沸石工艺在工业废水处理中的应用
净水技术
WATER PURIFICATION TECHNOLOGY Vol.29,No.6,2010 December25th,2010
随着我国城市化进程的不断加快和工农业的飞速发展，大量未经处理的城市垃圾、污染的土壤、工业和生活污水以及大气沉降物不断进入水中，使得水资源受到严重的污染。传统的污废水处理技术及材料受到极大的挑战，已不再或即将不再满足现实要求。开发成本低廉、效果显著的废水处理材料及技术势在必行。环境矿物材料因具有资源丰富，价格低廉等优点已成为近年来国内外环保及废水处理研究工作者关注的热点。环境矿物材料可以定义为由矿物及其改性产物组成的与生态环境具有良好协调性或具有防治污染和修复环境功能的一类矿物材料[1]。环境矿物材料如沸石、海泡石、硅藻土等被越来越广泛地应用于废水处理中，并取得了良好的效果。
沸石作为一种廉价的天然环境矿物材料，由于特殊的组成和结构决定了其具有很好的吸附性、离子选择性、离子交换性、催化性、耐酸性、耐辐射性、生物活性、热稳定性等[2]特性。沸石已广泛的应用于工业、农业、国防、环保等领域，尤其是在环境保护及维护领域，沸石作为滤料、干燥剂、水质软化剂、离子交换剂等已被广泛应用[3-4]。目前世界上已发现的天然沸石矿物种类超过40种，常见的有斜发沸石、丝光沸石、毛沸石、钙沸石、片沸石、方沸石和菱沸石，其中斜发沸石在水处理中应用最广[5]。本文综述了沸石在处理重金属、有机、无机及其它工业废水中的应用，并对其应用前景进行探讨。
1沸石的特性
1.1吸附性和离子交换性
沸石是一种含水架状结构的多孔硅酸盐矿物质[6]，是含水多孔硅酸盐的总称，其结构通式为：［M2 (I)，M(II)］O·Al2O3·nSiO2·mH2O。式中M(I)，M(II)分别为一价和二价金属（通常为钠、钾、钙、锶、钡等）；n 为沸石的硅铝比，其比值与沸石的性质有很大关系，一般n=2～10（含烷基铵离子的沸石硅铝比可达20以上）；m=0～9，沸石中水分可通过加热脱去而不影响沸石结构。沸石骨架是由［SiO4］和［AlO4］两种四面体通过桥氧规则组合而成的三维骨架环状结构，
沸石工艺在工业废水处理中的应用
朱友利，施永生，张艳奇
（昆明理工大学建筑工程学院，云南昆明650224）
摘要环境矿物材料处理废水已得到越来越广泛的应用。沸石是目前在我国储量丰富，价格低廉，比表面积较大的天然无机矿物质，由于其良好的吸附性质和离子交换性，用来处理废水有明显的效果。该文在分析了沸石的结构、特性以及改性方法的基础上，综述了沸石在重金属、有机、无机及其它废水处理中的最新应用进展。
关键词环境矿物材料沸石改性废水处理
中图分类号：X383文献标识码：A文章编号：1009-0177（2010）06-0013-04
Application of Zeolite Process for Industrial Wastewater Treatment
Zhu Youli,Shi Yongsheng,Zhang Yanqi
(Institute of Architectural Engineering,Kunming University of Science and Technolgy,Kunming650224,China)
Abstract The application of environmental mineral material in wastewater treatment is becoming more and more extensive.Zeolite is abundant in China,which is a kind of natural inorganic minerals with low price and great surface area.It has great effect on treating wastewater for its good adsorption and ion-exchange capability.Basing on the analysis of the structure,characteristic and modification methods of zeolite,the current application of zeolite in heavy metal,organic,inorganic and other kinds of wastewater treatment are summarized.
