环氧树脂的水性化技术与分析研究进展

环氧树脂的水性化技术与研究进展

摘要:本文主要对环氧树脂的水性化技术的原理及方法进行了系统的分类及论述；对不同水性化技术方法的特点进行了综述评论。总结了环氧树脂水性化技术的研究进展及其发展趋势。

关键词:环氧树脂；水性化

Abstract:This article focusing on the principles and methods of the technology of waterborne epoxy resin makes a systematic classification and discussion and has summaries and comments of technology and methods of different characteristics of waterborne .It summarizes the research progress of technology of waterborne epoxy resin and its development trend .

Keywords: epoxy resins; waterborne

0 前言

近年来,环境保护日益受到人们的重视, 许多国家相继颁布了控制挥发性有机化合物( VOC)的法规,执行标准愈加严格。涂料向高固体分和水性化方向发展已成为涂料界的共识, 其中水性涂料由于其高度环保而倍受亲睐。环氧树脂具有优良的工艺性能、力学性能和物理性能,广泛地应用于胶粘剂、涂料、机械、电子等领域[1]。常用的环氧树脂大多数为黏稠的液体或固体, 不溶于水, 溶于有机溶剂。而大多数有机溶剂易挥发、易燃易爆、有毒,随着对环境保护的要求日益迫切和严格,使环氧树脂的应用受到了一定限制。以水为分散介质的环氧树脂体系,与传统的环氧树脂体系相比,避免了因使用有机溶剂而造成的环境污染和资源浪费,并可在室温和潮湿环境下固化,操作性大大改善。因此水性环氧树脂的研究和应用越来越受到重视。于是, 环氧树脂的水性化技术便得到了应用和发展。

所谓水性环氧树脂是指通过物理或化学的方法, 使环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而成为稳定分散体系或水溶液[2]。环氧树脂的水性化技术可以分为3大类, 即外加乳化剂法、固化剂乳化法和化学改性法[3]。

1 国内外水性环氧树脂技术的发展概况

水性环氧树脂第一代产品是直接用乳化剂进行乳化,第二代水性环氧体系是采用水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂,第三代水性环氧体系是由美国壳牌公司多年研究开发成功的, 这一体系的环氧树脂和固化剂都接上了非离子型表面活性剂, 由其配制的涂料漆膜可达到或超过溶剂型涂料的漆膜性能指标。

传统的溶剂型环氧树脂涂料需使用大量的有机溶剂,在施工和固化成膜后, 有机溶剂会挥发于大气中,这些挥发性有机物质称为VOC。为适应环保法规对VOC 的限制,我国从上世纪90年代初开始水性环氧体系和水性环氧涂料的开发。中国化工报2004 年7 月13 日报道:浙江安邦新材料发展有限公司刚开发研制成功的水分散型自乳化环氧树脂体系属于第三代环氧体系。该体系的一个重要改进是将亲水性的非离子表面活性剂连接到树脂和固化剂中,增加了体系的稳定性。其技术达到了美国壳牌公司同类产品水平。

2环氧树脂水性化技术

2.1外加乳化剂法

外加乳化剂法[22]是指在乳化剂的作用下，借助于超声振荡、高速搅拌或均质机乳化

等手段使环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在水中, 形成稳定的水乳液的方法[4]。乳化剂是一种表面活性剂，其结构及亲水亲油平衡值( HLB)是决定其乳化性能的关键因素。对环氧树脂而言, 可用的外加乳化剂有多种,根据所用乳化剂的结构和性能的不同, 可将其分为普通环氧树脂乳化剂、，反应型环氧树脂乳化剂2类。应用普通乳化剂制备环氧树脂水性体系是人们早期采用的一种乳化方法。这类乳化剂通常不含有环氧基或能与环氧基反应的基团，不参与最后的固化反应，其主要目的是起乳化环氧树脂和保持体系稳定性的作用。

近年来,人们一直在探索合成专门用途的新型环氧树脂乳化剂。周立新[5]等人将环氧树脂E-44在Lewis酸催化剂的作用下，与亲水性的聚乙二醇PEG-6000进行亲核加成反应,合成了反应型环氧树脂专用乳化剂.倪维良[6]等人采用环氧树脂E-51与二乙醇胺反应合成与环氧树脂分子结构匹配的高分子离子型乳化剂, 并利用不同的成盐方式测定其乳化性能。采用相反转法制备出水性环氧乳液。

