褐煤中腐植酸含量的检测方法

一仪器和设备：

1 恒温水浴

2 200ml容量瓶

二试剂：

1 焦磷酸钠碱抽提液

2 氢氧化钠抽提液

3 0.1/6mol/L重铬酸钾标准溶液

4 0.4/6mol/L重铬酸钾标准溶液

5 0.1mol/L硫酸亚铁铵标准溶液

6 邻菲罗啉指示剂

7 二苯胺磺酸钠指示剂

三测定步骤

称取粒度小于0.2mm的褐煤样0.2克（称准至0.0002克）放在300ml锥形瓶中，加入焦磷酸钠碱抽提液150ml.摇动使煤样润湿，然后放于沸水浴中加热抽提2小时。注意经常摇动，使煤样全部下沉。取出锥形瓶，冷却后将抽提液和残渣全部移入200ml容量瓶中。用蒸馏水稀释到刻度，摇匀。按下述方法之一进行氧化和测定。

1 准确吸取干过滤（用快速定性滤纸过滤）或静置澄清后的试液5ml放在300ml的锥形瓶中。用移液管准确加入0.4/6mol/L重铬酸钾标准溶液5ml和浓硫酸15ml，在沸水浴中加热氧化30min(或在

150----160℃的砂浴上加热氧化10分钟），取下冷却到室温，用水稀释到100ml左右。冷却后加入邻菲罗啉指示剂，用0.1mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定到砖红色为终点。

另外吸取0.4/6mol/L重铬酸钾标准溶液各5ml(2份），分别加入5ml焦磷酸钠碱抽提液和浓硫酸15ml。按上述条件氧化和滴定，测定空白值。

2 准确吸取干过滤（用快速定性滤纸过滤）或静置澄清后的试液5ml放在300ml的锥形瓶中。用移液管准确加入0.4/6mol/L重铬酸钾标准溶液5ml和浓硫酸8ml，在170----180℃的甘油浴（磷酸浴或其它适当油浴）中加热氧化10分钟。取下冷却到室温，用水稀释到150ml左右。冷却后加入二苯胺磺酸钠指示剂5滴和磷酸2ml，用0.1mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定到绿色为终点。

另外吸取0.4/6mol/L重铬酸钾标准溶液各5ml(2份），分别加入5ml焦磷酸钠碱抽提液和浓硫酸8ml。按上述条件氧化和滴定，测定空白值。

测定结果按下式计算：

0.003(V0-V1)C?6 V2

WHA= ×

R×m V3

式中WHA-------褐煤样的腐植酸含量分数；

V0-------滴定空白溶液时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积，ml；

V1-------滴定试液时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积，ml；

V2-------焦磷酸钠碱抽提液的稀释体积，ml；

C--------硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L；

V3-------测定时所取试液的体积，ml；

R--------腐植酸的碳系数（泥煤腐植酸为0.51，褐煤的腐植酸为0.59，风化煤的腐植酸为0.62）；

m--------煤样的质量，克；

0.003--------碳的摩尔质量的四分之一，kg/mol。

平行测定的误差不得超过下列规定：当WHA＜20％时，允许误差为2％；当WHA≧20％时，允许误差为3％。

腐植酸的分级方法

腐植酸的分级方法为了深入研究或充分利用腐植酸，可以把腐植酸进一步分级。早在1830年，伯齐利厄斯（Berzelius)就提出了腐植酸（可溶于碱溶液）、克连酸和阿波克连酸（可与二价和三价金属离子形成络合物）的概念；1840-1860年间，马尔德（Mulder)发展了伯齐利厄斯的分类方法，将溶于碱的腐植酸分为褐色的胡敏酸和黑色的腐植酸；将溶于水的部分称为克连酸和阿波克连酸。到期1912年，奥登（Oden)又建议把克连酸和阿波克连酸称为富里酸（FA）。这以后，人们通常是按照腐植酸在碱和酸中的溶解度，把腐植酸分为三个主要级分：①可溶于稀碱溶液的腐植酸或胡敏酸(Humic Acid,缩写为HA），主要是黑腐酸。此溶液酸化后就沉淀；②既溶于碱又溶于醇的棕腐酸（Hymatomilanic Acid,缩写为HyA),它在酸性溶液中也会沉淀；③既溶于碱又溶于酸和醇的黄腐酸（Flvic Acid，缩写为FA)，也称为富里酸。实际上，把腐植酸分级为黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸，仍然是比较粗糙的，它们分别仍然是混合物。另外，还可以用不同的溶剂或相同的溶剂不同的浓度以及不同的pH值沉淀等多种分级方法，对腐植酸进行分级。常见的腐植酸分级方法有如下几种： ⑴分子筛法：用不同级别的分子筛吸附不同分子量的腐植酸，解吸附后得到某一分子量级的腐植酸。 ⑵凝胶色谱分级：用凝胶渗透色谱技术（ＧＰＣ）对腐植酸进行分级，是近年来常用的一种分级方法。⒃⒄ ⑶离子交换树脂法：张德和用离子交换法对巩县黄腐酸进行了分级（25）。Ryosuke Shiroya的分级则实际上是用离子交换树脂吸附腐植酸，然后用不同的解吸附剂洗脱，从而得到不同级分的腐植酸⒅。 ⑷酒精分别沉淀法分级：用不同浓度的洒精，分别抽提同一腐植酸的各个组分，得到不同级分的腐植酸⑼。 ⑸用不同的溶剂进行分级：不同级分的腐植酸在不同的溶剂中有不同的溶解度，利用这一点也可以把腐植酸分成不同的级分⒆。 ⑹不同pH值沉淀法分级：笔者曾对大同风化煤中腐植酸乙醇可溶组分，在不同的pH值下使之沉淀，取得不同pH值下的各个级分；测定了各个级分的光密度和E4／E6比值、电位滴定、凝结限度、酸性基团、元素分析、凝胶电泳、红外图谱等项目。发现从pH5 到pH１的各个级分呈规律性变化：E4／E6比值、凝结限度、酸性基团、Ｃ／Ｈ比等都逐增加，分子量逐级下降⑽。

