新型BiOBr光催化剂的合成及催化性能研究完整论文
分类号：O643.3 2014届本科生毕业论文
题目：新型BiOBr光催化剂的合成及催化性能
研究
作者姓名：叶玲
学号：2012090710
学院、专业：生物与化学工程学院、化学工程与工艺指导教师姓名：张孝杰
指导教师职称：讲师
2014年 6月6日
摘要
本文以金属铋、浓硝酸、溴化钠和醋酸等为原料，利用水热法在不同的条件（不同的温度、不同反应时间）下成功的制备出了BiOBr光催化剂。利用扫描电子显微镜、X光电子能谱仪、X-射线衍射仪、红外吸收光谱、粒度分析仪等仪器并对合成催化剂进行了性质表征。结果表明所合成催化剂形貌为规则花球状团簇化合物，粒径分布均匀，80℃/2h、120℃/2h、120℃/4h、120℃/6h合成的粒径分别大概为110nm、25nm、72nm、230nm。以对苯二酚为目标污染物，研究所制备BiOBr催化剂的光催化性能，研究了不同制备条件、不同催化温度、不同催化反应时间、不同催化剂用量、有无光照等对催化性能的影响，结果表明120℃/6h制备的BiOBr光催化剂在35℃恒温下，经过紫外光照催化活性最好，降解效率达到79％。
关键词：BiOBr；光催化剂；制备；光催化性能；水热法
ABSTRACT
BiOBr photocatalyst was synthesized by bismuth, concentrated nitric acid, sodium bromide and acetic acid using hydrothermal method at various temperature and different reaction time. Base on analytical method of scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction, infrared absorption spectroscopy and particle size analyzers ,the catalysts were characterized. The results showed that the morphology of synthesis catalyst appeared to globular clusters and particle distribution is uniformity. The catalysts were synthesized under 80 ℃/ 2h, 120 ℃ / 2h, 120 ℃ / 4h, 120 ℃ / 6h, the particle diameters were 110nm, 25nm, 72nm, 230nm respectively. In order to study photocatalytic properties of BiOBr, target pollutants was chose to hydroquinone, catalytic performance of catalysts were studied in different preparation conditions, such as different catalytic temperature different catalytic reaction time, different amount of catalyst, and the presence or absence of light. The result indicated: BiOBr was synthesized at 120 ℃ / 6h. The catalytic activity of BiOBr was better when it was prepared at 35 ℃under UV irradiation. The degradation efficiency was 79%.
Keywords: BiOBr; Photocatalyst; Thesis; Photocatalytic properties; Hydrothermal
目录
引言............................................... 错误！未定义书签。
1 实验部分......................................... 错误！未定义书签。