在采用外加乳化剂法制备环氧树脂水性体系的过程中，有2种乳化工艺路线: 一是普通的乳化工艺路线, 即先将全部乳化剂溶于水, 然后在激烈搅拌下逐渐加入环氧树脂进行乳化。二是相反转乳化工艺路线,是先将环氧树脂与乳化剂以一定的比例混合, 搅拌均匀, 然后逐渐加水。开始时体系为油包水乳液, 当加入的水增加至某一数值后发生相转变而成为水包油型, 再加适量的水稀释至一定浓度, 即得水性环氧树脂乳液。王树森[7]等人采用转相乳化法，利用迈克尔加成原理, 以丙酮为分散介质，以环氧树脂 E-44、二乙烯三胺、丙烯氰为原料合成一种水性胺固化剂，以环氧树脂E-20、聚乙二醇和丁二酸酐为原料合成环氧封端聚氧化乙烯( ETPEO )，采用转相乳化法,在环氧树脂中加入一定量的助溶剂,按一定比例加入ET- PEO，然后使用高速分散机在转速为3000 r /min条件下乳化, 温度控制在60~ 75℃之间,高速搅拌的同时滴加蒸馏水直至体系的黏度突然下降。此时体系由油包水转变为水包油, 再加入一定量的水, 高速乳化一定时间，制得稳定的水性环氧树脂乳液。

相反转工艺技术是一种较为有效的将高分子树脂制成相应乳液的方法。运用相反转工艺所制得的水性环氧树脂乳液的性能相对普通乳化工艺更为优良[ 8- 12]。近年来, 有人对环氧树脂的相反转乳化过程进行了系统的研究,如秦卫,舒武炳,明杜[13]等人先在在多元胺中引入环氧树脂EP 再通过成盐反应，合成出含仲胺盐结构，可乳化液体EP 的固化剂；然后采用相反转法制备出稳定的水性EP 乳液.研究该种固化剂的特性；赵立英[14]等以α-甲氧基-ω-N-异丙醇基-对苯甲胺基聚乙二醇和酚醛环氧树脂F51为原料合成了非离子型活性乳化剂(PEGF51), 并与F51混合, 通过相反转法制备了分散相粒径为纳米级的PEGF51/F51水乳液.研究结果表明: 在环氧树脂分子结构中引入化学连接的PEG链段有利于提高环氧树脂链段的亲水性和应变松弛速率。

2.2固化剂乳化法

除了采用外加乳化剂的方法乳化制备环氧树脂乳液外,对于低分子质量的液体环氧树脂也可考虑使用固化剂乳化法[22]。环氧树脂为热固性树脂, 在应用时必须与合适的固化剂反应才能固化成型, 得到性能优良的固化产物。因此可以考虑将环氧树脂固化剂进行改性, 使之成为既具有固化性、又具有乳化低分子质量液体环氧树脂功能的环氧树脂固化剂采用固化剂乳化环氧树脂,在水性化过程中不改变环氧基团本身, 能够保持环氧树脂原有的优异性能。

乳化型固化剂一般是环氧树脂---多元胺加成物。在普通的多元胺固化剂中引入环氧树脂分子链段, 并采用成盐的方法来改善其亲水亲油平衡值,使其成为具有与被乳化物相似链段的水性环氧固化剂,从而使它与低分子质量液体环氧树脂混合后, 可作为乳化剂对低分子质量液体环氧树脂进行乳化。

同济大学陶永忠[15]等人用低分子质量液态环氧树脂与非离子表面活性剂(BMJ)反应

合成端基为环氧基的BMJ加成物,再与多乙烯多胺加成,合成端基为NH2的加成物,然后用单环氧化合物与上述加成物中的伯胺氢进行封端反应,最后加入醋酸中和成盐,使改性后的环氧固化剂具有较好的亲水亲油平衡值,从而制得自乳化型环氧固化剂。

目前,固化剂乳化法中所使用的水性环氧固化剂正向不成盐型方向发展。现有有一些例如自乳化型的水性环氧树脂固化剂、非离子型水性环氧固化剂、水性环氧树脂潜伏性固化剂、非离子型自乳化水性环氧固化剂等多种类型的固化剂。

由华南理工大学的周继亮,涂伟萍[16]采用聚醚多元醇二缩水甘油醚(DGEPG)、三乙烯四胺(TETA)及液体环氧树脂(EPON828)为原料，采用二步扩链法合成一种新的非离子型自乳化水性环氧固化剂。实验结果表明所合成出的新的非离子型水性环氧固化剂具有良好的乳化液体环氧树脂的功能，与液体环氧树脂所形成的双组分室温固化涂膜性能优良，具有良好的柔韧性和耐冲击性，同时改善了普通环氧树脂固化后性能较脆的缺陷。