中国褐煤资源分布

中国褐煤资源分布与生产情况到1995年底，中国已探明的褐煤保有储量达1303亿t，占全国煤炭储量的13％弱。中国褐煤资源主要分布在内蒙古自治区东部和西南部的云南省境内。 1. 中国褐煤资源的形成时代从中国褐煤的形成时代看，以中生界侏罗纪褐煤储量的比例最多，约占全国褐煤储量的4／5，主要分布在内蒙古东部与东北三省紧密相连的东三盟地区。新生代第三纪褐煤资源约占全国褐煤储量的1／5左右，主要赋存在云南省境内。四川、广东、广西、海南等省(区)也有少量第三纪褐煤，华东区的第三纪褐煤主要分布在山东省境内，东北三省也有部分第三纪褐煤。在侏罗纪褐煤中极少有早中侏罗纪褐煤，一般均属晚侏罗纪褐煤。中国侏罗纪褐煤资源的特点是含煤面积大，煤层厚。如内蒙古东部的胜利煤田，其煤层总厚度达20～100m以上。最厚处可达237m。晚第三纪褐煤资源的特点是除云南省境内的昭通煤田和小龙潭煤田等煤层厚度大，其可采总厚度可达50m以上外，其余绝大多数煤田的煤层厚度不超过10m．且矿点多而分散、煤层埋藏浅，适合于小型露天开采。早第三纪褐煤资源主要分布在东北三省和山东省境内，分布面积少，多为中小型煤田，煤层埋藏相对较深。大多适宜井工开采。 2.中国褐煤资源的地质勘探状况和煤层赋存情况据地矿部门的资料表明，中国对已有褐煤资源的勘探程度不高，在全国近1300亿t的褐煤储量中，经过精查勘探的地质储量(A十B十C级)还不到褐煤总储量的6％。有90％以上的褐煤资源只经有普查或详查勘探，故其储量级别不高，可靠程度较低。鉴于大多数褐煤资源的硫分较低，S t.d一般在1％以下，因此如何加强勘探和合理开发我国褐煤资源，将对褐煤的洁净燃烧具有十分重要的作用，同时对今后褐煤的综合利用(如液化、气化等褐煤转化工艺)也有重大的指导意义。地质勘探资料显示，中国褐煤的埋藏深度普遍较浅，—般都不超过数百米，其中有不少距地表只有十几米甚至几米，而不少褐煤煤田适于露天开采，不仅可降低生产成本，提高生产效率，且还可增高生产的安全性。如内蒙古东部的扎赉诺尔、平庄、元宝山、霍林河、伊敏河等晚侏罗纪褐煤矿区，云南省的昭通、小龙潭等许多第三纪煤田，都可用露天开采．其中伊敏河第—露天矿目前已实现煤电联营，产煤直接供坑口电站使用．已取得了较好的经济效益和社会效益。 3.中国各大区褐煤资源的分布概况由煤田地质勘探资料表明，中国的褐煤资源主要分布在华北地区，约占全国褐煤地质储量的3／4以上(表1—5)，其中又以内蒙古农部地区赋存最多。西南区是我国仅次于华北区的第二大褐煤基地，其储量约占全国褐煤的1／8，其中大部又分布在云南省境内。但西南区的褐煤几乎全部是第三纪较年轻褐煤，而华北区的褐煤则绝大多数为侏罗纪的年老褐煤。东北、中南、西北和华东四大区褐煤资源的数量均较少。 4.中国各省（市、自治区）褐煤资源的分布由表1—6表明，内蒙古自治区是我国褐煤储量占绝对多数的一个省(区)分，占全国褐煤资源的3／4以上。褐煤储量占全国第二位的云南省，其褐煤资源也只占全国的1／8左右。其它各省(区)的褐煤储量均不到全国的3％(表1)。表1中国各大区褐煤储量分布

正确认识腐植酸和黄腐酸的作用

腐植酸和黄腐酸的作用腐植酸中的官能团（主要是羧基和酚羟基）能给出活泼氢离子，故腐植酸表现出弱酸性和化学反应性，具有较强的离子交换能力、络（螯）合作用。腐植酸的醌基、羧基和酚羟基结构使其具有生物活性。腐植酸在农业上的“五大作用”（改良土壤、增效化肥、刺激生长、增强抗逆和改善品质）一直指导着腐植酸在农业领域的应用和进步。黄腐酸是使用范围较广、经济效益较高的腐植酸类产品，至今在植物生长剂、抗逆剂、流体肥料、医药制剂、化妆品等方面仍有较大的市场和竞争优势。黄腐酸在农业上的“四剂功能”（抗旱剂、生长调节剂、农药缓释增效剂和化学元素络合剂）堪称经典，作为抗旱剂可谓独树一帜。与腐植酸和黄腐酸有关的新材料开发腐植酸因其有着绿色、环保、有机的特性，新材料开发潜力巨大。针对肥料而言，腐植酸可以为复合材料（大中小分子），可以为功能材料（提氮、活磷、促钾），可以为抗逆材料（如植物抗旱、抗寒、抗涝、抗病虫害等），可以为络（螯）合材料，可以为专用材料，不一而足。黄腐酸是腐植酸中的水溶性部分，由于分子量小（数均分子量为1032；有的200～300），酸性基团多、溶解好、用途广泛。国内常见的两种黄腐酸提取方法为离子交换树脂法和硫酸-丙酮法。针对肥料而言，黄腐酸可以为精细化材料（如小分子、高活性、高含量），可以为抗逆材料（如植物抗旱、抗寒、抗涝、抗病虫害等），可以为络（螯）合材料，可以为专用材料等。用科学态度指导水溶性腐植酸肥料的开发目前，很多新技术应用到腐植酸提取、制备工艺中，如超声波、光辐射、微波提取技术，提升了水溶性腐植酸及其产品的工艺水平，增加了产品的技术含量和附加值。我们必须以正向结合的思想为指导，以统筹、协调、集成的方法，将水溶性腐植酸和水溶性腐植酸肥料做深、做细。（曾宪成） 13

腐殖酸的作用

腐殖酸的作用一、啥叫腐植酸腐植酸是一种天然的有机大分子化合物的混合物。广泛存在于自然界中，土壤中腐植酸的比例最大，土壤腐植酸是物理化学上的非均相复杂混合物分子量是多分散的，该混合物是由天然的、分子量较高、黄至黑色、无定形、胶状、具有脂肪性和芳香性的有机聚电解质组成，不能用单一的化学结构式表示。二、腐植酸是从哪里来的 1、土壤腐植酸与生俱来，主要是植物在微生物作用下形成的一类特殊的大分子有机化合物的混合物。 2、煤炭腐植酸是微生物对植物分解和转换后，又经过长期地质化学作用，而形成的一类大分子有机化合物的混合物。三、腐植酸结构功能与作用 1、结构腐植酸是一类天然有机弱酸，由黄腐酸、黑腐酸和棕腐酸三部分组成。 2、元素组成煤炭腐植酸与土壤有机质中的腐植酸具有相似的结构和性质，腐植酸的主要元素有碳、氢、氧，还有少量的氮和硫，另外还还有多种官能团。 3、腐植酸的作用土壤有机质中一般以上是腐植酸，在腐蚀质中腐植酸是主体及其与金属离子相结合的盐类，腐植酸是有机质中最活跃、最有效的部分。 (1)腐植酸的直接作用促进植物生长，提高农作物产量。 (2)间接作用 ①物理作用 A.改善土壤结构。