1.1 实验药品与仪器 ............................................................... 错误！未定义书签。
1.1.1主要实验试剂............................................................. 错误！未定义书签。
1.1.2实验仪器..................................................................... 错误！未定义书签。
1.2光催化剂制备 ................................................................... 错误！未定义书签。
1.3光催化剂的表征 ............................................................... 错误！未定义书签。
1.4对苯二酚的降解 ................................................................ 错误！未定义书签。
1.5对苯二酚溶液的光降解性质 ........................................... 错误！未定义书签。
1.5.1未加催化剂时对苯二酚紫外光照分解实验.............. 错误！未定义书签。
1.5.2加催化剂时对苯二酚无光暗处实验.......................... 错误！未定义书签。
2 结果与讨论....................................... 错误！未定义书签。
2.1 产物性质表征 ................................................................... 错误！未定义书签。
2.1.1 XRD物相分析 ............................................................ 错误！未定义书签。
2.1.2 SEM与EDS分析....................................................... 错误！未定义书签。
2.1.3 ZETA粒径分析 .......................................................... 错误！未定义书签。
2.1.4 IR红外分析................................................................. 错误！未定义书签。
2.1.5 TG热重分析 ............................................................... 错误！未定义书签。
2.2 性能研究 ........................................................................... 错误！未定义书签。
2.2.1对苯二酚浓度对降解效率的影响.............................. 错误！未定义书签。
2.2.2 催化剂用量对降解效率的影响................................. 错误！未定义书签。
2.2.3 不同的催化剂对降解效率的影响............................. 错误！未定义书签。
2.2.4 不同催化反应温度对降解效率的影响..................... 错误！未定义书签。3结论............................................. 错误！未定义书签。参考文献........................................... 错误！未定义书签。致谢............................................... 错误！未定义书签。
新型BiOBr光催化剂的合成及催化性能研究
叶玲
（生物与化学工程学院12级化学工程与工艺专升本班）
指导教师：张孝杰