邹海良,张亚峰,邝健政,刘军,徐宇亮[17]等人采用十八胺与乙二醇二缩水甘油醚反应, 制得一种两端为环氧基, 中间氮原子上接有长疏水烷基链的功能性双环氧基化合物, 再用脂三乙烯四胺对该化合物进行封端, 制得一种非离子型水性环氧固化剂。该固化剂具有疏水效果的长烷基链和亲水效果的羟基、胺基、醚键,使得该固化剂具有表面活性剂的结构。因此相对其他水性固化剂来讲, 该固化剂不仅仅不需要采用中和剂就具有亲水性, 且其对环氧树脂有良好的乳化效果。

由中海油常州涂料化工研究院的刘志远,朱亚君,王留方,赵宝华,移易[18]采用低相对分子质量的环氧树脂E- 51与聚醚- 4000反应制备环氧改性聚醚加成物,再与多乙烯多胺进行反应制备胺封端的聚醚-环氧-胺加成物,最后采用单环氧化合物进行封端, 合成非离子型水性环氧固化剂与现有的市售水性环氧固化剂固化性能相比, 非离子型水性环氧固化剂固化的环氧体系的柔韧性和耐冲击性有大幅提高。

由同济大学任天斌,黄艳霞,范亚平,顾国芳,朱立华,任杰[19]等人在环氧树脂的固化剂—多乙烯多胺 TET A 的分子链段上接上环氧基团, 将亲水性的多乙烯多胺改性成为即亲水又亲油的两亲性化合物,从而制备出了自乳化型的水性环氧树脂固化剂，该固化剂兼具乳化功能和固化功能。

胡锋[20]等人在武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室：用相对分子质量低的环氧树脂 E51 与三乙烯四胺反应生成加成物, 再用 AGE BGE PGE 等不同的封端剂进行扩链封端，加酸中和成盐再加水稀释制备出具有自乳化功能的水性环氧树脂固化剂。

周建萍[21]等人合成了一种新型的甲醛改性双氰胺水性环氧树脂潜伏性固化剂。

赵立英,马会茹,孙志刚,官建国[23]等人在武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室以α-甲氧基-ω-N-异丙醇基-对苯甲胺基聚乙二醇和酚醛环氧树脂F51为原料合成了非离子型活性乳化剂。

2.3化学改性法

环氧树脂的化学改性法又称自乳化法,是指在环氧树脂主链上引入强亲水性的基团, 使环氧树脂不用外加乳化剂即能分散于水中。环氧树脂分子骨架上所带的羟基由于空间位阻, 反应活性较差;而环氧树脂分子中的环氧基（三元环，张力大，且C、O电负性的不同使此环具有极性）, 容易受亲核试剂或亲电试剂进攻而发生开环反应。可利用此反应从而在环氧树脂分子中引入强亲水性基团或具有表面活性的分子链段, 使它具有亲水性和自乳化功能,获得可自分散于水中的水性环氧树脂。根据引入的具有表面活性的亲水性基团的方法不同, 自乳化型水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型3种类型。

[22]

2.3.1阴离子型

通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等能基团,把环氧树脂改性为含富酸基团的树脂, 再用碱中成盐,中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。要途径有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。[22]

2.3.1.1功能性单体扩链法

功能性单体扩链法通过环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应, 在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团, 中和成盐后就可分

散在水中[22]。

周华[24]]等人用 2, 2 二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯与双酚 A 型环氧树脂主链上的仲羟基反应, 在环氧树脂主链上引入- COOH基团, 制得水性环氧树脂。试验结果表明, 以丙酮为溶剂,反应温度 50 ℃左右,反应时间 4-5 h, m ( 2, 2二羟甲基丙酸) ：m( 甲苯二异氰酸酯) m ( E-44) ：m( 二月桂酸二丁基锡) = 12 :17: 100: 0. 2, 制得的水性环氧树脂具有良好的水分散性和优异的固化性能。

华南师范大学的庞衍松张力,石光,杨惠康,张敏娟[25]以乳酸和丁二酸酐对双酚A型环氧树脂 E - 51进行化学改性引入亲水性基团。

2.3.1.2自由基接枝改性法

自由基接枝改性法是利用双酚 A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大, 在过氧化物作用下易于形成自由基, 能与乙烯基单体共聚的特点, 将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中, 生成含富酸基团的改性环氧树脂, 然后加氨水中和成盐, 再加入水后即可制得改性的水性环氧树脂.