B.防治土壤裂化和侵蚀。 C.增加土壤持水量，提高抗寒能力。 D.使土壤颜色变暗，有利于太阳能量吸收。 ②化学作用。 A.调节土壤PH值。 B.改善和优化植物对营养和水份的吸收。 C.增加土壤缓冲能力。 D.在碱性条件下，是一种天然螯合剂（与金属离子螯合，促进期被植物吸收）。 E.富含植物生长所必须的有机质和矿物质。 F.提高有机肥料的溶解性，减少肥料的流失。 G.使营养元素转化成易被植物吸收的状态。 H.能加强植物对氮的吸收，降低磷的固定，能把深入土壤中的氮磷钾等元素，保护盒贮存于土壤中，并能加速营养元素进入植物体的过程，提高无机肥料的应用效果，所以说，腐植酸是植物营养元素和生理活性物质的“储备库”。 ③生物作用 A.刺激土壤中有益微生物的生长和繁植。 B.提高植物自然抗病、抗虫害的能力。四、常用腐植酸的种类和特性目前作肥料常用的腐植酸分为褐煤腐植酸、风化煤腐植酸、泥炭（草滩腐植酸）。 1、褐煤腐植酸是成煤过程中第二阶段（成岩作用）的产物，至烟煤阶段已不含腐植酸，褐煤腐植酸一般含量在1—85%,褐煤外观呈褐色，少数呈黑色，按深浅程度可分为 (1)土状褐煤：煤化程度较浅，碳含量较低，腐植酸含量较高，一般在40%以上。

腐殖酸的功能和应用

腐殖酸的生理功能及在应用徐梦 20122113310049 海洋学院 12级海洋科学2班腐植酸是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质。由于它的广泛存在，所以对地球的影响也很大，涉及到碳的循环、矿物迁移积累、土壤肥力、生态平衡等方面。腐植质在土壤和沉积物中可分为三个主要部分：腐植酸（Humic acid，HA），富里酸（fulvic acid, FA）和胡敏素（humin, HM）。其中HA溶于碱，但不溶于水和酸；FA既溶于碱，也溶于水和酸；而HM溶于稀碱，不溶于水和酸。一、腐殖酸的生理功能腐植酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。其特定的性能和结构取决于给定样本从水或土壤源中提取时的具体条件。腐殖酸能与水中的金属离子离合，有利于营养元素向作物传送，并能改良土壤结构，有利于农作物的生长。与金属离子有交换、吸附、络合、螯合等作用；在分散体系中作为聚电解质、有凝聚、胶溶、分散等作用。腐植酸分子上还有一定数量的自由基，具有生理活性。 1、可提高饲料报酬，促进动物生长富里酸特性为低分子量和高生物活性。由于其低分子量的特性，它能很好的粘贴及融合矿物质和元素到它的分子结构中，拥有很好的溶解性和流动性。富里酸通常带有70种或更多的矿物质和微量元素，成为复合物的一部分。腐植酸含有氨基酸、微量元素和维生素等多种营养素和肌醇、多糖等天然活性成分，可直接参与机体新陈代谢，促进动物腺体分泌，活化体内多种酶的活性，改变细胞膜的通透性，增加水产动物摄食量和对养分的吸收利用，提高饲料报酬，促进生长发育，提高养殖产量。 2、增强机体免疫力，防病治病首先，腐植酸能诱导机体产生干扰素，激活网状内皮系统，增强非特异性免疫力，对病原微生物产生强大的免疫力；能激活单核巨噬细胞系统，增加白细胞数量和吞噬细胞活性，并使胸腺增大，具有免疫刺激作用，可提高抗应激能力，防治细菌和病毒性疾病。其次，腐植酸吸附性、络合性很强，可有效吸附饲料中及消化道消化代谢过程所产生的各种有毒有害物质，如胺类、硫化氢等，既有利于动物健康，又可减少有害物质的排放，净化水体养殖环境。第三，腐植酸的胶体性能及多种活性基团具有抑菌消炎、止血收敛、去腐生肌和促进代谢等功效。因此，腐植酸可以作为抗菌药物的代替品使用，防治水生动物的一些细菌性疾病（如细菌引起的肠炎、烂鳃、烂尾病等）。 3、改善水质环境水体中的腐殖酸类物质是卤化副产品的重要前驱物。腐殖质极易在水厂加氯过程中形成消毒副产品DBPs 和三卤甲烷类致癌物质THMs。据报道，几乎所有水生天然有机物都可能在消毒过程中被氯化，其中占溶解态水生有机物一半左右的腐殖酸是产生THMs 最重要的先驱物质。研究表明，溶解态腐殖酸类是天然水体中生成MX（一种具有强致突变性的消毒副产品）的主要前驱物，其中的一些酚、醛、芳香酸类化合物可能在MX的形成中起重要作用。

腐植酸类物质在农业上的应用

5.方茴说：“那时候我们不说爱，爱是多么遥远、多么沉重的字眼啊。我们只说喜欢，就算喜欢也是偷偷摸摸的。” 6.方茴说：“我觉得之所以说相见不如怀念，是因为相见只能让人在现实面前无奈地哀悼伤痛，而怀念却可以把已经注定的谎言变成童话。” 7.在村头有一截巨大的雷击木，直径十几米，此时主干上唯一的柳条已经在朝霞中掩去了莹光，变得普普通通了。 8.这些孩子都很活泼与好动，即便吃饭时也都不太老实，不少人抱着陶碗从自家出来，凑到了一起。 9.石村周围草木丰茂，猛兽众多，可守着大山，村人的食物相对来说却算不上丰盛，只是一些粗麦饼、野果以及孩子们碗中少量的肉食。腐植酸在农业上的应用有机无机复合肥作为一种新型肥料，正成为21世纪生态农业用肥的发展方向。这里主要论述该肥中腐植酸类物质在农业上的应用。 1．腐植酸可对土壤进行改良（1）对盐碱地的改良 A．促进土壤团聚体的形成：土壤团聚体是土壤结构的基本单位。使用腐植酸，可改变土壤中含盐过高、碱性过强、土粒高度分散、土壤结构性差的理化性状，促进土壤团聚体的形成，使其成良好状态，从而为植物根系生长发育创造良好的条件。（新疆生物、土壤、沙漠研究所试验结果） B．降低表土含盐量：施用腐植酸可疏松耕层土壤，破坏盐份的积累，降低表土含盐量，起到隔盐作用，提高出苗率，减少弱苗、死苗，使植物健康成长。（河北省张北土肥站资料）C．提高土壤交换容量：腐植酸具有较高的阳离子变换量，比一般土壤高10倍以上。施入土壤后，使土壤对阴离子吸附能力显著提高，使表层盐含量减少。（新疆生物、土壤、沙漠研究所资料） D．降低盐碱土的酸碱度（PH值）：盐碱土地特别是碱土PH值过高（9.0以上），直接危害作物生长，甚至引起死亡，另外PH值过高还影响到土壤中的磷、铁、锰、硼、锌等营养元素的有效性。而腐植酸PH值为6.8偏酸性，可中和碱性，减轻消除碱性对土壤和植物的危害，使低产盐碱地得到改良，为作物幼苗生长创造良好的土壤条件。（2）对白浆土和红土壤的改良 A．白浆土主要分布在我国东北地区，这类土壤耕作层底约为5～10cm的灰化层，此层土壤水性差，凝聚性酸度大，土壤结构不良，生物活性弱，作物的根系很难穿透，这是低产的主要原因。施用腐植酸后，土壤容量明显下降，土壤总孔隙度和持水量相应增加，有助于提高土壤保水保肥的能力，从而改善了作物的生长环境，降低了耕翻时的机械能耗，为降低成本创造了条件。（吉林市农科所资料） B．对红壤土的改良这类土壤分布在中国南方各省、热带和亚热带地区有大面积的红壤分布。由于南方高温多雨，土壤有机质分解快，肥份容易随雨水流失，因此土壤有机质养份贫乏。由于雨水多，土壤中