摘要：本文以金属铋、浓硝酸、溴化钠和醋酸等为原料，利用水热法在不同的条件（不同的温度、不同反应时间）下成功的制备出了BiOBr光催化剂。利用扫描电子显微镜、X光电子能谱仪、X-射线衍射仪、红外吸收光谱、粒度分析仪等仪器对合成的催化剂进行了性质表征。结果表明所合成催化剂形貌为规则花球状团簇化合物，粒径分布均匀，80℃/2h、120℃/2h、120℃/4h、120℃/6h合成的粒径分别大概为110nm、25nm、72nm、230nm。以对苯二酚为目标污染物，研究所制备BiOBr催化剂的光催化性能，研究了不同制备条件、不同催化温度、不同催化反应时间、不同催化剂用量、有无光照等对催化性能的影响，结果表明120℃/6h 制备的BiOBr光催化剂在35℃恒温下，经过紫外光照催化活性最好，降解效率达到79％。关键词：BiOBr；光催化剂；制备；光催化性能；水热法
引言
1972年日本科学家Honda与Fujishima发现在半导体TiO2单晶电极上，可以将水进行光解反应，产生氢气和氧气[1]。从而，掀起了人们对半导体材料在催化剂领域的广泛研究。利用半导体纳米材料作为光催化剂，在有机化合物的光解或者水分解制备氢气和氧气等问题上，可以经济、安全和生态的选择性解决能源短缺和生态污染等问题。特别是近20多年来，工业发展规模越来越大，致使能源短缺和环境污染越加严重，对人类生存环境威胁也越来越大。因此，如何有效的治理污染、保护环境是研究者们感兴趣的研究之一。常见的半导体催化剂有TiO2、ZnO[2-4]、Cu2O、CdSe、CdS[5]、BiVO4、Ag3PO4等。其中，纳米TiO2材料的光催化性能最稳定、活性相对较强，是被广泛研究的催化剂材料之一[6-8]。
近年来，研究者发现卤氧化铋型物质也可在紫外光或可见光照明条件下，使卤氧化铋表现出较强的光催化活性，使卤氧化铋型物质潜在的应用于有机污染物的催化降解。特别是BiOBr型催化剂，这是一种特殊的，具有二层Br层交替结
晶形成的含有[Bi2O2]2+组份的层状结构[9]。这种特殊的结构具有合适的禁带宽度、稳定的光催化性能[10]，可以在可见光诱导条件下，形成具有相对卓越的光催化活性。这种独特的性能受到越来越多的研究者关注、研究。如：Zhang[11]等研究了乙二醇辅助溶剂热法，纳米片组成形成三维形状的微球BiOBr，并探讨了微球组装形成的机制，通过紫外可见光谱，认为这种组装的BiOBr微球禁带宽度为2.54 eV。这种较窄的能宽和特殊的微球结构，使其作为催化剂，在可见光条件下，光催化性能优于大块片状的BiOBr材料。同时，在光催化过程中，催化剂本身结构稳定，使其可以重复多次利用。Ma等研究了以十六烷基-3-甲基咪唑氯化物作为溶剂，调节反应温度，通过离子热合成法制备出极薄的BiOCl纳米片、纳米板阵列和弯曲纳米片等特殊结构。并且，提出了晶体生长习性和动态等理论，解释了各种纳米结构可能形成机理。Ma等所制备的BiOCl纳米片具有优良的吸附性能，使其在废水处理方面具有较好的应用潜力。因此，怎样利用简单的制备方法，制备性能优越的、稳定的卤氧化铋型光催化剂，是新型催化剂研究开发的热点，也是难点之一。
本课题以简单的水热合成法制备了BiOBr光催化剂。采用X-射线单晶衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外光谱仪（IR）、同步热分析仪（TG）、纳米粒度仪对样品进行物相晶型结构、形貌、光学和热稳定性进行了分析探讨。并以对苯二酚为模型污染物，利用紫外-可见光谱（UV-vis）对催化剂的光催化性能进行了探讨。
1 实验部分
1.1 实验药品与仪器
1.1.1 主要实验试剂
铋粒（CP，沪试）、溴化钠固体（AR，上海展云）、无水乙醇（AR，国药集团）、冰乙酸（AR，国药集团）、对苯二酚（AR）、硝酸（AR，国药集团）、实验用水全部为二次蒸馏水。
1.1.2 实验仪器
磁力搅拌器（金城国胜）；超级恒温水浴锅（南大应用物理研究所）；电子分析天平电子天平（FA2004N）；真空干燥箱（上海三发）；U-3310型紫外分
光光度计（日本日立）；傅里叶变频红外光谱仪（Thermo Nicolet）；紫外灯光源（CEL-HX系统高能量、高稳定紫外灯光源）；超声波清洗器（合肥金尼克）；高速离心机；聚四氟乙烯水热高压釜；X-射线衍射仪；纳米粒度及Zeta电位分析仪；同步热分析仪；扫描电子显微镜。
1.2 光催化剂制备
称取0.664g的铋粒，加入至1.6mL的硝酸溶液中配置Bi(NO3)3溶液，待用。然后，称取2.4694g溴化钠，加入至含有75mL的二次蒸馏水的溶液中配置NaBr 溶液。在Bi(NO3)3溶液中加入少量的醋酸，并用玻璃棒搅拌；然后，将NaBr溶液加到Bi(NO3)3溶液中。室温下搅拌15分钟后，置于内衬有聚四氟乙烯高压釜中，分别在温度为80、100、120℃条件下，反应2、4、6h后取出。自然冷却至室温之后，将产物倒出，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，除去溶液中的NaBr，NO3-等杂质，离心分离。在60 ℃的真空恒温箱中干燥12h。
