水溶性酚醛树脂的制备及应用
水溶性酚醛树脂的制备及其应用
摘要：水溶性酚醛树脂作为聚合物的交联剂,得到广泛应用。研究了水溶性酚醛树脂的合成过程。在甲醛与苯酚的摩尔比为3：1 和碱性催化条件下, 合成了1 种平均聚合度较高的水溶性酚醛树脂。对于水溶性酚醛树脂的合成的因素和应用进展进行了综述。水溶性酚醛树脂的最大特点就是以水代替大量的有机溶剂，可减少或消除溶剂的污染与浪费，有利于环境保护，并且可降低生产成本。
关键词：水溶性；酚醛树脂；合成；影响因素；应用。
Synthesis and Application Progress of Water Soluble Phenol-formaldehyde Resin
(Wuhan Textile University; Zhu Xufeng; 430200)
Abstract：As a polymer cross linker, water soluble phenol formaldehyde resin is widely applied. A study on the synthesis and mo luculent ruptures of the resin w as conducted. A novel water soluble phenol formaldehyde resin with comparatively high average degree of polymerization w as synthesized with a mole ratio of formaldehydes to phenol of 3 under base catalyst condition
Keywords：water-soluble；phenol-formaldehyde；synthesis；influencing factors; application progress
前言
酚醛树脂是世界上最早实现工业化生产的合成树脂，迄今已有上百年的历史。由于酚醛树脂不仅具有原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单等特点，而且其产品还具有优良的力学性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性和低烟雾性等诸多优点，因而PF 已成为各领域中不可缺少的材料之一，被广泛用于制备模压料、层压板、摩擦材料、隔热和电绝缘材料、砂轮、耐候性好的纤维板、金属制造时的壳体模具以及玻璃钢模压料粘合剂、涂料等［１］。
实验部分
１. 实验原理
在碱性催化剂的作用下, 甲醛对苯酚过量时可合成热固性酚醛树脂, 甲阶热固性酚醛树脂基本上是各种酚醇及其低聚物的混合物。苯酚和甲醛的反应不仅仅与介质的pH 值有关, 还与催化剂的种类和用量、甲醛和苯酚的摩尔比及反应时间有关系. 一般认为反应机理如下:首先苯酚在碱的催化下形成离域的酚氧负离子：
接着在其邻位发生取代反应应:
在碱性介质中所形成的羟甲基酚比较稳定,因此能继续与过量的甲醛反应, 生成了二羟甲基酚和三羟甲基酚:
一般说来, 水溶性酚醛树脂的缩聚程度不高,若使用的催化剂碱性越强, 生成的树脂分子上羟甲基的含量越高. 适当增加甲醛的用量, 也有助于羟甲基酚的生成, 提高酚醛树脂的水溶性。
２. 反应试剂和仪器
反应试剂：氢氧化钠、苯酚、甲醛。
仪器：四口烧瓶（250mL）、温度计（100℃）、量筒（100mL）、烧杯（200mL）、水浴锅、电动搅拌棒、球形冷凝管、托盘天平、旋转粘度计。
３. 实验内容
配方设计
名称质量分数/％
苯酚50
甲醛22.2
NaOH10
蒸馏水17.8
将50g苯酚及25mL质量分数40%NaOH溶液加入四口烧瓶中，搅拌并升温至40-45℃，保温20-30min，控温在42-45℃，并在30min内滴加50mL甲醛，此时温度逐渐升高，至1.5h 时将升至87℃，继续在25min内将反应物的温度由87℃升至94℃，保温20min后，降温至82℃，恒温15min，再加入10mL甲醛和10mL水，升温至90-92℃，反应20min后取样测粘度，至符合要求止，冷却至40℃，出料，即得产品．
４.测试实验
用旋转粘度计测在室温和一定的转速下测定酚醛树脂的表观粘度。
５．实验讨论与思考
对水溶性酚醛树脂的制备过程而言，很多因素会影响其制品的性质：①直接表现在固含量、黏度、水溶性和游离酚含量等方面；②间接表现在所得树脂的力学性能、电气性能及其它工艺性能等方面。这些影响因素彼此较为独立，又相互影响，从而在很大程度上决定了整个体系的质量和性能。
