窦传辉毕业论文 (1)
本科生毕业论文
题 目：
铒掺杂对SrCaBi 4-x Er x Ti 5O 18压电陶瓷结构与电性能的影响 专业代码：
080205 作者姓名：
窦传辉 学 号：
2009205371 单 位：
材料科学与工程学院 指导教师：
徐志军 2013年5月13日
原创性声明
本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研究取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，论文中不含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得聊城大学或其他教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的相应责任。
学位论文作者签名：日期
指导教师签名：日期
目录
摘要............................................................................................................. I Abstract ...................................................................................................... II 1.引言.................................................................... 错误！未定义书签。
1.1.压电材料概述 (3)
1.2. 无铅压电陶瓷研究意义及现状 (4)
1.2.1. 无铅压电陶瓷研究意义 (4)
1.2.2. 铋层状压电陶瓷的特点 (4)
1.3.研究内容 (5)
1.3.1.研究内容 (5)
2. SrCaBi4-x Er x Ti5O18压电陶瓷的制备过程 (6)
2.1. 药品试剂及仪器 (6)
2.1.1. 药品试剂 (7)
2.1.2.仪器 (7)
2.2. 实验工艺流程图 (8)
2.3. 实验工艺过程 (9)
3. 结果与讨论 (10)
3.1. X射线粉末衍射分析(XRD) (10)
3.2. 微观形貌分析(SEM) (13)
3.3. 陶瓷样品电性能测试.................................................... 1错误！未定义书签。结论 (110)
参考文献 (116)
致谢 (117)
摘要
钛酸铋钙SrCaBi4-x Er x Ti5O18(简称CBT)基无铅压电陶瓷是近年来研究最广、最具吸引力的钙钛矿结构的无铅压电陶瓷体系之一。但由于CBT具有较高的矫顽场和电导率，因而很难极化。因此，单纯的CBT陶瓷难以实用化。近年来，人们对CBT基压电陶瓷进行了大量的改性研究。
本文将介绍通过固相烧结法制备SrCaBi4-x Er x Ti5O18,并利用D8 Advance X射线衍射分析仪和JSM6380LV型扫描电镜分析、观测陶瓷样品的物象结构及表面微观结构，利用介电、铁电测量方法对所制备的压电陶瓷的电学性能进行了初步的研究。
研究结果表明，随着铒含量的增加，其晶粒尺寸变小，介电常数也变小。由介电温谱可知，该陶瓷体系的居里温度在320℃左右，呈现弥散性相变的特征。
关键词：固相合成法；SrCaBi4-x Er x Ti5O18；压电性能
Abstract
Bismuth titanate calcium SrCaBi4 - x Er x Ti5O18(CBT) lead-free piezoelectric ceramics is the most widely research in recent years, the most attractive one of lead-free piezoelectric ceramic perovskite structure system. But as a result of CBT has high coercive field and conductivity, so it is difficult to polarization. Therefore, simple CBT ceramics are difficult to practical application. In recent years, people of CBT based piezoelectric ceramics was studied by means of a lot of modification.
This article describes preparation by solid phase sintering SrCaBi4 - xErxTi5O18, and use the D8 Advance X-ray diffraction analyzer and JSM6380LV type of scanning electron microscopy (sem) analysis, observation object structure and the surface microstructure of ceramic samples, using the dielectric, ferroelectric measurement method for the preparation of the electrical properties of piezoelectric ceramics has carried on the preliminary research.
The results show that with the increase of the content of erbium its smaller grain size, dielectric constant is also smaller. The dielectric temperature spectrum shows that the Curie temperature of the ceramics is about 320 ℃, the present characteristics of diffuse phase transition.