Key words environmental mineral material zeolite modification wastewater treatment
[收稿日期]２０１０－０３－２８
[作者简介]朱友利（1987-），男，硕士研究生，研究方向为水处理理论
与技术。电话：158********；
E-mail：yunnanzhuyouli042@https://www.360docs.net/doc/a28148445.html,。
净水技术2010，29（6）：13-16Water Purification Technology
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Si、Al位于四面体的中心，氧位于四面体各项点，Si
和Al与周围的4个氧原子以SP3杂化轨道成键，
［Si O4］和［Al O4］四面体通过顶点的氧原子互相联
结，构成多元环结构[7-8]，其结构示意图见图1、图2。
由于其结构中铝原子是三价的，所以［A1O4］四面体
中有一个氧原子的价电子没有得到中和，这样就使
整个铝氧四面体带有一个负电荷，为了保持电中性，
在铝氧四面体附近必须有一个带正电的金属阳离子
（M+，通常是碱金属或碱土金属离子）。这些阳离子
和铝硅酸盐结合相当弱，有很大的流动性，极易与周
围水溶液中的阳离子发生交换作用，交换后沸石结
构并不被破坏。沸石的这种结构决定了它具有离子交换性和交换选择性。沸石的离子交换一般是在水溶液中进行的，其反应可表示如下：
Na+（Z）+M+（S）=M+（Z）+Na+（S）
上式中，Z表示沸石相，S表示溶液相，M+（S）是溶液中取代沸石钠离子（Na+（Z））的交换离子。沸石的离子交换性能，主要与沸石结构中的硅铝比的高低、沸石孔穴的大小、阳离子位置以及阳离子的性质有关。在沸石结构中，阴离子晶格上的负电与平衡阳离子的正电荷中心在空间上不重叠，因此沸石有较大的静电吸引力，另外沸石晶格内有很多大小均一的空穴和通道，约占沸石总体积的40%～50%，空穴之间通过通道彼此相连，这就决定了沸石具有较大的比表面积（400～800m2／g），A型沸石的比表面积可达1000m2／g，仅次于活性炭，这样沸石不仅有巨大表面积而产生的色散力，还有较大的静电力，两者的加和使得沸石有着极强的吸附力，可作为吸附剂吸附水中污染物[9-10]。
1.2催化性
由于沸石具有很大的吸附表面，能吸附相当多的物质，因而能促使化学反应在其表面上进行。另外沸石结晶骨架上和平衡离子上的电荷局部密度较高，在骨架上出现酸性位置，因而可以用于加速碳离子型的反应[11]。
1.3沸石的耐酸性和热稳定性
沸石因独特的三维硅（铝）氧骨架结构决定其具有较好的耐酸性和热稳定性。苗菌等[12]对一些天然沸石的热稳定性做了研究发现沸石在0℃～300℃范围脱水吸热，650℃左右出现放热，800℃时骨架还没断裂，可见其具有较好的热稳定性。张寿庭等[13]对天然沸石的耐酸耐热性研究发现：耐热性，斜发沸石> 800℃，丝光沸石>900℃；耐酸性，斜发沸石经10 mol／L的HCl处理后其晶格无明显破坏，其耐酸性可达12mol／L（HCl）以上。
2沸石的改性方法
天然沸石含有杂质，纯度较低，沸石内部孔道易堵塞，并且相互连通的程度也较差，孔径较小，去除比其孔径大的物质效果不太好，处于交换位置上的交换离子不统一，其结合性有强有弱，导致其交换能力较差，因此沸石须预先经过提纯、加工、改性等一系列处理，进一步改善其性能以便得到更广泛的应用。目前沸石的改性范围较广，概括有三种：（1）结构改性；（2）沸石晶体表面改性；（3）沸石内孔结构改性。通过改性后沸石的比表面积增大，吸附性能增强，离子交换容量增大。以下是几种改性方法：（1）结构改性。沸石主要骨架元素为硅元素和铝元素，是决定沸石基本性质的主要因素，通过改性其骨架元素，改变硅铝比可以改变其基本性质，降低硅铝比可以显著提高沸石的吸附能力和吸附容量，提高硅铝比则可以使沸石的亲水能力下降，疏水能力增强[14]，有利于其对水中有机污染物的吸附，可以根据需要降低或提高其硅铝比。
（2）沸石晶体表面改性。利用一些多孔的材料或助剂采用物理化学方法对矿物表面进行处理，有
硅（铝）原子氧原子
图1沸石单元结构
Fig.1The Unit Structure of Zeolite
Si Si
AL
M+——金属阳离子
M+
图2天然沸石结构示意图
Fig.2The Structural Schematics of Natural Zeolite
朱友利，施永生，张艳奇.
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目的地改善矿物的物理性能或表面物理化学性质。常用的方法有：①酸碱改性，经酸碱处理后，沸石的比表面积增大，吸附性能增强，表面活性增强；②加热改性，加热处理可去除沸石孔洞中充填的水分、碳酸盐和有机物，使其内表面积增大，能很好地改善沸石的吸附交换能力；③有机物改性，主要采用表面活性剂改善沸石的吸附能力。赵亚平等[15]利用10%的盐酸和2mol／L的NaCl溶液对沸石进行改性后制得的H-型和Na+型沸石，用于去除市政污水中的氨氮，去除率分别达89.88%和79.65%；Junichi Minato等[16]研究发现利用3mol／L的NaOH溶液在100℃的条件下改性的沸石对氨氮的吸附能力非常好。J.Hrenovic等[17]利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对沸石改性后用作曝气生物滤池的滤料，既能够发挥其吸附磷酸盐的效果，又有利于聚磷菌附着在其表面进行生物聚磷作用，起到双重除磷的效果。
