煤化工工艺学

第一章绪论

1.煤化学工业：以煤为原料经过化学加工实现煤综合利用的工业

2.中国煤炭储量中炼焦用煤约占42%，长焰煤、不黏煤和弱黏煤22%，褐煤占14%，其他煤中22%，特点：种类齐全，分布广，西多东少，北多南少

3.煤化工发展简史：?开创阶段1831—1913?鼎盛阶段1913—1963?衰落与复兴阶段1963—今

范畴：以煤为原料，经过化学加工使煤转化为气体、液体和固体燃料及化学品的过程。从煤加工过程区分，煤化工包括煤的干馏（含炼焦和低温干馏）、气化、液化和合成化学品等。

第二章煤的低温干馏

1.煤干馏：煤在隔绝空气条件下，经受热分解生成煤气、焦油、粗苯和焦炭的过程

2、低温干馏产品与高温干馏产品的区别：

低温干馏①半焦：强度小，孔隙大，反应性强，比电阻大；②煤焦油：密度小，脂肪烃、环烷烃、多烷基酚、三元酚含量高，深度加工容易；③煤气：密度和热值小，甲烷及其他烃类较高；

高温干馏①半焦：强度大，孔隙小，反应性弱，比电阻较小②煤焦油：密度大，脂肪烃、环烷烃、多烷基酚、三元酚含量低，深度加工难③煤气：密度和热值大，甲烷及其他烃类含量较低

3.低温干馏的炉型：分类：供热方式：外热式、内热式

加煤和煤料移动的方向：立式炉、水平炉、斜炉、转炉

内热式低温干馏的优缺点：优点：①热载体向没聊直接传热，热效率高，耗能低

②加入料在各阶段加热均匀，清除了局部过热现象③内热式炉没有加热的燃室、火道，简化了干馏炉结构，没有复杂的加热调节设备。

缺点：①装入煤料必须是块状，并且希望粒度范围窄。②气体热载体稀释了干馏气态产物，容积增大，增大了处理设备的溶剂和输送动力。

第三章炼焦

1.炼焦（高温干馏）：煤在隔绝空气加热到1000℃左右，获得焦炭，化学产品和煤气的过程，次过程称为高温干馏和高温干焦，简称炼焦

2.煤成焦的机理：胶质层学说、自由基学说、中间相学说

成焦的阶段：①干燥预热阶段＜350℃②胶质体形成阶段350-480℃③半焦形成阶段480-650℃④焦炭形成阶段650-950℃

3.气体析出途径：

里行气含量较少占10%，外行气体量大占90%左右

4.配煤炼焦的原理：①胶质体重叠原理②互换性配煤原理③共炭化原理

5.配煤的工艺流程：①先配煤后粉碎②先分别粉碎后配煤③选择粉碎

6.焦炭用途：主要用与高炉炼铁，其余用于铸造、气化、电石和有色金属

7.配合煤的质量要求：①粉碎细度：＜3mm的占85%—90%②煤料灰分：配合煤灰分8%—10%；大型高炉焦≤8%③配合煤的硫分：≤1%④煤料的水分：7%—10%⑤煤料的挥发分：U def25%—32%

⑥配合煤的煤化度指标：一般大型高炉焦配合煤Rmax在1.2%—1.3%，Vdaf在26%—28%

⑦配合煤的黏结性指标：最大流动度MF=70,总膨胀度bt≥50%，胶质层厚度Y=17—22mm，G=58—72mm

⑧配合煤的膨胀压力：由实验测定，必须保证炭化室俩侧膨胀压力小于炉墙的负荷极限。

8.焦炉的组成及作用：

①炭化室：把煤隔绝空气干馏的地方

②蓄热室：储存废气中的热量并传递给贫煤气或空气的地方

③燃烧室：是煤气燃烧用来加热的地方④斜道区：连接燃烧室和蓄热室的通道

⑤炉顶区：把煤装入炭化室，测量炉温、保存炉体，防止热量损失

⑥分烟道：排除废气的通道

⑦基础部分：支撑炉体、设备、炉料和车辆的荷重

9. ... ╭按火道结构：水平火道、直立火道（两分式、四分式、跨顶式、双联式）

│按煤气供应方式：侧喷式、下喷式

焦炉的类型： ┤按蓄热室类型：横（纵）蓄热室式

│按加热方式：单热式、复热式

╰按装煤方式：顶装式、捣固式

66型焦炉的特点：采用两分式火道，焦炉煤气侧喷、加热系统为复热式

58型焦炉的特点：采用双联火道、煤气下喷、废气循环、加热系统为复热式

10. 炭化室焦炉没齐加热时，火焰较短，上下加热不均匀，为达到上下加热均匀，可以采取如下措施：①高低灯头，火道中灯头高低不等②废气循环，火道中混入废气，扩长火焰③分段燃烧，火道粉短供入空气，增长燃烧区。