Key words:solid state reaction technique; SrCaBi4 - xErxTi5O18 ;Calcium doping; Piezoelectric properties
铒掺杂对SrCaBi4-x Er x Ti5O18压电陶瓷结构
与电性能的影响
1.引言
1.1.压电材料简介
1880年，法国物理学家P.居里和J.居里兄弟发现，把重物放在石英晶体上，晶体某些表面会产生电荷，电荷量与压力成比例。这一现象被称为压电效应[1]。随即，居里兄弟又发现了逆压电效应[2]，即在外电场作用下压电体会产生形变。
压电效应的机理是[3-6]：具有压电性的晶体对称性较低，当受到外力作用发生形变时，晶胞中正负离子的相对位移使正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏
图1压电效应的机理示意图
F ig.1. The figure of Piezoelectric mechanism
观极化，而晶体表面电荷面密度等于极化强度在表面法向上的投影，所以压电材料受压力作用形变时两端面会出现异号电荷。反之，压电材料在电场中发生极化时，会因电荷中心的位移导致材料变形。晶体的压电效应可用图1加以解释。
图1(a)表示出压电晶体中的质点在某方向上的投影。此时，晶体不受外力作用，正负电荷的中心重合，整个晶体的总电矩等于零，因此晶体表面不带电荷。但是，当沿某一方向施加机械力时，晶体就会发生形变而导致正负电荷重心不重合，也就是电矩发生了变化，从而引起晶体表面的荷电现象。图1(b)为晶体受压
缩时荷电的情况，图1(c)则是拉伸时的荷电情况，这两种情况下，晶体表面带电的符号相反[7]。
1.2.2铋层状压电陶瓷的特性
铋层状结构压电材料是压电材料很重要的一个分支。自从1949年发现以来，其独特的结构和物理性能引起研究人员很广泛的注意。尤其是近年来，发现这种材料具有优良的抗疲劳性能，在非易失性存储方面的研究使得这种材料再次成为铁电材料研究的热点。这种材料容易实现无铅化，因此还是一种环境友好型材料。铋层状结构化合物中许多具有铁电性,如Bi4Ti3O12、Sr2Bi4Ti4O15、
(Na0.5Bi0.5)Bi4Ti4O15、Bi3TiNbO9、Bi2WO6等,这类铁电压电陶瓷具有下列特点[8-11]：
1.介电常数(ε)低(127～154),自发极化强,居里温度高(T C>500℃)，机械品质因数Q m高(2000～7200),矫顽场高。因此,可用于制作高温高频和超声技术领域器件的压电材料；介电损耗低,厚度振动的机电耦合系数kt较小,故可用于高频窄带滤波器；压电性能稳定、谐振频率的时间和温度稳定性好,这一特点适合用于制作高温能量转换领域的器件[4]。这一大体系是一类适合在高温场合下器件应用的压电陶瓷材料,是最具有开发应用前景的无铅压电陶瓷体系之一。
2.这类陶瓷具有居里温度(T C)高(>500℃)，机电耦合系数各向异性明显,机械品质因数(Q m)高(2000～7200),老化特性好,电阻率高,介电击穿强度大等特征,适
合于制作高温、高频工作条件下的压电元器件[5]。
3.介电常数低、自发极化强(如Bi4Ti3O12的自发极化强度约为50μC/cm2)、居里温度高、压电性能和介电性能各向异性大、电阻率高、老化率低、谐振频率的时间和温度稳定性好、机械品质因数较高和易烧结等。因此,铋层状结构压电陶瓷在滤波器、能量转换及高温、高频领域有广泛的应用前景。但铋层状结构压电陶瓷明显的缺点是压电活性低,矫顽场高
4. 低的介电常数、高居里温度、机电耦合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、大的介电击穿强度、低烧结温度，然而这类陶瓷有两个缺点：一是压电活性低, 这是陶瓷应用的致命弱点，也是研究的难点和热点，这是由于晶体结构