（１）催化剂的类型和用量
水溶性酚醛树脂常用的碱性催化剂有氨水、六次甲基四胺、碳酸钠、碱金属和碱土金属氢氧化物等。通常，在无机碱催化剂作用下，苯酚与甲醛的羟甲基化加成反应的速率快于缩合反应速率，生成物主要是富含羟甲基的羟甲基酚[2]。
（２）投料比对酚醛树脂水溶性的影响
水溶性酚醛树脂是热固性甲阶酚醛树脂，即酚与醛在碱性催化剂作用下进行缩合反应，通过适当控制反应终点制得树脂产品。由于其分子中含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构，并具有自固化性能，故也是热固性酚醛树脂的活性中间体。由于苯环上的羟甲基官能团具有很强的反应活性，故在一定温度和弱碱性或中性条件下，彼此间会发生脱水缩合反应。通常，酚醛树脂的水溶性取决于生成物（由苯酚与甲醛反应而得）在水溶液中的溶解性。若生成物的分子极性较高，则其在水中的溶解性较大，树脂不易出现乳化现象，水溶性酚醛树脂的缩聚程度不高[3]。适当增加甲醛的用量，酚的多元羟甲基化程度增大，反应生成的多羟基酚增多，酚醛树脂的水溶性明显提高；但是，甲醛用量过多时，会导致产物中的游离甲醛含量增加。
（３）反应温度和反应时间的控制
虽然甲醛与苯酚的加成反应速率远大于多元羟甲基苯酚的缩聚反应速率，但是为了获得水溶性的甲阶酚醛树脂，反应温度和时间必须严格控制。反应温度越低，自缩聚反应速率越缓慢；当温度超过90℃时，多元羟甲基苯酚很快缩聚并形成体型结构，胶液黏度急剧上升，同时转变为不溶于水的乙、丙阶酚醛树脂。此外，反应时间不能太短，否则产品主要是一羟甲基、二羟甲基和三羟甲基苯酚的混合物，其特点是黏度低[4]。因此，通过合理控制反应程度，可以制备出平均相对分子质量较低的多元羟甲基苯酚低聚物，即水溶性酚醛树脂。
应用进展
用水替代有机溶剂（乙醇等），可以消除或减少有机溶剂的污染，降低生产成本。因此，水溶性酚醛树脂在胶粘剂（用于制备玻璃布、棉布、纸基层压板、纤维板、胶木板和刨花板等）、玻璃纤维浸润剂以及各种涂料等产品中得到广泛应用。近年来国内外研究者都在积极研制和开发水溶性酚醛树脂，并采用多种检测手段对其反应机理和动力学历程进行了深入研究[5]。
１. 用作胶黏剂
为一种最基本的胶粘剂，酚醛树脂胶粘剂的需求量正以每年10%的速度递增。针对传统酚醛树脂的缺点（如游离醛含量高、污染环境等），一种低毒性、环保型水溶性甲阶酚醛树脂深受人们的普遍关注。通过优化方案、改进试验条件等手段，制备出新型水溶性酚醛树脂胶粘剂。该产品黏度适中、游离酚含量低、产率高于8%（相对于传统工艺而言）且生产效率明显提高。通过选择合适的n（苯酚）∶n（甲醛）比例、控制适当的反应温度以及加入PVA 改性剂等手段，生产出一种综合性能较好的、低毒性的水溶性酚醛树脂胶粘剂[6]。该产品游离醛含量低、粘接性能好，符合当今经济、环保的发展要求，具有良好的应用前景和社会价值。采用两步碱催化法制备水溶性酚醛树脂，从而明显提高了甲阶酚醛树脂的羟甲基化程度、加速了酚醛树脂的缩聚反应、缩短了酚醛树脂胶粘剂的固化时间和降低了固化温度，从而改善了胶粘剂的固化使用条件。
２. 用于油田的堵水调剖作业
以间苯二酚和甲醛作为聚丙烯酰胺凝胶交联剂的调配体系，已经应用于油田的堵水调剖作业，但间苯二酚的市场价格是苯酚的6－7 倍。为了进一步降低油田生产作业的成本，增加投入产出比，在保持酚醛树脂与聚丙烯酰胺交联作用的基础上，由苯酚与甲醛通过二步碱催化法合成了水溶性酚醛树脂，从而实现了苯酚苯环上的多元羟甲基化反应，使产品具有较强的脱水缩合反应能力。由水溶性酚醛树脂与聚丙烯酰胺交联的凝胶体系，已成功应用于油田的深部调剖作业，并取得了投入产出比为1∶9 的经济效益。此外，水溶性酚醛树脂在井筒注入过程中安全可靠，在地层内自缩合固化后的树脂还可以转化为抗高温的调剖堵水剂。３. 制备高性能活性炭
酚醛树脂具有炭化收率高、杂质含量低以及易活化成孔等特点，是制备高性能活性炭的较理想材料，所制备的高性能活性炭被广泛用作超级电容器的电极材料。以市售的水溶性酚
醛树脂为原料、氢氧化钠为活化剂，制备出平均粒径为1.7－1.9 nm 的高比表面积活性炭。以苯酚和甲醛为原料、氢氧化钠为催化剂，利用两步碱催化法制备出一种水溶性酚醛树脂；然后以氯化锌为活化剂，通过控制一定的炭化温度，得到富含介孔的活性炭；再用硝酸进行二次活化，并将其用作超级电容器的电极材料。结果表明：由两步碱催化法制备的水溶性酚醛树脂具有较大的比表面积、介孔丰富且介孔率为70%，有利于形成双电层电容，并且电容器的电化学性能良好[7]。