腐殖酸认识

腐殖酸腐植酸是一种高分子非均一的芳香族羟基羟酸，外观为褐黑色粉状或粒状，不溶于水，广泛存在于自然界中，土壤、泥褐煤以及土化煤是腐植酸的主要来源。到目前为止，腐植酸尚缺乏严格的定义和化学分子式，相对分子质量在10000－100000000之间，因地区、来源不同，结构、性能也各异。根据分子量的大小与性质，分为黑腐酸、褐腐酸、黄腐酸等，据研究，腐植酸含有相当多的含氧官能团，主要是羧基、酚基、羟基、羰基和甲氧基。羧基和酚基使它呈酸性，所以具有阳离子交换性能和络合能力，能和NH4+、碱金属、微量元素形成可溶的、不可溶的盐，以及稳定程度不同的有机无机复合物。天然腐植酸中各成分含量：C-62.7%H-6.1%N-0.4%O-3.06%有机S-0.08%官能团含羧基6.3%羟基4.4%。从氧化褐煤中分离的腐植酸中各成分含量（质量分数）：C-68.8%H-3.15%N-1.44%有机 S-0.53%羧基羟基。腐植酸的有效性与其活性基团，尤其是羧基的含量有关。在农业中腐植酸具有以下的作用 1．腐植酸可对土壤进行改良（1）对盐碱地的改良 A．促进土壤团聚体的形成：土壤团聚体是土壤结构的基本单位。使用

腐植酸，可改变土壤中含盐过高、碱性过强、土粒高度分散、土壤结构性差的理化性状，促进土壤团聚体的形成，使其成良好状态，从而为植物根系生长发育创造良好的条件。（新疆生物、土壤、沙漠研究所试验结果） B．降低表土含盐量：施用腐植酸可疏松耕层土壤，破坏盐份的积累，降低表土含盐量，起到隔盐作用，提高出苗率，减少弱苗、死苗，使植物健康成长。（河北省张北土肥站资料） C．提高土壤交换容量：腐植酸具有较高的阳离子变换量，比一般土壤高10倍以上。施入土壤后，使土壤对阴离子吸附能力显着提高，使表层盐含量减少。（新疆生物、土壤、沙漠研究所资料） D．降低盐碱土的酸碱度（PH值）：盐碱土地特别是碱土PH值过高（9.0以上），直接危害作物生长，甚至引起死亡，另外PH值过高还影响到土壤中的磷、铁、锰、硼、锌等营养元素的有效性。而腐植酸PH值为6.8偏酸性，可中和碱性，减轻消除碱性对土壤和植物的危害，使低产盐碱地得到改良，为作物幼苗生长创造良好的土壤条件。（2）对白浆土和红土壤的改良 A．白浆土主要分布在我国东北地区，这类土壤耕作层底约为5～10cm 的灰化层，此层土壤水性差，凝聚性酸度大，土壤结构不良，生物活性弱，作物的根系很难穿透，这是低产的主要原因。施用腐植酸后，土壤容量明显下降，土壤总孔隙度和持水量相应增加，有助于提高土壤保水保肥的能力，从而改善了作物的生长环境，降低了耕翻时的机械能耗，为降低成本创造了条

腐植酸应用技术论坛[43]：在选矿业中的应用

腐植酸应用技术论坛[43]：在选矿业中的应用 2011-04-08 16:19:45 成绍鑫利用HA对各种金属及矿物的增溶、分散、絮凝、吸附、络合或螯合等作用差异，就有可能达到对不同矿物的选择性分离的目的，这就是HA作为某些矿物分选剂的理论基础。比如，锌矿一般与Cu共生，由于HA-Cu的络合稳定性大于HA-Zn，故在浮选闪锌矿时加入HA- Na，使其优先形成可溶性HA- Cu络合物而使Zn得到分离；又如Fe与HA的络合稳定常数也很高，故在浮选铁矿时先用HA- Na与Fe或其水合氧化物反应形成稳定的不溶性络合物，抑制其分散。然后再添加其他分散剂使非金属矿物分散和捕收，对铁矿反浮选和浓缩，从而获得高品位的铁矿。 1 作铁矿浮选抑制剂 HA作为铁矿反浮选时的抑制剂的报道不少[119~122]。在pH≈8时每吨矿石添加750g HA- Na就可将铁矿完全抑制，另加阳离子捕收剂ANP，基本上可以达到完全分离的目的。我国江西铁坑、鞍钢齐大山、长沙矿冶所、阜新矿物局等单位[105,121~123]都进行过赤铁矿或磁铁矿的工业或半工业试验,统计结果显示，用HA-Na或HA- NH4作抑制剂使矿石品位由原来的30~35%提高到55~66%,几乎接近理论指标，回收率一般达80~90%，其抑制效果接近玉米淀粉，而成本却低得多[121]。用HA-NH4、HA- Na（与NaOH、Na2CO3合用）作脱泥剂，经两次选择性脱泥、一次水洗，可从铁含量7~8%的矿浆制得品位62~65%、回收率72~66%的铁精矿[105，122]。 HA-Na用于锡/铁分离也有明显效果[105]。广西大厂锡矿用HA- Na作黄铁矿抑制剂对混合粗精矿石进行浮选，使锡矿品位由原来的2.01~2.86%提到13.4~24.97%，半工业试验使锡含量达到37.24%，总回收率32~67%。云南锡矿[125]用HA- Na做絮凝剂，用苯乙烯膦酸作Sn浮选捕收剂，对锡石-石英- 赤铁矿进行分离，使Sn由5.4%浓缩到49.5%（回收率82.7%）, 同时得到含Fe 46.4%的铁精矿（回收率55.3%）。此外，在进行毒砂（含As）与硫化矿分选时，用HA- Na作吸附剂以消除Fe3+、Cu2+等的干扰，也有明显效果。 2 作铜矿浮选抑制剂 HA对铜矿中的硅铝酸盐脉石及CaO、MgO和Fe2O3等吸附和抑制作用，利用此原理可对混合铜矿（含硫化铜和氧化铜）进行浮选。云南东川烂泥坪选矿厂的工业试验表明[124]，每吨铜矿石加14 5g 风化煤HA-Na，使精矿普遍提高2~3个品位。近期大宝山矿等单位用HA- Na复合药剂作抑制剂和捕收剂对磁黄铁矿型铜矿以及铜硫矿石进行浮选试验，也取得一定效果[12 6,127]。 3 从Mg中分离Ni 国外把微生物沥滤方法引用于Mg- Ni的分离。微生物降解产生的有机酸（柠檬酸、草酸或HA）与Mg作用，形成可溶性镁盐，使其与N i分离，再将Mg盐转化为Mg(OH)2，酸化后的有机酸在沥滤中循环使用。 4 作磷矿中碳酸盐脉石抑制剂和矿浆分散剂磷矿石非常复杂, 除了胶磷矿外，还有数量多少不等的白云石、石英、玉髓、云母、绿帘石、蛇纹石、方解石等脉石，其矿石结构复杂，大部分胶磷矿与脉石呈紧密共生、细粒嵌布状态。有些磷矿中放射性同位素浓度也很高。因此，磷矿的浮选分离始终是矿产界的一大难题。沈阳化工学院[129]以及原化工部地质科研单位[105]对4个点的磷矿进行了浮选试验，结果表明，用HA-Na或NHA- Na(代替水玻璃)作碳酸盐脉石抑制剂,使磷矿由原品位6.9~14.2%提高到19~31.5%,回收率达81~83% , 约80%的碳酸盐矿物被抑制。朝鲜用NHA- Na（用量只有淀粉的1/8）作抑制剂的工业试验结果与上述基本相同。日本松村隆等[130]用HA作磷矿絮凝剂, 使其中的106Ru、106Rh、137Cs、95Zr、95Nb、144Ce、144Pr等放射性同位素完全去除，89Sr去除95.1%。此外，有人在矿浆法生产过磷酸钙水磨过程中用HA-