特性决定其自发极化转向受二维限制所致；二是Ec不高，不利于极化，应用在陶瓷显示器中铁电发射性能就差，这通常可通过高温极化来提高Ec[12]。
1.1.3.研究内容
1.3.研究内容
本论文以SrCaBi4Ti5O18陶瓷为研究对象，通过掺杂对其进行改性研究，希望获得有应用价值的无铅压电陶瓷材料。以传统固相合成法制备钾掺杂的SrCaBi4Ti5O18无铅压电陶瓷，研究铒的含量变化对压电陶瓷性能的影响。并通过X射线衍射仪对所获得的陶瓷样品进行结构表征，采用扫描电子显微镜观察陶瓷的表面形貌。并对陶瓷的介电性能、压电性能、铁电性能作了初步的研究。
2．SrCaBi4-x Er x Ti5O18压电陶瓷的制备过程
2.1.药品试剂及仪器
2.1.1.药品试剂
本实验所使用的药品和试剂有：SrCO3，CaCO3,TiO2,Bi2O3,Er2O3
SrCO3 中国医药集团上海化学试剂公司99%
CaCO3上海虹光化工厂99.8%
TiO2上海市国药集团化学试剂有限公司98%
Bi2O3上海市国药集团化学试剂有限公司98%
Er2O3上海市国药集团化学试剂有限公司98%
2.1.2仪器
本实验所使用的仪器有：电子天平（FA1004N）、烘箱、球磨机(XQM-4L变频行星式球磨机，尼龙球磨罐、氧化铝瓷球)、坩埚、研钵、箱式电阻炉、可控温电阻炉、D8 Advance X射线粉末衍射仪（德国Bruker公司）、JSM6380LV扫描电子显微镜（日本电子/英国牛津）、HP4294A阻抗分析仪（Agilent Inc., 美国）、TF2000压电分析仪（aix-ACCT Inc., 德国）、压电常数测量仪（YE2730A，中国）。
2.2.实验工艺流程图
压电陶瓷的传统制备工艺一般包括以下几个步骤：（1）计算并配料、（2）混合（球磨）、（3）预烧、（4）粉碎（再次球磨）、（5）成型、（6）排塑、（7）烧成、（8）上电极、（9）极化、（10）性能测试。流程图如图2.2所示：
图2.2陶瓷工艺路线
Fig.2.2 Preparation route of the ceramics
该图为固相合成法制备SrCaBi4-x Er x Ti5O18压电陶瓷材料的工艺路线图，由图可知SrCaBi4-x Er x Ti5O18压电陶瓷材料制备的工艺流程主要包括合成、制备和性能测试三大步骤。
2.3.实验工艺过程
2.3.1.原料烘干
将实验所用的SrCO3,CaCO3,TiO2,BiO3,Er2O3,在烘箱内以100℃烘干5小时
2.3.2.计算并配料
A、计算：
以化学式SrCaBi4-x Er x Ti5O18, x=0,0.02,0.04,0.06为准，按计量比分别计算制备
0.01molSrCaBi4-x Er x Ti5O18，所需各种原料的用量。
B、配料：
参照上述计算各原料的用量，用托盘天平依次秤取各原料的用量。
2.3.3.陶瓷样品的制备
A、合成
1.球磨
把称量好的物料放于球磨罐中，倒入蒸馏水，蒸馏水的量以没过小球为标准。在150转/分钟的转速下球磨12小时。
停磨后，将料浆倒入托盘，再用蒸馏水清洗3次，然后放入烘箱内烘干，烘箱的温度为90℃，直到烘干为止（烘干的判断标准是以平铺的物料开裂为原则）。将烘干的物料刮下，倒入研钵中，研磨至细碎（用50目筛子过两遍）。
2.预烧、预合成
预烧的目的是让物料扩散，固相反应生成所需的物质。
将烘干的物料在2.5MPa压力下压成大块，然后便可放入高温炉中进行预合成，预烧的温度为900℃。
3.二次球磨
将预合成的大块在研钵中研碎，再放入球磨罐中（同样以蒸馏水为介质，球磨时间为6小时），停磨后取出放入托盘用烘箱烘干。
4.成型
将烘干的物料放入研钵中研碎，然后取1ml的PVB，滴入研磨好的粉末内，研磨15-25分钟便可筛选一下。