４. 酚醛树脂涂料
酚醛树脂涂料是我国主要的出口品种。提高其技术含量、增加其附加值以及拓宽其应用范围，将会显著增加我国涂料行业的经济效益。在硼酸改性酚醛树脂的基础上，引入了豆油和顺丁烯二酸酐加成产物进行改性，获得各项性能指标均较好的水溶性酚醛树脂涂料。该产品制备工艺合理可行、操作方便、价格低廉且绿色环保，具有广阔的发展前景。
结论
水溶性P酚醛树脂以水为溶剂，以保护人体健康和降低环境污染为目标而发展起来的，对酚醛树脂工业生产的可持续发展具有重要意义。因此，应积极深入开展水溶性酚醛树脂的理论研究，努力推广水溶性酚醛树脂在各领域中的应用。
参考文献：
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与材料，2005，24（11）：35-38．
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水性环氧树脂的制备方法
水性环氧树脂的制备方法 转载于[url]https://www.360docs.net/doc/b018053540.html,[/url] 水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。 1）机械法 机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中;或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。 2）化学改性法 化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质，当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。 a、阴离子型 通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。 b、阳离子型 含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少，这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物，两个组分混合后，体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。 c、非离子型 一般多在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子中有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如用分子量为4000～20000的双环氧端基乳化剂与环氧当量为190的双酚Ａ环氧树脂和双酚Ａ混合，以三苯基膦化氢为催化剂进行反应，可制得含亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链端的环氧树脂，该树脂不用外加乳化剂便可溶于水，且耐水性增强。另外，这种方法制得的粒子较细，通常为纳米级，前面两种方法制得的粒子较大，通常为微米级。从此意义上讲，化学法虽然制备步骤多，成本高，但在某些方面具有实际意义。 在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子上有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧树脂反应，形成端基为环氧基的加成物，利用此加成物和环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基磷为催化剂进行反应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中，且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中，因而增强了涂膜的耐水性。并且在引入聚氧化乙烯、氧化丙烯链段后，交联固化的网链分子量有所提高，交联密度下降，形成的涂膜有一定的增韧作用。 3)相反转法 相反转是一种制备高分子量环氧树脂乳液较为有效的方法，II型水性环氧树脂涂料体系所用的乳液通常采用相反转方法制备。相反转原指多组分体系（如油/水/乳化剂）中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，其连续相由水相向油相（或从油相向水相）的转变，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通常的制备方法是在高剪切力条件下先将乳化剂与环氧树脂均匀混合，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水型转变为水包油型，形成均匀稳定的水可稀释体系。乳化过程通常在常温下进行，对于固态环氧树脂，往往需要借助于少量溶剂和加热使环氧树脂粘度降低后再进行乳化。
