,+#!)+*)))
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/(+/-
/!+.-
/’+’’
(
!0年
2
"#$%
大溃疡腐蚀速度为(+/-334年（《摘自船体结构钢》），即腐蚀速率!5)+/-334年，腐蚀系数6
)5$!5$(+$-5’+..年433
7+活动杆材料为*!%钢，其壁厚为$(33，实
际可供腐蚀厚度为#33。
8+根据现场统计，钢板表面凹坑平均深度为*5(+$*.33。
9+设定在腐蚀面积上有凹坑数平均:5/"#
（个）。
由式（/#）可知被腐蚀件的可靠度为
"（$）5+,-;<"=+#$<$2>
（%
根据式（%
"5(+&.*
5
/(#
+
#4(+/*.
5/+,*?$)
<’
#5$)?*5$’+..?)+$*.
5)+.’.*
设定活动杆规定的可靠度为)+*时，代入式（%
)+*5+,-;<$+,*?$)<’
?（+
)+.’.*$
<$）>两边求对数
<)+$)’#5<$+,*?$)<’
0+
)+.’.*$
<$2
,!%,+-5+)+.’.*$<$
,!%-+-5+
)+.’.*$
.+-%.5)+.’.*$
解得$5$)+$-（年）
同样，设定可靠度水平为)+**时，则可算出
$5-+#0年2；
当(5$)%时，"5)+***，$5-+#（年）；当(5$)%时，"5)+**，$5$)+)%（年）……由此可得出表$。
当改变可供腐蚀厚度时，在(5$)#条件下，
*5)+$*.（33）时，不同厚度&值，在不同的可靠
度水平下气瓶的工作年限如下：
五、小结
在进行腐蚀计算中，人们往往根据材料的腐蚀率、腐蚀系数来计算，再乘以安全系数，就可得到材料的腐蚀量或腐蚀寿命。事实上，金属表面由于受工艺与加工设备等多种因素的影响，其表面是凸凹不平的，因此其耐腐蚀层的深度是一个随机变量，本文从可靠性角度出发，将参入计算过程的初始凹坑深度视为随机变量，利用统计
方法进行界定，这种方法更接近实际情况，它使受腐蚀金属材料的设计更趋合理。
参考文献
$牟致忠编+机械可靠性工程基础+机械工程师进
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