焦炉加热用燃料：可用焦炉煤气、高炉煤气、发生炉煤气和脱氢焦炉煤气

11.现代焦炉热工效率：70%—75%（气化效率） 炼焦耗热量的三部分

火道传热：╭对流传热：＜10% ①炼焦热：煤料在炭化室内炼焦所需要的热量

╰辐射传热：＞90% ②炉体散热 ③废气带走的热量

12.烘炉常用的燃料：气体燃料（焦炉煤气、高炉煤气）液体燃料（柴油、重油）固体燃料（烟煤和焦炭）

13. 焦炉中传热包括传导、辐射、对流传热三种方式

14.耐火砖：硅砖：一般对于受热温度高，需要有良好的导热要求的部位，用硅砖砌筑

粘土砖：对于温度变化剧烈，受热温度较低的部位，则采用粘土砖

第四章 炼焦化学产品的回收与精炼

1、正负压操作的区别：看鼓风机在流程的位置，在流程前为正压操作。在流程后，为负压操作

2、负压操作的优缺点：优点：①不需设置煤气终冷工序，使整个系统流程更短，阻力损失小②鼓风机内产生的压缩热留在煤气中，以弥补煤气输送时的热损失，当远程输送时，冷凝液少，减小对管道的腐蚀③鼓风机位于流程最后，之前处于负压，避免冷却后又加热，加热后又冷却造成的温度起伏，减少低温水的用量，总能耗也有所降低

缺点：①负压条件下，煤气密度增大，有关设备的管道尺寸也增大②负压状态下对设备和管道的密封性要求高③在较大负压下，煤气中硫化氢、氨、苯的分压降低，推动力减小④负压条件下，对煤气的吸收机的调节要求高

3、煤气初步冷却：①直接冷却：水，空气冷却式；②间接冷却：立管式，横管式③间、直共用冷却

4、按回收氨生产的产品不同，可分为①硫酸铵生产流程②氨水生产流程

5、煤气经初冷器后，焦油含量2—5g/m 3，经过鼓风机后，0.3—0.5 g/m 3，煤高温热解，焦炉粗煤气中萘含量8—12g/ m 3，初冷器后煤气温度为25—35℃时，萘含量1.1—2.5g/ m 3，鼓风机后1.3—2.8g/ m 3。

6、煤气除萘的方法：①冷却冲洗法②油吸收法：冷化油洗、热化油洗

7、煤气预热到60—70℃蒸出水分，防止母液稀释

8、饱和器的作用：①吸收氨和吡啶碱②硫酸铵结晶

饱和器生产硫酸铵工艺流程

某煤气??

?→?-度8580初冷器??→?度40-25鼓风机→电捕焦油器→煤气预热器???→?-度

7060饱和器→除酸器→煤气

9、影响（NH 4）2SO 4结晶的操作条件：

①温度：初冷器25—35℃饱和器50—55℃②酸度：最佳为3%—4%，酸度增大，晶粒度小③母液中杂质含量，越少越好④其他因素：搅拌⑤母液中结晶浓度

10、饱和器内母液的适宜温度由饱和器的水平衡来确定，饱和器内水分主要由煤气和氨气带入，其余由78%硫酸和洗涤水带入。

11、无饱和法生产的特点及优缺点：

特点：酸洗塔代替饱和器，采用不饱和过程吸收氨，得到不饱和硫酸铵溶液，在另外一个设备中结晶优点：煤气阻力小，硫酸铵颗粒大，游离酸含量低，提高产量

缺点：设备复杂，生产成本高

第五章煤的气化

1、煤的气化：以煤或煤焦为原料，以氧气、水蒸气或氢气做气化剂，在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中可燃部分转化为气体燃料的过程