万欢等[26]以过氧化苯甲酰为引发剂，丙烯酸为接枝单体，按自由基接枝聚合机理制得稳定的环氧树脂乳液。实验结果表明，在环氧树脂上接枝了强亲水性基团—COOH，乳液稳定性较好，粘接力较高。

合肥工业大学李亮王平华刘春华周莹莹毛小凤[27]采用溶液聚合，以过氧化苯甲酰( BPO) 为引发剂，以环氧树脂E-12 为基体，通过自由基接枝聚合反应将甲基丙烯酸( MAA) 、苯乙烯( St) 和丙烯酸丁酯( BA) 共聚高分子链接枝到环氧树脂链上，中和乳化后制备出水性环氧树脂。结果表明: 制备的水性环氧树脂体系稳定性较好，粒径较小。

方华高[28]等人利用环氧树脂与自制的可聚合高分子乳化剂 HTP与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸等单体接枝共聚, 用相反转技术得到了自乳化的环氧树脂乳液。

中国科学院广州化学研究所石磊,刘伟区,刘艳斌,侯孟华[29]人采用甘氨酸和硅烷偶联剂KH-550同时改性环氧树脂,使其成为既具有亲水性又含偶联功能的树脂,并制备了稳定的不同固含量的水性环氧乳液系列。性能测试结果表明,制得的水性环氧树脂在有机溶剂中的溶解性变差,在碱性水溶液中的溶解性增强，作为水性环氧涂料，其固化物具有优良的涂膜性能 ,特别是与基材的附着力和耐水性得到更明显地改善。

2.3.2阳离子型

将环氧树脂改性为含富碱基团的树脂, 如可将含胺基的化合物(如二乙醇胺、2-氨基乙基-2-羟基乙醚、三 (羟甲基 )氨基甲烷、 N- 氨乙基哌嗪等 )与环氧树脂反应, 生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂, 再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和成盐使之水性化, 可得到阳离子型的水性环氧树脂。这种水性化环氧树脂具有良好的稳定性, 常用于阴极电泳涂料。如唐敏峰等人用二乙醇胺与酚醛环氧树脂 F-51进行开环加成改性反应, 再用乙酸中和成盐, 制得具有水溶性或水分散性的改性 F- 51环氧树脂[22]。

刘波[30]等以酚醛环氧树脂F－51 与二乙醇胺为原料进行反应，制得一种分子中含环氧基和亲水基团的改性F－51 ，以双氰胺为固化剂制备水性环氧树脂涂料，得到最佳工艺：反应温度 80℃, n（环氧基）：n （二乙醇胺）＝1：1 反应时间 100min。二乙醇胺可

以与酚醛环氧树脂 F－51 进行开环加成反应。用乙酸中和成 1hm 后可以制得具有水溶性的改性F－51 环氧树脂。最佳工艺反应温度80℃，n（环氧基）：n （－乙醇胺）＝1 ：1 ，反应时间100min改性双氰胺／环氧树脂的配比为25／100 是该固化体系的最佳固化配比。

2.3.3非离子型

通过含亲水性氧化乙烯链段的聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羟基或含聚氧化乙烯链上的胺基与环氧基团反应, 将聚氧化乙烯链段引入到环氧树脂分子链上, 得到含非离子亲水基的水性环氧树脂,同时保证每个改性环氧树脂分子中有1个或 1个以上环氧基, 所制得的改性环氧树脂不用外加乳化剂就能自分散于水中形成乳液。该反应常需在催化剂存在下进行, 常用的催化剂有三氟化硼络合物、三苯基膦、强无机酸等。如美国专利报道先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧氯丙烷反应, 形成相对分子质量为4 000~ 20 000的双环氧端基乳化剂, 利用此乳化剂与环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A 混合, 以三苯基膦化氢为催化剂进行反应, 可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种自乳化水性环氧树脂由于亲水链段包含在环氧树脂分子中, 因而增强了胶膜耐水性[22]。

赵立英[14]等以α-甲氧基-ω-N-异丙醇基-对苯甲胺基聚乙二醇和酚醛环氧树脂 F51 为原料合成了非离子型活性乳化剂(PEGF51), 并与F51混合, 通过相反转法制备了分散相粒径为纳米级的PEGF51/F51水乳液.研究结果表明: 在环氧树脂分子结构中引入化学连接的PEG 链段有利于提高环氧树脂链段的亲水性和应变松弛速率.

3结语

良好的环保性和几乎可以用于任何环境的最新一代常温固化水性环氧树脂涂料体系一定会广泛用于各个领域。水性环氧涂料不燃不爆，使用安全，用水代替有机溶剂，节省能源，利于环保本水性环氧涂料涂膜性能接近溶剂型环氧涂料，在潮湿底材及气体不易流通的环境下更宜采用水性环氧涂料，涂膜干燥速度、耐有机溶剂、耐化学品、耐水性等方面同溶剂型涂料尚有差距，还需继续研究改进。

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