（3）沸石内孔结构改性。用一些离子交换剂改善沸石内孔的离子类型，使用正离子交换剂进行改性是内孔结构改性的一种常用的方法，可使沸石内孔的位阻变小，内扩散速度加快，交换容量变大。如天然斜发沸石和丝光沸石改性为Na+型和NH4+型后，对Pb2+、Zn2+、Cd2+等金属离子的选择性和交换容量都大大提高[8]。
3沸石在废水处理中的应用
3.1处理重金属废水
改性沸石去除重金属离子的主要形式为表面吸附和离子交换吸附。沸石经过改性后比表面积增加，离子交换性能也增强，这样对去除重金属离子有良好的效果。经研究表明[18-19]，用氯化钠改性后的沸石对废水中的Pb2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+等金属离子均有较好的吸附效果；Mária F魷ldesová[20]利用2～4mol／L的NaOH溶液对沸石进行改性，制得的Na+型沸石对水中的Cs、Co等放射性元素具有很好的去除效果；大量研究表明[21]沸石对Cu2+、Hg+、Cd2+、Pb2+、Mn2+和铬酸根离子等有较好的去除效果。沸石的阳离子交换顺序一般为[22]：K+>NH+4>Pb2+>Ag+>Ba2+>Na+>Sr2+> Ca2+>Fe3+>Al3+>Mg2+>Li+>Cd2+>Cu2+>Zn2+。陈国安等[23]研究表明沸石可有效地去除Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg+，特别是用NaOH、HCl和NaCl溶液处理过的活化沸石，其吸附交换性能可显著提高。
3.2处理有机废水
我国饮用水水源受有机物污染较为严重，污染物通常有烷烃类、酚类、苯类等。其中不少有机物对人体有毒害作用，有机污染物已引起极大关注。
沸石极易吸附小分子极性有机物，如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三溴甲烷[24]。四氯化碳中C-Cl键虽有极性，但由于分子成对称正四面体结构使得整个分子为非极性，且由于直径较小可被沸石吸附。苯分子中虽有可极化的基团>C=C<，但这不是一般的碳碳双键，而是形成一个较均匀的π键，因此苯也是非极性的，但可进入沸石孔穴被吸附。另外一些含有极性官能团的高分子有机物也可被沸石表面吸附得以去除。严子春等[25]研究表明沸石对阴离子洗涤剂有一定的去除能力，最高去除率可达44.45%；严子春等[26]研究沸石和活性炭联合使用可以提高水中有机物的去除率，沸石和活性炭组合对水中苯酚、阴离子洗涤剂（LAS）和三氯甲烷的去除率分别在60%、89%、99%以上。由此可见沸石与活性炭联合使用能更有效地去除水中有机污染物。而沸石与活性炭相比更为经济，使用适量天然沸石代替活性炭会产生明显的经济效益。魏翔，朱琨等[24]用HDTMA制备改性沸石，研究了该改性沸石吸附水中有机物的影响因素，结果表明HDTMA改性沸石对2，4-DCP（2，4-二氯苯酚）具有很好的吸附效果，随着HDTMA溶液浓度增加，改性沸石对2，4-DCP的吸附能力也增强。当HDTMA溶液浓度为15g／L时，其改性沸石对2，4-DCP的吸附率达90%，且吸附容量随PH的增大而增大。
3.3处理无机废水及其它废水
沸石处理富营养化的水体也有一定的效果，赵亚平和Junichi Minato等[16]分别对沸石处理富营养化水体的效果进行研究，结果表明经过改性的沸石能很好地去除水中的氨氮和磷。李德生、张金萍[27]采用沸石滤料对黄河原水进行处理，研究结果表明在运行开始时，沸石床对NH3-N的去除率（质量分数）可达95%。
在我国很多使用地下水作水源的地区，氟离子浓度多超标，引起地方性氟中毒，而一些传统的降氟的办法均存在一定的弊端，不适合推广使用。沸石作为一种新型的降氟材料有很多优点，主要包括处理后水质好，氟含量达标，处理成本低，管理方便等[28]。高乃云等[29]用铝盐对沸石改性后除氟，结果表明其除氟率达98%以上，效果良好。由于沸石的离子交换性和抗辐射性，沸石能有效去除水中的放射性物质，T.Gebremedhin-haile[30]研究表明，沸石能去除不同价态的放射性物质，而本身不会因辐射影响而失
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败。沸石构架结构和配位键的不平衡决定其可以作为阳离子交换剂，具有良好的软化水的能力。戚洪彬等[31]用沸石进行水的软化实验，结果表明当溶液为中性或弱酸性、Ca2+、Mg2+的初始浓度分别为3924 mg／L和1069mg／L、沸石用量为100g时，吸附率可达98%和94%。
4展望
沸石作为一种天然环境矿物材料，因其特殊的结构形态使其具有较大的比表面积和较强的吸附能力及离子交换性能。我国沸石储量丰富，这就为开发新型的废水处理环境矿物材料提供了物质资源，因此将沸石应用于废水处理具有投资少、处理效果好等优点。笔者认为，沸石的应用前景及研究重点有以下几方面：
（1）根据所需去除的物质，研究经济可行的沸石改性、再生方法，并加强中试及生产性试验，探索改性沸石处理各种污水的最佳工艺条件，确定相关参数，将成熟的研究成果推广和应用到现实工艺中；
（2）探寻将沸石的特性与其它技术相结合的污水处理新技术。利用沸石的特性联合其它处理工艺，使各自达到优劣互补，降低成本，提高沸石的去除效果。如目前研究比较热门的活性炭沸石联用、生物沸石、沸石强化A／O工艺、沸石强化生物滤池、沸石滤池等；
（3）根据沸石所具有的特性，开拓其应用范围，如用作抗菌剂、净水剂、对放射性物质等的吸附剂、脱色剂等并加强相关的研究。
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