2煤炭气化的分类

①按气化方式不同分为：固定床气化、流化床气化、气流床气化、熔融床气化

②按原料煤的粒度不同分为：块煤气化、细粒煤气化、粉煤气化

③按气化炉操作压力不同分为：常压气化、加压气化

④按气化炉排渣方式不同可分为：固态排渣气化、液态排渣气化

⑤按气化炉供热方式不同可分为：内热式气化、外热式气化、热载体气化

⑥按气化剂种类不同可分为：空气煤气化、混合煤气化、半水煤气气化、代用天然气气化

⑦按煤中有机质含量是否完全转化为气体可分为：完全气化、不完全气化

⑧按煤气热值不同可分为：制取低煤气气化、制取中高煤气气化、制取低中高煤气气化

⑨按过程的操作方式不同可分为：连续式气化、间歇式气化

⑩按煤与气化介质相对运动方向不同可分为：并流气化、逆流气化

煤气化反应的机理：碳的氧化反应机理，碳与二氧化碳反应机理

煤气化的原则流程：①原料准备②煤气的生产③净化及脱硫④煤气变换⑤煤气精致⑥甲烷合成

3、气化炉由下向上的五个层：①灰渣层：起预热气化剂及保护炉篦不被烧坏的作用②氧化层：进行氧化反应，生成二氧化碳并放出大量热，为还原层提供热和CO还原剂③还原层：主要进行CO和水生成二氧化碳和氢气的反应，与氧化层一起称为气化层，反应最剧烈，可分第一和第二还原层④干馏层：还原层产生的气体随热量的消耗和温度下降进入该层，基本不发生气化反应反应，但煤中的挥发分发生热裂解形成加完和焦油⑤干燥层：生成的煤气和原料煤发生热交换。

4理想气化的三个假设：①气化纯碳，且全部转化为CO②按化学计量方程式供给空气和水，且无过剩③气化系统为孤立系统，且系统内实现热平衡

5、理想发生炉煤气与实际发生炉煤气的差别：①气化的原料并非纯碳，而是含有挥发分、灰分等的煤或焦

炭，②且气化过程不可能进行到平衡③碳更不可能完全气化，水蒸气不可能完全分解，二氧化碳也不可能完全还原，因而煤气中的一氧化碳、氢气含量比理想发生炉煤气组成要低④气化过程中存在热损失，因而气化效率随煤种的改变而不同，一般应为70﹪—75﹪左右