然后将一定量的物料放入模具中准备成型，厚度平铺为3mm,注意不要太厚。然后在1.25Mpa 压力下压制成型。
5.排塑
防止粘合剂高温燃烧造成还原性气体，再将压好的片子放入高温炉中进行排塑。
6.磨片
将排素完的片子取3片在磨板上研磨，直到其厚度在0.5mm 以下。然后将各组磨好的成品放入超声波清洗仪中清洗15分钟
B 、上电极
用毛笔蘸银浆轻轻涂于陶瓷片的两侧，被覆电极一般采用涂布银浆烘干，（涂银时一定要涂覆均匀，每面涂两次）。然后装炉，加热到740℃。
2.3.4.性能测试
A 、物相分析
采用粉末X-ray 衍射法对陶瓷进行物相分析，确定所制备陶瓷样品的晶体结构。选择Cu K α1射线，波长λ=1.54056 ?，扫描范围20-70o，扫描速度2o/min 。并使用Pcpdfwin 软件把待测样品的X 射线粉末衍射的图谱与标准的X 射线粉末衍射文件PDF 卡片相对照，确定所制备样品的晶体结构。
B 、微观形貌分析
扫描电子显微镜具有很多优越的性能，是用途最为广泛的一种仪器。它可以进行如下基本分析：(1)三维形貌的观察和分析；(2)微区的成分分析。而在压电陶瓷中最常见的应用则是对压电陶瓷的表面形貌进行分析，从而确定压电陶瓷材料的晶体生长情况，进而分析其性能。
C 、介电性能分析
通过Agilent 4294A 精密阻抗分析仪测量陶瓷样品的介电常数和介电损耗随温度的变化情况。测试频率为1 kHz ～1 MHz ，测试温度为20~500℃，升温速率为3℃/min 。相对介电常数εr 则根据Agilent 4294A 测量的1kHz 时室温下样品的电容值Cp ，由如下公式计算而得（也可取其它在量程内的测量频率）。
p r 20C d
r εεπ? ?=
C p为1kHz时室温下样品的电容值，d为样品的厚度，r为陶瓷表面圆形电极的半径，ε0为真空介电常数，其值为8.85×10-12 F/m。
D 、压电性能分析
电滞回线的存在是判定晶体为压电体的重要依据，电滞回线可以测定陶瓷样品的剩余极化强度Pr以及矫顽场Ec等参数。
E 、压电性能分析
首先采用耐压测试仪作为高压直流源对陶瓷样品进行极化，极化电压为待测样品矫顽场的2-3倍，极化时间20 min。然后采用YE2730A型准静态测量仪测量
极化后陶瓷样品的压电常数d33。
3．结果与讨论
3.1.X 射线粉末衍射分析(XRD) 20304050
I n t e n s i t y 2
(0012)
(101)
(0014)(109)(1011)
(110)
(0020)(1112)
(0020)(1116)(200)x=0x=0.02
x=0.04
x=0.06
图3.1为试样粉末的X 射线衍射图.由图3.1可知，不同含量的Er 掺杂对相结构的影响不大。由图3.1可以看出所有样品在2θ=30°左右均有分峰现象，对应于四方相的(002)与(200)峰。
3.2.陶瓷微观形貌分析（SEM）
图3.2是在1180℃下烧结得到的陶瓷SEM图。从图3.2中可以看出，Er掺杂影响了陶瓷晶粒的长大。随着Er掺杂量的增大，陶瓷致密度先增加后减小，在x=0.04时取得最大值。这是由于Er的引入使晶体形成过程中产生了适量的氧缺位，可使烧结过程中的物质传递激活能大为降低，因而促进了陶瓷烧结致密[23]。当x为0.04时，晶粒大小较均匀，但当x增大时，其晶粒大小反而减小。说明适量Er的加入有利于材料晶粒的均匀生长，但过量的加入使Er离子堆积在晶界处则会阻止晶粒的长大。
3.3.陶瓷样品的电学性能表征
3.3.1.Er 掺杂对介电性能的影响
εT/°C