煤中腐植酸产率测定方法

煤中腐植酸产率测定方法 Determination of yield of humic acids in coal 中华人民公和国国家标准 GB／T 11957—2001 eqv ISO 5073：1999 代替GB／T 11957-1989 1 范围本标准包括两种测定煤中腐植酸产率的方法，即容量法和残渣法(前者为仲裁方法)，并规定了测定用的试剂、仪器设备、测定步骤、结果计算和精密度。本标准适用于褐煤、低变质程度烟煤和风化煤。 2 引用标准下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。 GB／T 212—2001 煤的工业分析方法(eqv ISO 11722：1999；eqv ISO 1171：1997；eqv ISO 562：1998) 3 定义本标准使用如下的定义。 3.1 腐植酸humic acids 作为游离酸和金属盐(腐植酸盐)而存在于煤中的一组高分子量的复杂有机、无定形化合物基团。 3.2 总腐植酸total humic acids 用焦磷酸钠碱液抽提出的腐植酸。 3.3 游离腐植酸free humic acids 用氢氧化钠溶液抽提出的腐植酸。即酸性基团保持游离状态的腐植酸。实际测定中还包括与钾、钠结合的腐植酸。 4 容量法 4.1 原理用焦磷酸钠碱液或氢氧化钠溶液从煤样中抽提腐植酸；再在强酸性溶液中，用重铬酸钾将腐值酸中的碳氧化成二氧化碳，根据重铬酸钾消耗量和腐植酸含碳比.计算腐植酸的产率。 4.2试剂 4.2.1 焦磷酸钠碱抽提液：称取15g化学纯焦磷酸钠(Na4P2O7·lOH20)(HG3—1288)和7g化学纯氢氧化钠(GB／T 629)，溶解到1L蒸馏水中，密闭保存。 4.2.2 氢氧化钠抽提液1%：称取10 g化学纯氢氧化钠，溶解到1 L蒸馏水中，密闭保存。 4.2.3 重铬酸钾标准溶液c(1／6K2Cr2O7)=O.1 mol／L：将优级纯重铬酸钾(GB／T 642)在130 C下干燥3h，置于干燥器中冷却，然后准确称取4.903 6g放入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再转入l 000 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，摇匀。 4.2.4 重铬酸钾溶液c(1／6K2Cr207)=O.4 mol／L：称取20g重铬酸钾溶于少量水中，将溶液转入1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，摇匀。 4.2.5 硫酸亚铁铵标准溶液c[FeSO4(NH4)2SO4]≈0.1mol/L：称取40g化学纯硫酸亚铁铵[FeSO4(NH4)2SO4·6H2O](GB/T 661)，溶于蒸馏水中，加入20ml浓硫酸，用蒸馏水稀释到1000ml，摇匀，装入棕色瓶中贮存。使用前须用0.1mol/L重铬酸钾溶液按下述方法标定：