6实际水煤气气化效率为60—65%

7水煤气制气原理：①首先向发生炉内送入空气，使空气中得氧和炽热的碳发生下列反应而放出热量

C+O2→CO2 △H=394.1KJ/mol C+1/2O2→CO △H=110.4KJ/mol CO+1/2O2→CO2△H=283.7KJ/mol

②所放出的热量蓄积于燃料层达到制造水煤气所需的温度时，停止送入空气，然后向发生炉内送入水蒸气，

使水蒸汽和炽热的碳进行反应而生成水煤气。经一定时间后，燃料层温度下降，当水蒸气不再分解活分解很少时，停止送入水蒸气，在想发生炉内送入空气，如此循环不已

8硫化床气化的特点

①流化床气固相接触好，传热温度大，气化温度大大高于固定床

②流化床生产煤气的热值较低，但净化处理简单对环境污染小

③流化床整个床层温度均匀，但出炉煤气温度较高，显热损失较大，因而必须设置规格较大的变热回收

系统

④进料和排灰可均匀连续地进行

⑤带出物的含碳物较多

9现代水煤气发生阶段的六个阶段的循环和作用

①吹风阶段：加热燃料层

②水蒸气吹净阶段：将吹风残留的余气吹除，提高气质量

③一次上吹阶段：制造合格的水煤气

④下吹制气阶段：制造合格的水煤气，克服气化层上移

⑤二次上吹制气阶段：将下次制气后残留在炉内管道中的水煤气吹入贮气柜中，保证安全生产

⑥空气吹净阶段：将残留在炉内和管道中的水煤气吹入水煤气净制系统，以提高气化效率

工作循环的时间间隔一般不少于6—10min

10制水煤气的供热方式：外部加压、热载体、间歇汽化法

11、煤气脱硫的方法：╭干法：氧化铁法、氧化锌法、活性炭法、分子筛法

┤╭化学吸收法：中和法，氧化法

╰湿法：┤物理吸收法：低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法

╰物理化学吸收法：环丁砜法

脱硫技术有三大类型：原煤脱硫、煤气脱硫和烟气脱硫

萘醌脱硫法的优缺点：

优点：①脱硫效率高，＞90%，同时可除去HCN，脱HCN率可达85%以上②成本低，可使硫胺增产③无二次污染，能有效的利用反应热

缺点：①脱硫循环量大，电力消耗大②在高压高温下处理脱硫废液，对设备、管道有较严重的腐蚀

第六章煤的间接液化

1、煤的间接液化：煤气化产生合成气，再以合成气为原料，液体燃料或化学品的过程

2、费托合成的催化剂：铁、钴、镍

对硫敏感，易中毒，所以要求合成气进化后硫含量低于1ppm

nCO+2nH2→(—CH2—)n+nH2O △H=—158KJ/mol

费托合成的反应机理：①表面碳化物机理②含氧中间体缩聚机理③CO插入机理④双活性中间体机理

3.间接液化反应器：固定床反应器，气流床反应器，浆态床反应器

4.SASOL-1和SASOL-2工艺流程的比较

相同点：将反应生成的水和液态油冷凝出来

不相同：2的流程将余气先脱CO2，再进行深冷分离成富甲烷，氢气，C2，C4的馏分，而1没有

第七章煤直接液化

1.煤的直接液化：将煤在高温和高压下与氢气反应使其降解加氢而转化为液体油类的工艺

加氢液化的反应历程：①煤的热解②对自由基“碎片”的供氢③脱杂原子的反应：脱氧，脱硫，脱氮④

结焦反应

2.氢的来源：1）溶解于溶剂油中的氢在催化剂作用下变为活性氢

2）溶剂油可供给的或传递的氢

3）煤本身可供应的氢

4）化学反应生成的氢

对供氢有利的措施：1）使用有供氢性能的溶剂2）提高系统氢气压力

3）提高催化剂活性4）保持一定的H2S的浓度

防止结焦的措施：①提高系统的氢分压②提高供氢溶剂的浓度③反应温度不要太高④降低循环油中沥青

烯含量⑤缩短反应时间

3、煤加氢液化

（1）溶剂种类：非特效溶剂，降解溶剂，反应性溶剂，特效溶剂，气体溶剂。

溶剂的作用：热溶解煤，溶解氢气，供氢作用，溶剂直接与煤质反应及其他方面的作用

（2）催化剂种类：金属催化剂，铁系催化剂，金属卤化物催化剂，金属粉末催化剂。

催化剂的作用：a活化反应物，加快反应速度，提高油收率b促进溶剂在氢化，氢源与煤之间的氢传递。C提高选择性

（4）催化剂影响因素：催化剂用量，催化剂加入方式，煤中矿物质含量，溶剂的种类，碳沉积

4、煤直接液化和间接液化的的联系与区别：

（1）联系：a煤直接液化有间接液化是液化的两种工艺b都需高压，催化剂c产物都为液体燃料或化学品。（2）区别：a液化原料不同：直接液化原料是以煤为原料，间接液化是以合成气为原料b对原料的要求不同：前者对煤要求高，后者相对较低c反应温度不同：直接液化温度较高，而间接液化反应温度较低d采用的催化剂种类不同e反应压力不同：直接液化的压力高f热效率不同：直接液化热效应高

5.煤加氢液化的影响因素：

㈠原料煤的性质：

（1）含碳量低于85%的煤几乎都可以进行液化，煤化度越低，液化反应速度越快。

（2煤的化学组成对煤液化有很大的影响，多环芳烃比单环芳烃加氢较快，其中多环链状烃比角状烃加氢更快，杂环化合物比碳环化合物容易加氢。煤的化学组成中自由氢的含量与加氢液化的过程中所消耗的氢气量成反比关系。

（3）煤的盐相组成对煤液化有很大的影响：镜煤和亮煤最容易液化，其次是暗煤，最难液化的是丝碳（4）煤的风化和氧化对加氢液化有害，对新开采的煤进行液化，比在空气中存放一段时间后液化，转化率要高20%左右。

㈡溶剂的作用㈢气氛㈣工艺参数

6煤加氢液化的反应历程

①煤不是组成均一的反应物②反应依顺序进行为主③前沥青烯和沥青烯是中间产物④逆反应也有可能发生

7.德国SRC的特点（溶剂精炼法）

（1）反应条件温和：温度400-450，压力：10-15MP

（2）不外加催化剂，反应活性来源于供氢溶剂。

（3）氢耗量低

第八章煤的碳素制品

1、乱层石墨结构与理想石墨结构的不同点：

（1）乱层面不是完美无缺，且存在空穴、位错、杂原子以及其他杂质等缺陷。

（2）层平面的堆积取向性差

（3）层间距大，在0.336-0.44nm之间，且层间有C、H或其他基团。

（4）微晶体比较小，一般不超过60nm。

2、碳素材料结构缺陷：

（1）层面堆积缺陷：成块，且不规则堆叠。

（2）碳六角网格内的缺陷：碳网不完整，边缘连接有官能团、弯曲、空洞、原子移位

（3）孔隙缺陷：原材料的热处理时，有机物热解，挥发生溢出气体产生孔

3、碳素材料的原料：（1）骨料：沥青油，石油焦，针状焦，无烟煤，天然石墨，冶金焦

（2）黏合剂：煤沥青，煤焦油，合成树脂

4、碳素生产的常规过程：

（1）原料的煅烧（2）粉碎，筛分和配料（3）混合和成型（4）焙烧和石墨化

（5）浸渍（常用的浸渍剂：合成树脂，金属-铅锡合金，巴氏合金，煤沥青）

5、碳化原理：气相碳化，液相碳化，固相碳化

6．、石墨化的三个阶段：（1）第一个阶段1000-1500，通过高温热解反应，进一步析出挥发分

（2）第二个阶段1500-2100，碳网层间距缩小，逐渐向石墨结构过度，晶体平面上的位错线和晶界逐渐消失。（3）第三个阶段2100以上，碳网层面尺寸激增，三维有序结构趋于完善。

7常用的浸渍剂：煤沥青、合成树脂、润滑油、金属