图3.3为SrCaBi 4-x Er x Ti 5O 18陶瓷的介电常数随温度的变化曲线，从图中可以看出，在室温下，随着Er 2O 3掺杂量的增加，介电常数变化不大。此外，从Tc 以下的介电温谱可以看出，随着掺杂量的增加，介温曲线先变缓后变陡，尤其是在掺杂量x>0.02后，介温曲线变陡的趋势较为明显。介温曲线变陡，说明随Er 2O 3掺杂量的增加其弛豫性降低[24-25]。另外，随着Er 2O 3含量的增加介温峰逐渐向高温方向移动，即Er 2O 3的加入提高了陶瓷的居里温度。
图3.4为SrCaBi4-x Er x Ti5O18陶瓷的电滞回线，从图中可以看出，Er2O3掺杂对材料的矫顽场Ec影响不大，Ec约为50kv/cm。此外，随着Er2O3掺入量的增加，陶瓷的剩余极化强度Pr逐渐增大，其原因可归结为：掺入的铒离子在掺入时，在晶格结构中置换Ti4+，引起晶格结构畸变，电畴的转向受到限制，需加较大电压才能使其充分极化，故陶瓷的剩余极化强度Pr逐渐升高。
d 33 (p c /N )Er Content x
图3.5为SrCaBi 4-x Er x Ti 5O 18陶瓷的压电常数和机电耦合系数随x 的变化曲线。从图3.5中可以看出，随着Er 2O 3含量的增多，压电系数d33
呈现先增大后减小的趋势。其中掺杂量为0.04摩尔分数)处达到最大值13pC/N 。当Er 2O 3掺杂量增加，钙元素以Er 3+进入Ti 4+位置，晶胞为保持电中性产生氧空位，晶格畸变电畴壁运动容易进行，压电性能提高，当Er 2O 3掺杂量为0.03即掺杂量较多时，Er 元素以Er 3+进入Ti 4+位置，电荷呈电中性，由于铒的离子半径比铋离子小使得晶胞产生收缩，造成电畴壁运动比以前困难，结果压电性能降低[27-29] 。因此适当Er 2O 3的掺杂有利于陶瓷压电性能的提高，当掺杂量为0.04陶瓷性能最佳。
结论
本论文采用传统的固相合成烧结工艺制备的SrCaBi4-x Er x Ti5O18（x=0,0.02,0.04,0.06)系压电陶瓷，研究了该体系的压电性能、铁电性能以及钾离子掺杂对陶瓷微观形貌和物相的影响。
1.CBT体系中，随着Er2O3的掺杂量的变化，晶粒面间距大小开始会增大，当X=0.04时达到最大，然后再进行掺杂反而会影响其晶粒的面间距2利用传统固相合成工艺烧结的样品都具有非常致密的结构，铒含量较小是晶体比较规整但铒含量增大后晶粒尺寸减小且规整度下降。尺寸减小的原因是铒的掺杂抑制了晶粒的长大，规整度下降可能是温度不适宜。
3.随着铒含量的增加压电常数d33呈减小趋势，CBT（d33=13pC/N）的压电常数较小；矫顽场随铒含量的增加同样呈减小趋势，而剩余极化强度则相反。
4.随着铒含量的增加，SrCaBi4-x Er x Ti5O18系材料的居里温度略有增加但介电常数变化不大，而且Er2O3的掺杂对材料的剩余极化强度Ec几乎没有影响，其矫顽场Pr略有升高.
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致谢
本次实验的顺利进展，首先得益于徐志军老师悉心的指导。徐老师严谨的工作作风，以及求真务实的工作态度一直是我学习并努力为之奋斗的榜样。虽然，在平时我们跟徐老师的交流不多，但是丝毫不影响他的思想教育并影响着我们。良师益友，夫复何求。值此论文完成之际，特向徐老师致以崇高的敬意和诚挚的感谢，并祝徐老师工作顺利，桃李满天下。
感谢姬万滨师兄，刘泳师兄，陈明丽师姐，邵林师兄不厌其烦的解疑答惑。由于本人做实验的经验不很充足，所以在很多时候看起来就像什么都不会的样子，做起实验笨手笨脚的，还有时候还会手拙的弄坏烧杯。但是各位师兄师姐不仅没有对我有过多的苛责，反而耐心细致的教我如何正确地操作仪器。甚至在论文完成之前，我还打电话咨询姬万滨师兄。在此，真诚的向师兄师姐们表达由衷的感谢。祝你们在未来的道路上大展宏图。
谢谢这四年中遇见的每一个人，虽然可能我们的交集不多，但是你们丰富了我的生命。真心希望每一个聊大学子都心想事成。