腐植酸的作用及特点

腐植酸（HA）的作用及特点 l、腐植酸是一个具有良好生物活性。多种官能团构成的有机载体，也是一个具有植物呼吸和光合作用代谢功能的中间物质，因此它具有很大的可容性，可与多种物质相结合。腐植酸与农药主要是通过离子键、氢键、质子转移、电子转移、络合等相互作用的方式相结合，并生成一种新型的农药高分子复合体，这就是腐植酸环保农药。研究和实践表明，腐植酸与杀虫剂、杀菌剂、除草剂复配，可以起到增强药效和降低毒性的作用。具体表现为——增溶作用：腐植酸能起到表面活性剂的作用，其金属盐的表面张力低于水的表面张力，对农药可产生明显的分散和乳化效果，能提高可溶性农药的溶解能力；增效作用：腐植酸可增强植物对农药的吸收，能提高农药和植物生长调节剂的生物活性，可明显改善农药的效果；缓释作用：腐植酸对农药的分解速率有明显的抑制作用，而且腐植酸的用量越大其速度越慢；降毒作用：腐植酸可钝化生物中那些对农药毒性敏感酶的活性，激发对农药有拮抗作用酶的活性，缓解和降低农药中的毒性。 l 有机无机复合肥作为一种新型肥料，正成为21世纪生态农业用肥的发展方向。这里主要论述该肥中腐植酸类物质在农业上的应用。 A．使用腐植酸，可改变土壤中含盐过高、碱性过强、土粒高度分散、土壤结构性差的理化性状，促进土壤团聚体的形成，使其成良好状态，从而为植物根系生长发育创造良好的条件。 (新疆生物、土壤、沙漠研究所试验结果) B．施用腐植酸可疏松耕层土壤，破坏盐份的积累，降低表土含盐量，起到隔盐作用，提高出苗率，减少弱苗、死苗，使植物健康成长。 (河北省张北土肥站资料) C．腐植酸具有较高的阳离子变换量，比一般土壤高10倍以上。施入土壤后，使土壤对阴离子吸附能力显著提高，使表层盐含量减少。 (新疆生物、土壤、沙漠研究所资料) D．盐碱土地特别是碱土PH值过高(9.0以上)，直接危害作物生长，甚至引起死亡，另外PH值过高还影响到土壤中的磷、铁、锰、硼、锌等营养元素的有效性。而腐植酸PH值为6.8偏酸性，可中和碱性，减轻消除碱性对土壤和植物的危害，使低产盐碱地得到改良，为作物幼苗生长创造良好的土壤条件。 1.对土壤微生物区系及酶活性的影响。土壤微生物是土壤组成成份中的重要原因之一，对土壤有机无机质的转化，营养元素的循环；以及对植物生命活动过程中不可少的生物活性物质—一—一酶的形成均有重要影响。腐植酸能促进土壤微生物的活动，增加土壤微生物的数量，增强土壤酶的活性等事实，已被国内外大量研究资料所证实．而且一致认为，施用腐植酸使好气性细菌、放线菌、纤维分解菌的数量增加较多。对加速有机物的矿化，促进营养元素的释放有利。因此，施用腐植酸，可以防治果树的烂根病、黄叶、小叶、枯萎病。 2.腐植酸对化肥和微肥有增效作用。随着中国化学工业的高速发展，化学肥料的生产和施用数量不断增加，增施化肥对农业生产的发展无疑起了重要的作用，但随着化肥施用量的增加，投肥成本提高．化肥利用率降低等问题，也逐渐反映出来。目前，中国氮肥利率为30—50％，磷肥利用率10—20％，钾肥利用率为50—70％，如何提高化肥利用率，已经成为全世界非常重视的研究课题。提高化肥利用率途径很多，目前最有效的成果就是利用生物活性添加剂去活化腐植酸，增强其化合，吸附、螯合、微生物繁殖等化学活性和生物活性来有效提高化肥利用率。 3.腐植酸对农作物生长发育的作用。腐植酸含有多种官能团，被活化后的腐植酸成为高效生物活性物质，对作物生长发育及体内生理代谢有刺激作用，这种特性是一般肥料所不具备的，活化后的腐植酸高效生物活性物质按一定浓度采用浸种，浸根，蘸根、喷洒、浇灌、做底肥等方式，对各种作物都有明显

腐植酸钠水产养殖作用

腐植酸钠水产养殖作用腐植酸钠当前在水产养殖中的作用（1）肥水净水：腐植酸是一类高分子有机弱酸，是植物残体腐解后形成的产物，主要由碳、氢、氧、氮等元素组成。据资料显示，腐植酸元素组成大致是碳占50%-60%、氢占4%-6%、氮占1.5%-6.0%，其余元素大部分是氧。此外，还含有1%以下的硫和磷，因此它可以补充水体碳源，同时腐植酸钠是一种比较稳定的具有芳香结构的天然大分子有机质，由稀疏的芳香环连结一起构成的一张断断续续的网，结构中有许多大小不一的空洞孔隙。由于其具有复杂的结构和多种功能团，因而具有很高的反应活性和较强的吸附性能。所以其在实际应用中可以达到净化水质的效果。在各种酶的作用下，腐殖酸钠分子中活性基团可分解出较多的初生态氧，从而对某些细菌的生长有抑制作用。（2）改良底质、解毒除臭：第一，腐植酸钠的网状及多孔结构可以疏松土壤，改散底质的透气性；第二，腐植酸钠可吸附底层环境中的部分NH3及H2S，从而去除底泥的臭味，进而减少对环境的污染。腐植酸钠还可以吸收一部分氨气，从而降低其对肠道及外部环境的危害。

（3）螯合重金属离子：腐植酸钠的表面带有较大的负电性，因而可能与水中的重金属离子发生一系列反应，所以它拥有离子交换性能和与金属离子形成螯合物的能力。而腐植酸钠则具有较多羧基、酚羟基以及N-和S-结合点位的有机高分子聚合物，使腐植酸钠不仅具有酸性阳离子交换性能，而且还有络合、螯合性质。腐植酸钠对重金属离子的吸附不单是阳离子交换，而且还形成螯合关系，所以可吸附许多金属离子。（4）养草保草、物理遮阳：在螃蟹塘中，要种植水草，腐植酸钠可以保草养草。建议塘中种植水草后，直接抛洒破碎型的颗粒产品，这样可以使腐植酸钠快速接触底质，从而促进根部生长。池塘施用腐植酸钠后，水体会变成酱油色，从而阻挡部分阳光到达底层，可以起到预防青苔的作用。（5）对肠黏膜的修复作用：第一，对肠道炎性物和有毒物质的吸附作用：腐殖酸钠为高分子络合物并含有生物碱，故对肠道炎性物和有毒物质有较强的吸附能力，同时对肠道黏膜有收敛作用，结构中的各种活性集团能收敛血管，降低毛细血管的渗透性，起到消炎止血作用。第二、对肠黏膜的修复作用：腐植酸钠能很快在创伤表面形成一个保护膜，并使微细血管收缩，即可止血。由其分子结构决定它既是一种氧化剂，又是一种还原剂，从而能分离出初生态氧，增加细胞的内呼吸，促进细胞新陈代谢，有利于细胞的存活及肉芽的生长，使感染得