1.3 光催化剂的表征
利用U-3310紫外可见分光光度计（日本日立，采样间隔0.2 nm，扫描速度为中速，光度模式为吸光度）测定样品的紫外可见吸收光谱；SU1510型扫描电子显微镜（日本Hitachi）观察样品的形貌、结构；ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪（英国马尔文）观察样品的粒径大小分布；FTIR-370傅立叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析；STA409PC同步热分析仪（德国耐驰）测定样品的热稳定性；利用DX-2600型X射线衍射仪对样品进行物相分析（丹东方圆，扫描范围为10°~80°，扫描速度为5°/min，管电压为35 kV）。
1.4对苯二酚的降解
光催化实验以有毒有机物对苯二酚为降解目标, 其结构式为：
HO HO
用紫外可见分光光度计扫描低浓度的对苯二酚溶液，发现对苯二酚的最大吸收波长289 nm。
光催化降解对苯二酚实验以紫外灯为光源，首先称取10mg催化剂，加入到60mL的l0mg/L对苯二酚溶液中，放在暗处搅拌半个小时，使催化剂与降解物达到吸附平衡。然后，放到紫外灯下开始光照。最后每20分钟取6mL该溶液，静
置后用高速离心机离心，再取上层澄清液用紫外-可见分光光度计测定其吸光度。反应过程中，利用循环水保持反应恒温进行。
在相同水浴温度下紫外灯照射不同时间，观察对二苯酚的吸光度变化，与初始的对二苯酚溶液的吸光度进行对比，计算出催化剂的降解效率，以此来看催化剂的光催化性能。降解效率表示：
降解效率=(1-C/C0)*100%
式中：C0：初始吸光度C：最终吸光度
以下通过C/C0来看催化剂的降解效率。
1.5 对苯二酚溶液的光降解性质
1.5.1未加催化剂时对苯二酚紫外光照分解实验
光催化实验以对苯二酚为降解目标，紫外灯为光源，本次实验主要研究对苯二酚在无催化剂的条件下，由紫外灯光源照射一定时间，是否分解。将60mL的10mg/L对苯二酚溶液放置于紫外灯下开始照射，最后每20分钟取6mL该溶液，静置后用高速离心机离心，再取上层澄清液用紫外-可见分光光度计测定其吸光度。其中，反应过程中，通循环水保持恒温。最后实验表明，在未加催化剂的情况下，对苯二酚的吸光度不发生变化，即不发生分解，说明催化剂的加入是降解对苯二酚的必要条件。
1.5.2加催化剂时对苯二酚无光暗处实验
称取10mg BiOBr催化剂，加入至60mL的l0mg/L对苯二酚溶液，放置暗处搅拌半小时，使催化剂与降解物达到吸附平衡。然后放到紫外灯下开始光照。一段时间后对苯二酚溶液的吸光度会逐渐下降，为了研究对苯二酚溶液吸光度的下降，是由于催化剂的分解还是催化剂的吸附，进行了一次对比实验，实验在无光条件下进行，所有催化剂条件和上述光催化实验相同，唯一不同是将实验地点由紫外灯光源的试验台转移到了暗处搅拌，然后，放到紫外灯下开始光照。最后每20分钟取6mL该溶液，静置后用高速离心机离心，再取上层澄清液用紫外-可见分光光度计测定其吸光度。最后得出，溶液的吸光度在起初一个小时之内会有所下降，一小时之后吸光度不发生变化，这是因为在暗光条件下，BiOBr催化剂对对苯二酚有具有一定的吸附性能，在无光的情况下加入催化剂进行搅拌，会使催化剂表面吸附一定量的对苯二酚，从而导致对苯二酚吸光度下降，一个小时之后
对苯二酚的吸光度不再发生变化是因为此时溶液已经达到吸附-脱附平衡。由此可以得出，对苯二酚被催化剂完全降解后的产物为H2O，CO2，对苯二酚在无光源照射的条件下，不发生分解，紫外灯光源是催化对苯二酚降解的必要条件。
2 结果与讨论
2.1 产物性质表征
2.1.1 XRD物相分析
图2 样品的XRD谱图
图2为不同反应条件制备的BiOBr XRD谱图。由图可知BiOBr 的XRD曲线分别在10. 9°、25. 2°、31. 7°、32. 2°、46. 2°和57. 1°出现衍射峰，对应于BiOBr 晶体的（001）、（101）、（102）、（110）、（200）和（212）晶面，这与标准谱库中BiOBr（JCPDS 73-2060）一致，说明该样品是BiOBr。分析表明，在各个图中（012）和（110）衍射晶面上具有较高的强度，表明在晶体中有大量的（012）和（110）晶面。随着反应条件的不同，（003）晶面有明显的变化，这表明了（003）晶面的具有各向异性，这与BiOBr 的晶体结构是一致。从图中可以看出，各个样品的衍射峰均较为尖锐，并且没有明显的杂质峰，说明所制备的催化剂结晶度较高。
