工业催化

工业催化

Industrial Catalysis

摘要：本文主要对工业催化剂的发展历程及其分类、应用进行了综述，主要介绍了酸碱催化剂，金属催化剂等四种催化剂的催化作用，并对近些年来发展应用总结和评述。

关键词：工业催化；催化剂；金属催化剂；酸碱催化剂；络合催化剂；金属氧化物催化剂

前言:

石油和化学工业是当代社会最基本、最大的三大支柱产业之一，它与能源和材料工业关系密切。而石油化学工业的发展离不开催化剂，催化剂的重要性主要表现在以下几方面：1）催化作用是现代化学工业的基础，许多重要的石油化工过程，若不用催化剂，其化学反应速度非常慢，或根本无法进行工业生产。2）先进的催化技术能产生可观的经济效益，采用合适的催化剂可以加速化学反应，广辟自然资源，促进技术革新，大幅度地降低产品成本，提高产品质量，并且合成用其它方法不能得到的产品，所以，催化剂对提高工业经济效益的这种间接作用是不可估量的。3）催化技术已成为化工过程开发和技术进步的动力，催化技术在化工过程开发和技术进步方面的作用是很大的，主要表现在采用新型催化剂改进原有催化过程，提高转化率和选择性；简化工艺过程，减少反应步骤；缓和操作条件，降低反应压力和温度；改变原料路线，采用多样化及廉价原料；使清洁生产成为现实。

1．催化科学发展简史

1.1萌芽时期(20世纪以前）

1746年J．罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在Pt上氧化成三氧化硫的英国专利。后来德国人E.雅克布建立工厂生产Pt催化剂。Pt 是人类史上第一个工业催化剂，直至现在Pt还是许多工业催化剂的催化活性成分。

1.2奠基时期（20世纪初）

在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分也扩大到了液体并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关

的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基础技术。 1925年H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用。

1.3大发展时期（20世纪30～60年代）

1）工业催化剂生产规模的扩大：1933年，在德国，鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气制烃的工厂，并生产所需的钴负载型催化剂，以硅藻土为载体，该制烃工业生产过程称费歇尔－托罗普施过程，简称费托合成。

2)选择性氧化用混合催化剂的发展：1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产，使用复杂的铋-钼-磷-氧／二氧化硅催化剂，后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。

3)分子筛催化剂的崛起：分子筛是结晶形的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成具有均匀的孔隙(分子尺寸大小通常为0.3~2.0 nm）结构的孔道或空腔。分子筛中含有大量的结晶水，加热可汽化除去，故又称为沸石。

4)大型合成氨催化剂系列的形成：60年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料从煤转向石脑油和天然气。1962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司 (ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂，可在加压条件下作（3.3MPa）而不致结炭，这样有利于大型氨厂的节能。

5)加氢精制催化剂的改进：石油裂解馏分加氢精制的催化剂，其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。此外，还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂，以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃的钯催化剂。

1.4更新换代时期（20世纪70-80年代）

1）高效络合催化剂的出现：络合催化剂是70年代开发的高效烯烃聚合催化剂，这是由四氯化钛－烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂，其效率极高，一克钛可生产数十至近百万克聚合物，因此不必从产物中分离催化剂，可节约生产过程中的能耗。 2）固体催化剂的工业应用：1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂，用铜-锌- 铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂，使过程压力从 24～30MPa降至5～10MPa，可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围，达到节能的目的。

3）生物催化剂的工业应用:60年代中期，酶固定化的技术进展迅速。1969年，用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后，制成了多种大规模应用的固定化酶。1973年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶，不久即大规模使用。1985年，丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。

4）环境保护催化剂的工业应用:1975年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂，采用的是铂催化剂，铂用量巨大，1979年占美国用铂总量的57％，达23.33t。目前，环保催化剂与化工催化剂（包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂）和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。

2．催化剂的种类及其催化作用

催化剂已成为高分子合成的中枢，不仅能决定化学反应速度的快慢，而且还能影响生产过程的经济效益。据了解，催化剂种类繁多，可以由一种物质或几种物质组成，有的是单一化合物，有的是混合物，有的是络合物，常用的有金属、金属氧化物、硫化物、酸碱、生物催化剂等。

2.1酸碱催化剂[1]

2.1.1酸碱催化剂的分类

酸碱催化剂种类繁多,可按酸碱的性质分两大类,即质子酸碱（亦称布朗斯台德酸碱，简称B-酸、B-碱）催化剂，能放出质子者为酸催化剂，接受质子者为碱催化剂;另一类为路易斯酸碱(简称L－酸、L－碱)催化剂,其中能接受电子对者为酸催化剂，能给予电子对者为碱催化剂。

2.1.2酸碱催化剂的作用过程

以布仑斯惕酸碱或路易斯酸碱为催化剂催化某些反应，通过质子传递或授受电子对完成催化作用的过程，用于这些催化反应的物质称为酸碱催化剂。酸性催化剂主要包括液体酸、酸性络合物、硅铝酸盐、酸性氧化物等；碱性催化剂主要包括液体碱、碱土金属氧化物等。2.1.3固体表面的酸、碱性质及测定

固体表面的酸碱性质的完备表述，包括酸、碱中心的类型，酸、碱强度和酸、碱量。其中，固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m

mol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。

关于固体酸强度的测定，主要有两种方法，即用指示剂指示的胺滴定法和气态碱吸附、脱附法。

2.2金属氧化物催化剂

2.2.1金属氧化物催化剂的分类

氧化物催化剂可分为三种类型[2]：过渡金属氧化物，属于非计量化合物，容易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含有两种以上可变价态的阳离子，晶格中的阳离子常常能够交叉互溶，从而形成相当复杂的结构；金属氧化物，活性组分为化学吸附态型氧化物种，吸附态可以是分子态、原子态甚至间隙氧；原态不是氧化物而是金属，但其表面吸附形成氧化层，如Ag对甲醇的氧化、对乙烯的氧化及Pt 对氨的氧化等均是如此。