腐植酸应用技术论坛【21-1】：浅说黄腐酸

腐植酸应用技术论坛[22]：浅说黄腐酸成绍鑫2009-03-30 17:06:58 1、黄腐酸的由来说起黄腐酸，我们不能不从腐殖质（Humus）谈起。腐殖质的生成历程和化学理论有多种流派，众说纷纭，而目前比较公认的是科诺诺娃（Kononova）[1]和斯蒂文森（Stevenson）[2]的学说。本资料主要根据他们的理论加以阐述。腐殖质是植物（也包含部分动物和微动物）残体在微生物作用以及后期复杂的地球化学作用下分解-合成的一类天然复杂大分子芳香族聚合物，参与形成腐殖质的植物组分，主要是木质素和多酚类物质，但纤维素、半纤维素、淀粉、单宁、蛋白质、脂肪等也参与了腐殖质的生成。腐殖质在地球上分布很广：在土壤、腐泥、江河湖海、死亡动植物残体中有之，在有机垃圾、堆肥、发酵废料中有之，而泥炭、褐煤、风化煤中的含量更高。按腐殖质在不同溶剂中的溶解性，主要可分为4个级分：黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸和腐黑物，分级流程见图1（略）。在这4个级分中，前3种统称“腐植酸类物质”（HAs）其中溶于碱而不溶于酸的级分称作腐植酸（Humic acid，代号HA），而既溶于碱、又溶于酸（实际也部分溶于乙醇和丙酮）的Has叫做黄腐酸，原称富里酸（Fulvic acid，代号FA），是瑞典化学家奥登（Odén）于1919年最早命名的。因此，FA是腐植酸类“家族”中的重要成员之一。自然界FA的总量尽管很多，但大部分含量不超过1‰，难以提取和直接利用。泥炭和煤炭（包括褐煤和风化煤）中HAs含量都较高，是目前腐植酸类工业加工和利用的主要原料来源。其中泥炭中的FA含量最高，其加工利用早已引起国外学者的关注。众所周知，泥炭是成煤的初期阶段，也是形成HA和FA的重要阶段。这个阶段是植物残体腐殖化初期，实际还是以喜氧微生物作用为主，泥炭化后期才进入厌氧细菌活跃期。因此，泥炭黄腐酸（PFA）的形成期，与土壤黄腐酸（SFA）、生物发酵黄腐酸（BFA）的形成期比较接近。因此，现代泥炭仍然大量保存着原始植物成分（纤维素、半纤维素、木质素、单宁质、蛋白质等），其HA和FA也不可避免地与这些非腐殖物质相“亲合”。而褐煤和风化煤中的黄腐酸（以下统称煤炭黄腐酸，CFA）则不同，它们的生成后期已经受过厌氧细菌作用（褐煤），甚至经过了长期的地质化学（高温、高压、风化氧化）作用和演变（风化煤），植物原来的成分已分解殆尽，而其中的HA和FA都经过复杂的芳香缩合-异构化过程。另外，现代泥炭的成矿原料几乎都是草本/蕨类/苔藓植物，而褐煤和风化煤都是木本植物为原料的，因此，泥炭和煤炭不仅生成年代、地质化学条件不同，而且原始植物也不同，这就决定了它们的化学组成和性质及加工工艺的差异。 2、黄腐酸的化学组成与结构黄腐酸（FA）的主要有机元素是碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）和硫（S），其不同来源的FA元素组成大致范围见表1。可以看出，泥炭FA与生化FA、水体FA、堆肥FA、土壤FA的各元素比例基本相近，H/C原子比都在1.1以上，而煤炭FA（特别是风化煤FA）则不同，表现在碳含量较高、氢含量较低，H/C原子比都小于1。FA中的活性基团主要是羧基（COOH）和酚羟基（OHPh），总称“总酸性基团”，它们含量的多寡，是FA化学活性高低的一项重要标志。从表1看出，泥炭FA与煤炭FA、土壤FA的官能团在同一数量级，即总酸性基（特别是COOH）含量明显高于生化FA和堆肥FA，而酚羟基则比煤炭FA 和土壤FA高，预示泥炭FA的综合活性较高。表1不同来源黄腐酸的元素组成和官能团对比(据文献[3]~[10]) 来源元素组成(大致范围), %, daf H/C(平均) 官能团(平均),mmol/g C H N S O 总酸性基COOH OH Ph

国标腐殖酸钠标准及测定方法

ZB G 21005—87 本标准规定了腐植酸钠的技术要求、试验方法、检验规则及包装、标志、贮存、运输。本标准适用于以泥炭、褐煤和风化煤为原料制得的腐植酸钠。 1 技术要求 1.1 外观：黑色颗粒或粉末。 1.2 腐植酸钠应符合表1要求。表 1 注：①陶瓷工业用腐植酸钠中铁(Fe)含量≤0.5％。 ②机车炉内水处理用腐植酸钠中碱分(CaO+MgO总量，以CaO计)含量≤3％。 2 试验方法 2.1 腐植酸钠中腐植酸含量的测定重量法(仲裁法) 2.1.1 方法提要用水溶解腐植酸钠，以过量的无机酸沉淀腐植酸，称量沉淀物，并用灼烧残渣加以校正。 2.1.2 试剂分析时，除非另有说明，限用分析纯试剂、蒸馏水或相当纯度的水。

2.1.2.1 盐酸(GB 622—77)：5％(V/V)溶液。 2.1.3 仪器通常的实验室仪器和： 2.1. 3.1 恒温干燥箱：温度能控制在110±5℃或红外干燥灯； 2.1. 3.2 离心机：最低转速为2000r/min，离心杯容积大于150ml； 2.1. 3.3 恒温水浴； 2.1. 3.4 马弗炉； 2.1. 3.5 定量滤纸(蓝带)； 2.1. 3.6 带磨口塞称量瓶：直径50mm，高30mm。 2.1.4 分析步骤 2.1.4.1 溶解称量1.0g试样(准确到0.0002g)，放入250ml锥形瓶A中，加入100ml水，在沸水浴中，加热30min，冷却至室温，然后将物料转入离心杯中，并以2000r/min转速离心30min，将溶液倾析到另一个500ml的锥形瓶B中，用200ml水分两次洗涤不溶物。每次洗涤之后离心，将洗涤液全部收集到瓶B中。 2.1.4.2 沉淀将瓶B溶液转入500ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀，取200ml溶液到烧杯中，加20ml盐酸(2.1.2.1)，使腐植酸沉淀，离心悬浮液，倾析上部清液。 2.1.4.3 称量预先将定量滤纸和称量瓶在105～110℃干燥箱中干燥至恒重，用滤纸过滤 2.1.4.2得到的沉淀物，把带沉淀的滤纸移至称量瓶中，于105～110℃干燥箱中干燥2h，取出，在干燥器中冷却至室温(约20min)，称量，重复干燥、冷却和称量，直到连续两次称量的差值小于0.001g，计算腐植酸的质量(m1)。 2.1.4.4 灼烧将沉淀物连同滤纸移入已知质量的瓷坩埚中，先在低温(200～250℃左右)下灰化，然后在600±25℃的马弗炉中灼烧1～2h，取出坩埚，在空气中冷5min后，再放入干燥器中冷却至室温，称量。反复灼烧、冷却和称量步骤，直到连续两次称量的差值小于0.001g，计算腐植酸的灼烧残渣的质量(m2)。 2.1.5 分析结果的计算腐植酸钠中腐植酸含量(以干基计)，以质量百分数(％)表示，按式(1)计算：