2.1.2 SEM与EDS分析
（a）（b）
图3样品的SEM图片
图4样品的EDS能谱
图3 是通过扫描电子显微镜得到样品的一组图片，通过图3（b）可以看出所得产物为花球状团簇化合物结构，大小在6μm左右，这种花瓣状微小结构具有较大的比表面积，在进行光催化时，与目标污染物能够充分的接触，从而使催化效率提高。同时当光照射在样品上时，较大的比表面积和不规整的花瓣状片层结构能够对光进行多次反射，从而增加了对光的吸收效率，使其对有机物的催化降解更加彻底。图4为产物的EDS能谱，由图可知产物有O、Bi、Br 元素的峰，正好对应所合成催化剂的化学元素，并未检测到其他元素的峰。而经过原子百分比分析，氧原子百分比要高于Bi、Br 元素的百分比，这是由于产物吸收空气中氧气和水中氧造成的。
2.1.3 Zeta粒径分析
图5样品的粒径分布图
其中（a）为80℃下反应2h，b~d分别为120℃下反应2、4、6h.通过比较图5中（a）、（b）可得，控制其他条件相同，温度越高所得到的纳米粒子粒径相对较小。因为在较高温度下反应速度快，BiOBr颗粒来不及聚集，所以温度高有利于形成粒度小的催化剂。结合图5（b）、（c）、（d）发现，在120℃下，随水热合成时间的增加，制备BiOBr的粒径也随着变大。这是由于当反应后期，相比于反应，扩散起主导作用时，颗粒开始聚集形成大的颗粒。所以应避免反应时间过长而形成大的颗粒。
2.1.4 IR红外分析
4000360032002800240020001600
120080040025
50
75
100
(d)
(c)
(b)
*
**
*
T (%)Wavenumber(cm -1)
*(a)图6 样品的红外光谱
红外光谱法可鉴定化合物中各种原子团，对催化剂原样进行红外光谱分析，如图6所示，谱图上在3200-3550cm -1范围内，四种不同条件下合成的催化剂，分别出现了一个3443.85cm -1、3443.38cm -1、3422.05cm -1、3429.20cm -1的波峰，此为O-H 伸缩振动，基团是羟基基团，在光催化降解的过程中，·OH 为主要的活性基团，在对苯二酚的降解过程中起主要作用[19]。在1634 cm -1左右处有吸收峰，说明为层间水分子的弯曲振动。在1384cm -1处有一个较强的吸收峰，为-CH 3变形振动，为-C （CH 3）3。由四个不同条件下合成的催化剂的红外图谱比较会发现，120度合成4个小时和120度合成6个小时的IR 图谱比较一致，80度反应2个小时的催化剂出现了一个1542.25cm -1和1061.30cm -1的峰，120度合成2个小时的出现了一个1057.46cm -1的峰，比较红外图谱和样品的降解效率知，合成时的温度和合成反应时间对催化剂的影响很大，反应的时间不够、温度不高会导致合成不完全，影响催化剂的降解效率和催化剂本身的结构。此外，对降解后催化剂回收样做红外光谱，从谱图上发现其与催化剂原样的红外有所不同，波数为670cm -1处有一个吸收峰，可能是O-Br 键存在。
2.1.5 TG 热重分析
图7样品的热重分析图谱
由图TG曲线可以看出：0~600℃为样品的热稳定区；600~700和900~1200为样品失重区；起始分解温度大约为180℃，在700℃温度下，样品的重量减少最多，大约为-65％，那么就表明，在此温度下样品发生的分解最剧烈。在950℃时样品有一个再分解阶段。由DTG曲线可以看出：峰代表质量变化，峰的面积与样品的质量变化成正比，失重变化速率最大处与峰顶相对应，符合TG曲线图。
2.2 性能研究
2.2.1 对苯二酚浓度对降解效率的影响
称取10mg的催化剂BiOBr，加入至60mL的l0mg/L对苯二酚溶液，放置暗处搅拌半小时，使催化剂与降解物达到吸附平衡。然后，放到紫外灯下开始光照。最后每20分钟取6mL该溶液，静置后用高速离心机离心，再取上层澄清液用紫外-可见分光光度计测定其吸光度。其中，反应过程中，通循环水保持恒温。观察对二苯酚的吸光度变化，与初始的对二苯酚溶液的吸光度进行对比，计算出催化剂的降解效率，以此来看催化剂的光催化性能。降解不同浓度的对苯二酚效果如下：
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C /C 0Time (min)