2.2.2氧化物催化剂的酸碱性质[3]

由于金属氧化物的价态不同，自然会带来酸碱性的不同，高价金属离子有接受电子的趋向，具有酸性；低价金属离子可继续供给电子，具有碱性。酸碱性的不同将会影响其催化性能。以丙烯的氧化为例，在酸性氧化物MoO3,Sb2O4,V2O5催化剂上，生成的产物是丙烯醛，在碱性氧化物ZnO的催化下，生成的产物是苯（二聚环化而来），如果用酸碱性质都不明显的SnO2做催化剂，则两种产物都有。说明催化剂的酸碱性能对催化反应的方向的确具有明显的影响。

2.2.3金属氧化物催化剂的研究进展

针对有机金属络合物催化剂对金属反应器有腐蚀、稳定性差以及催化剂分离、回收困难等问题，将有机金属络合物固定在高分子化合物上，形成负载型金属催化剂成为近年来金属催化剂的研究热点，研究表明，负载型金属催化剂基本上兼具无机物非均相催化剂和金属有机配合物均相催化剂的优点，具有较高活性和选择性，腐蚀性小，稳定性好，且易回收重复利用。

2.3金属催化剂

金属催化剂主要用于加氢反应和脱氢反应，也用于氧化反应。元素周期表中的过渡金属是有效的加氢、脱氢催化剂，可分为贵金属系和一般金属系。贵金属系催化剂以铂和钯为主，钌、铑、铱等也经常使用。一般金属系催化剂为镍、钴、铁、铜、铼等，其中以镍和钴用得最多。金属催化剂对化学工业及石油化学工业的发展具有重要意

义。例如，氨合成、烃类加氢、羰基合成、烷烃脱氢、醇脱氢等反应都使用不同种类的金属作催化剂。

2.3.1金属催化剂的主要性能指标

工业金属催化剂的要求是活性高、选择性好、稳定性强。这些性能不仅取决于金属催化剂组成，而且取决于活性金属的晶体结构、粒子大小、比表面积、孔结构（平均孔径、孔隙率）和分散状态等因素。

2.3.2金属催化剂的组成

催化剂除了金属活性组分以外，还要添加少量助催化剂和载体，以改善催化性能。助催化剂本身没有活性或者活性很小，但能提高金属活性组分的活性和选择性，延长使用寿命。载体是催化剂活性组分的分散剂或支持物。载体的作用是增加催化剂的有效表面，提供合适的孔结构，提高抗拉强度和热稳定性。催化剂载体常用的有三氧化二铝、硅胶、活性炭等。

2.3.3金属催化剂的制备

金属催化剂的制备主要有沉淀、浸渍、熔融等方法。依据原料性质和反应条件，可制成粉状、条状、层状及其他形状。沉淀法是在搅拌条件下将沉淀剂加入金属盐类溶液中，生成的沉淀物经过洗净、过滤、干燥和焙烧等过程便制得催化剂。此法常用于制备单组分和多组分催化剂。浸渍法，是将含活性金属组分的溶液浸入载体，经干燥、煅烧、活化等过程制成催化剂。熔融法，是将活性金属与能溶于碱的金属熔融制成合金，再破碎成粉末，用碱溶去不需要的金属组分，得到骨架结构的活性金属，也称为骨架催化剂。

2.4络合催化剂

2.4.1络合催化剂的定义及特征

络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。

络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。

2.4.2过渡金属离子的化学键合

化学键合主要包括：络合催化中重要的过渡金属离子与络合物和配位键合与络合活化。大体趋势是：①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co的络合物对低

分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④Ti、V、Cr络合物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合；⑤第VIII族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。

2.4.3络合催化剂中的关键反应步骤

主要包括：配位不饱和与氧化加成反应，穿插反应，β氢转移（β消除反应），配位体解离和各配位体交换反应。

3．工业催化剂的评价及展望

工业催化剂特性评定是指工业催化剂的使用特性及与之有关的物理性质，它们是决定催化剂优劣的指标。与催化性能有关的主要是催化剂的外表面、内部结构、机械性能和热性能。指工业催化剂的使用特性及与之有关的物理性质，它们是决定催化剂优劣的指标。

通过课程的学习，我了解到催化剂作用与催化剂、吸附作用与多相催化和各类催化剂及其作用等，深刻的认识到催化剂在化学工业中的应用对发展农业、工业、提高人民的生活水平、甚至决定战争的胜负，都起着巨大的作用。随着催化科学的发展、技术的进步，催化剂用于催化环氧化物与二氧化碳的共聚反应合成聚烷撑碳酸酯，可广泛应用于低温隔氧薄膜、生物降解塑料、弹性体、胶粘剂、涂料等领域。合成该类聚合物不仅可以对工业上大量废弃且对环境造成极大危害的温室气体——二氧化碳加以有效利用，同时产物还具有生物降解性，不会带来通常塑料导致的白色污染，因而具有广阔的市场前景。

参考文献

【1】黄仲涛编.工业催化，化学工业出版社，2003

【2】储伟.催化剂工程.四川大学出版社，2006

【3】清山哲狼.金属氧化物及其催化作用.中国科技大学出版社，1991 【4】张继光编，催化剂制备过程技术，中国石化出版社，2006

【5】闵恩泽编，工业催化剂的研制与开发，中国石化出版社，1996

【6】朱洪法，刘丽芝编，催化剂制备及应用技术，中国石化出版社，2011