褐煤的基本性质

（1）褐煤的基本性质褐煤是煤化程度最低的煤,其特点是水分高,孔隙度大,挥发分高,热值低,含有不同数量的腐植酸。氧含量高达15%～30%,化学反应性强,热稳定性差,块煤加热时破碎严重,存放在空气中很容易风化变质,碎裂成小块甚至粉末状,使热值更加降低,灰熔点也普遍较低,煤灰中常含有较多的钙盐,其中有的来自腐植酸钙,有的来自碳酸钙和硅酸钙。（2）褐煤中的水分水分是褐煤最显著的特征之一,也是对其使用影响最重要的参数之一。褐煤的水分在各类煤中是最高的,全水分Mt 一般可达10%～40%,其中第三纪年轻褐煤的Mt 可达30%～40%,侏罗纪褐煤的Mt一般不超过30%。根据水分的结合状态可分为游离水和结晶水两大类,前者又可分为外在水分和内在水分2种。褐煤的提质是指褐煤在高温下经受脱水和热分解作用后转化成具有烟煤性质的提质煤。褐煤脱水过程除脱去部分水分外,也伴随着一些煤的组成和结构的变化,它主要是由脱水作用和过程引起的。所以,褐煤的提质过程主要是褐煤的脱水过程。国内外褐煤干燥技术比较: 采用目前水蒸气干燥或烟气干燥后的褐煤由于活性很高，在存储和运输过程中极易发生自燃。烟气干燥工艺还存在爆炸的安全隐患。近年来：澳洲褐煤研究中心（Lignite CRC）研究的机械热挤压（MTE）技术尚处在实验室开发阶段,而且只能将水分从65%降低到20-30%；环太平洋有限公司开发的褐煤热压干燥技术目前处在5 吨/小时的小试阶段；日本NEDO 针对印尼褐煤开发的重油煤浆干燥技术也处于小试阶段；国内一些企业和科研部门也进行了褐煤干燥和提质的技术研发，主要采用滚筒干燥、管状干燥、气流干燥、流化床干燥、热风炉干燥，普遍存在投资大，运行费用高，存在易燃易爆的危险。但目前尚没有工业化的报道。各种改性提质工艺对比比较项目低温干燥高温干燥神户制钢长青能源洛阳万山干燥工艺低温直接干燥高温半干馏油炸法高压蒸汽蒸煮高温水蒸汽工作介质热空气隔绝空气加热轻油和沥青高压蒸汽低压蒸汽工作温度100℃-300℃500℃以上150℃300℃350℃ 工作压力常压常压常压高压4.5MPa 低压干燥时间长短长短短降水率10%内20%内20%内30%内40%内热值提高约15% 约20% 约20% 30%以上33%以上产品稳定性易返水较少返水不返水不返水可提取蒸馏水复杂程度简单较低高高低工艺安全性易生煤层易爆燃含油要求高高压设备低压安全无操作工艺成熟度简单成熟在试验在试验成熟成熟投资低较低高较高中产品价值提高少较高高高高适应用途当地少量提质少量提质少量提质大规模提质干燥成型一体化结论要求低小规模要求高小规模要求高小规模要求高大规模年处理量500万吨以上

CO2对褐煤热解行为的影响

文章编号:0253?2409(2013)03?0257?08 　收稿日期:2012?10?15;修回日期:2012?12?26三　基金项目:国家自然科学基金(21106173);中国科学院战略性先导科技专项(XDA 0705100);中国科学院山西煤炭化学研究所青年人才基金(2011SQNRC 01)三　联系作者:房倚天,研究员,Tel /Fax :0351?2021137,E?mail :fyt @https://www.360docs.net/doc/9f14053389.html, 三　本文的英文电子版由Elsevier 出版社在ScienceDirect 上出版(http ://https://www.360docs.net/doc/9f14053389.html, /science /journal /18725813)三 CO 2对褐煤热解行为的影响高松平1,2,3,赵建涛1,王志青1,王建飞1,2,房倚天1,黄戒介1 (1.中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原　030001; 2.中国科学院大学,北京　100049; 3.太原工业学院,山西太原　030008) 摘　要:利用热天平和快速升温固定床进行了CO 2气氛下褐煤热解特性的研究,考察了CO 2对半焦的产率和气体产物分布的影响三通过对半焦的比表面积二孔结构二官能团和元素含量的分析,确定了CO 2对煤热解过程的影响机制三CO 2对新生半焦的气化反应破坏了含氢的半焦结构,一方面,促进了羟基二甲基二亚甲基等基团的断裂和苯环的开裂;另一方面,减弱H 与其依附本体的结合,增加了氢的流动性,引发了更多的氢自由基生成三这些氢自由基与煤大分子断裂生成的碎片自由基结合生成更多的挥发分,使半焦有较大的比表面积二孔容和开孔率三CO 2的引入促进了煤的热解和挥发分的生成,增大了H 2二CO 二CH 4和C 2H 6等小分子烃类物质逸出,降低了半焦的产率三关键词:CO 2气氛;热解行为;半焦性质中图分类号:TQ 530.2 文献标识码:A Effect of CO 2on pyrolysis behaviors of lignite GAO Song?ping 1,2,3,ZHAO Jian?tao 1,WANG Zhi?qing 1,WANG Jian?fei 1,2,FANG Yi?tian 1,HUANG Jie?jie 1 (1.Institute of Coal Chemistry ,Chinese Academy of Sciences ,Taiyuan 030001,China ; 2.University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100049,China ; 3.Taiyuan Institute of Technology ,Taiyuan 030008,China ) Abstract :The pyrolysis of Huolinhe lignite under CO 2atmosphere was carried out in a thermobalance and a fast heating?up fixed bed reactor.The distribution of gases ,char yield and its property such as element ,surface structure ,FT?IR spectra were analyzed.By this ,the effect of CO 2on the pyrolysis behaviors was studied.The results show that CO 2gasification of the nascent char ,which destroys the hydrogen?containing char structure ,not only promotes cracking of benzene ring and fracture of hydroxyl ,methyl and methylene groups etc.,but also weakens the interaction between H and char matrix and increases the H fluidity ,leading to the increase in the generation of H radicals.These H radicals can combine with other free radical fragments generated from fracture of the coal macromolecules to produce more volatiles.This will produce the char with a high specific surface and high pore volume and porosity.The introduction of CO 2promotes the coal pyrolysis and generation of volatile ,resulting in decrease in char yield and increase in the evolution amount of H 2,CO ,CH 4and other small molecules hydrocarbons. Key words :CO 2atmosphere ;pyrolysis behaviors ;char property 煤气化技术是煤炭洁净利用和高效转化的重要途径之一,由热解和气化两步构成三作为煤气化过程的第一步,煤的热解过程对煤的气化过程会产生重要的影响,例如热解制得的半焦活性影响煤气化的反应性,热解产品气影响煤气总量二煤气组成和煤气的热值等三因此,研究煤的热解过程,特别是研究在煤气气氛下煤的热解机理对提高煤炭洁净利用和高效转化有重要的意义三在高温热解条件下,反应气氛不仅可以与热解得到的新生半焦二挥发分发生作用,而且反应气氛间也可能相互作用,这些都导致煤的热解过程变得复杂,进而影响到热解产物的分布以及半焦的性质三因此,反应气氛能显著地影响煤的热解过程三关于CO 2气氛下煤的热解,前人已经作了一定研究三与惰性气氛相比,CO 2气氛下,半焦产率下降二气体产率增加,干馏气中H 2和CH 4的体积分数降低,CO 含量明显增加[1]三Duan 等[2]研究了烟煤在CO 2气氛下热解,得出热解温度700~1000℃, CO 2气氛下挥发分产率比N 2气氛下的高,煤热解和CO 2气化反应同时反生三Messenb?ck 等[3]研究第41卷第3期2013年3月燃　料　化　学　学　报 Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.3Mar.2013