图8降解不同浓度溶液效率对比曲线 由图可以看到，在相同的时间里，10mg/L 对苯二酚被降解速度最快，降解率达81%，20mg/L 降解速率和降解效果都较之差很多，只有63%。由此可见，对苯二酚的初始浓度对降解效率有一定的影响，随着对苯二酚初始浓度的减小，吸附在催化剂表面的对苯二酚会越来越少，使催化剂产生的活性自由基·OH 增多，从而降解效率增大。
2.2.2 催化剂用量对降解效率的影响
本次实验采用的是样品合成温度120℃，反应时间为6h 样品，催化剂用量分别为10mg 、20mg ，降解10mg/L 对苯二酚溶液，比较降解效果。对比如下图所示：
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C /C 0Time (min)
图9 催化剂用量为10mg 、20mg 降解效率对比曲线 由图9可以得出，在相同的时间中降解60mL 10mg/L 对苯二酚溶液，20mg 催化剂75分钟之内降解率达65%，而10mg 催化剂降解率为48%，在催化反应中，催化剂用量较少时，光源产生的光子不能完全的转化成化学能，从而其对应的光能未能被完全利用，选择合适的催化剂用量，会相应的提高催化效率，用量多少不仅关乎降解效率更关乎经济效益。
2.2.3 不同的催化剂对降解效率的影响
在本次合成实验中总共做了三个合成温度，80℃、100℃、120℃，合成反应时间均为6h ，通过不同的反应温度，可以得到不同的样品，其催化性能亦有所不同，采用相同合成时间不同合成温度的样品降解相同浓度的对苯二酚溶液，可以得到最适宜的样品合成温度，催化剂用量均为10mg ，对苯二酚浓度为10mg/L ， 可由其吸光度的下降计算降解效率，其对比结果如下：
图10不同条件制备的BiOBr降解效率对比曲线
由图可以得出，在75分钟之内，合成温度为120℃的样品，降解率达63%，合成温度为100℃，降解率达49%，合成温度为80℃降解率达39%。显然温度为120℃的样品降解效率最好，即120℃为合成样品最适宜温度。在最适宜合成温度时，样品的分散度较好，粒径大小适宜，因此其降解效果最好。
2.2.4 不同催化反应温度对降解效率的影响
本次实验采用的是样品合成温度120℃，反应时间为6h样品，催化温度分别为20℃、35℃、45℃，降解10mg/L对苯二酚溶液，比较降解效果。对比如下图所示：
图11不同催化反应温度降解效率对比曲线
由图可以得出，在75分钟之内，合成温度为120℃的样品，催化反应温度为35℃时的降解率最好，达到73％，即120℃为合成样品最适宜催化反应的温度为35℃。
3 结论
本实验考察了不同条件下用水热法制备的BiOBr对有毒有机物降解的能力。经过上述实验论证，当反应温度为120 ℃，反应时间为6 h时所制备的光催化剂BiOBr对可见光的吸收能力最强，对有机物的降解效率也最高。
由扫描电镜看出，BiOBr具有规则的花球状团簇结构,结合粒径图谱分析，发现水热合成条件对BiOBr的晶体结构和尺寸有很大影响,相应的影响了其光催化性能。经过上述实验论证，当反应温度为120 ℃，反应时间为6 h时所制备的光催化剂BiOBr显示出最高的光催化活性。
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致谢
从实验前的搜集资料、实验方案的拟定、实验试剂与仪器的置备、实验的进行、论文的书写，最后到此刻的致谢，前后断断续续持续了一个学期，此时是雀跃的，论文这个心中大石总算是放下了；此刻也是自豪的，第一次从头到尾的独立完成一个实验，并且书写成稿；此刻更是悲伤，致谢代表着论文的结尾，论文代表着大学的尾声。
论文即将完成，答辩即将开始，首先要非常感谢的人就是我的指导老师张孝杰，张老师给我提供了很多实验相关的资料和文献，更是教会了我如何独立查找资料；实验中不懂的问题更是数不胜数，很多专业的专业难懂的文献老师均细心讲解，很多仪器不会用，老师更是耐心教导。论文书写的时候，老师一次次的认真审阅，提出建议，终于在老师的引导下完成了论文。在这短短的一学期中，正因为张老师孜孜不倦的知道，让我学到的知识比四年加起来还多。老师不仅带着我完成了实验、论文，更是教会了我如何独立完成一件事。老师对学术的认真严谨的态度也深深影响着我，这是一种态度，更是一种值得我们学习的精神。其次要感谢我的学校，向我们提供了仪器、试剂、实验室……给了我们这样一个成长的平台；最后要感谢帮助我完成试验、论文的同学，特别是我的室友，给了我很多实验和生活上的帮助。
美好的大学时光即将结束，回顾往昔，满满的都是感激、感动和感恩。此时有千言万语想要诉说，但只能化为一句真诚的祝福：祝我的老师、同学们生活快乐相伴，工作顺利相伴！