水溶性丙烯酸树脂固体胶的研制
水溶性丙烯酸树脂固体胶的研制 以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸为单体，采用乳液聚合法制得了丙烯酸树脂。当甲基丙烯酸的用量占总单体量的40%以上时，经碱中和得到完全溶于水的丙烯酸树脂。以水溶性丙烯酸树脂为胶粘剂原料制得了固体胶，探讨了固体胶的硬度与硬脂酸钠浓度、水溶性丙烯酸酯树脂浓度的关系。在灌装温度为85 ℃时，水溶性丙烯酸树脂固体胶的黏度仅为聚乙烯吡咯烷酮固体胶黏度的1/3。制得的固体胶经测试符合企标要求。 标签：水溶性丙烯酸树脂；固体胶；黏度；硬度 固体文具胶（简称固体胶）具有原料易得、制造简单、保存期长、便于携带、使用方便和粘接牢固等特点，近年来已逐渐代替传统的液体文具胶和浆糊，具有广阔的市场应用前景。 固体文具胶通常有4个主要成分：胶粘剂、赋形剂、溶剂和保湿剂。此外还可以加入各种添加剂，如填料、香料、作色剂和改性剂等。其中关键成分是胶粘剂。随着研究的不断深入和发展，出现了聚乙烯吡咯烷酮固体胶[1～3]、聚乙烯醇固体胶[4～7]、水性聚氨酯乳液固体胶[8～9]、淀粉醚固体胶[10]和水性环氧树脂固体胶[11]。 目前市售的固体胶主要有2类，一类是聚乙烯醇固体胶，这类胶具有价格便宜、胶液黏度小及容易灌装等优点，但存在含游离甲醛、固含量较低和容易收缩等不足之处；另一类是聚乙烯吡咯烷酮固体胶，这类胶具有不含甲醛、固含量较高、不易收缩以及粘接性较好等特点，但具有价格贵、胶液黏度大和不易灌装等缺陷。 本研究以水溶性丙烯酸树脂为主体材料生产固体胶，通过优化软硬单体和功能性单体的比例，利用功能性单体—COOH进行中和，生成了—COONa，改善了固体胶的收缩性；优化了固体胶的配方和生产工艺，降低了固体胶高温灌装时的黏度，提高了生产效率，次品率随之降低。 1 实验部分 1.1 实验原料 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸，工业级，上海华谊丙烯酸有限公司；反应性乳化剂（COPS-1），工业级，罗地亚公司；过硫酸钾，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；硬脂酸、甘油，工业级，杭州油脂化工有限公司；氢氧化钠，工业级，新疆天业（集团）有限公司；防腐剂（Promex20D），工业级，英国普隆化学股份有限公司。 1.2 实验仪器
酚醛树脂合成原理
酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等)与醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。 一、碱性催化剂的反应 很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。1mol(有时高达2.5mol)甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下： 1、加成反应(羟甲基化) 苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1~3羟甲基苯酚 2、缩合反应(亚甲基化) 羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树(resols)、甲阶树脂(A-stage resins)、一步树脂。 (1)、苯酚与羟甲基酚进行反应生成二(羟苯基甲烷) (2)、羟甲基酚之间进行反应 (3)、苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。 二、酸性催化剂的反应 酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：0.9，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂(novolak)或线型酚醛树脂。反应历程如下： 酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。 (1)、甲醛与水结合可形成亚甲基二醇(HOCH2OH)，在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；(+CH2OH)羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚
水性环氧树脂的制备与性能研究
水性环氧树脂的制备与性能研究 李进，张良均，童身毅，唐进伟 (武汉工程大学化工与制药学院湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，武汉430074) 慧聪涂料网讯：摘要：采用中等相对分子质量环氧树脂与聚醚反应，合成了非离子环氧树脂乳化剂，再结合相反转技术，制备水性环氧树脂乳液。讨论了乳化剂的用量对乳液粒径和稳定性的影响；研究了乳化剂、环氧固化剂用量与涂膜吸水率、凝胶含量、机械性能之间的关系。 关键词：环氧树脂；水性环氧树脂；相反转技术 0.引言 环氧树脂固化物具有优异的物理化学性能，尤其以优良的耐水性、耐化学品性、极佳的粘附性能而广泛应用于涂料领域[1]。现在，人们在追求涂料高性能的同时，对于节约资源、保护生态环境越来越重视，研究开发水性环氧涂料已经成为涂料工业发展的一大趋势，具有广阔的前景。转相乳化法是制备高分子聚合物水基化微粒体系的有效方法[2]，但制备乳胶粒径小且分布均匀、稳定性好的乳液体系受许多因素影响，其中乳化剂的影响最为重要。近年来，对于非离子型乳化剂及其合成乳液的报道已经很多[3-7]，本文利用环氧基团的高反应活性，在Lewis酸的催化作用下，与亲水性的聚乙二醇进行亲核加成反应，合成了具有两亲性同时又带有与油相成分完全相同组分的高分子乳化剂，同时对在乳化剂用量不同的条件下乳液的粒径和稳定性进行了考察，并且研究了乳化剂的用量、AB-HGF固化剂用量与涂膜吸水率、凝胶含量、机械性能之间的关系。 1.实验部分 1.1原材料 双酚A型环氧树脂：江苏三木集团；聚醚：分析纯，上海化学试剂公司；乙二醇丁醚：化学纯，天津东天正精细化学试剂厂；三氟化硼乙醚络合物：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；AB-HGF水性环氧固化剂：浙江安邦新材料发展有限公司。 1.2环氧树脂乳化剂的合成 在干燥氮气保护下，将脱水的聚醚和环氧树脂按环氧基与羟基物质的量的比为1∶1.0～1.2的比例加到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的四口烧瓶中，搅拌下，升温至80～90℃使原料熔化，搅拌混匀，滴加催化剂三氟化硼乙醚络合物，在90～110℃下反应5～6h，出料，室温冷却即得乳化剂EP-S。 1.3水性环氧乳液的制备 采用转相乳化法，将环氧树脂溶于一定量的乙二醇丁醚中，再一定比例加入上述合成的乳化剂EP-S，然后使用高速乳化机在转速为3000r/min下乳化，乳化温度60～75℃，乳化同时滴加蒸馏水直至体系的黏度突然下降。此时体系由油包水转变为水包油(用电导率的变化表征)，高速乳化一定时间，制得稳定的水分散环氧乳液。 1.4涂膜的制备 将制备好的水性环氧树脂乳液和AB-HGF水性环氧固化剂按照一定的比例混合，滴加少量消泡剂，搅拌均匀，用涂布器将其涂布于预处理过的马口铁板上，室温固化。 1.5分析与测试 乳液黏度的测定：NDJ-79型旋转式黏度计测定；乳液分散相粒子粒径(简称粒径)分布测定：JL-1155型激光粒度分布测试仪测定；乳液离心稳定性测定：将一定量的乳液装入离心机配套试管，用800型离心沉淀器，在3000r/min下旋转一定时间，观察是否分层进行评定；固化物的热失重分析：DuPont-951热重分析仪测定。 1.5.1漆膜干燥时间测定 将适当的AB-HGF固化剂按照一定的配比加到环氧树脂乳液体系中，搅拌均匀成固化混合
水性丙烯酸树脂的合成和应用CE10P
基于Cardura TM E10P水性丙烯酸树脂的合成和应用 王丰万，邓子明，王位，阮军 （迈图化工企业管理（上海）有限公司，上海201203） 摘要：介绍了基于Cardura TM E10P水性丙烯酸树脂的合成和应用，从聚合物制备的相关因素，组成、制备工艺、性能检测等多个方面进行了阐述，同时测试了其相应的固化条件和最终涂料的性能。 关键词：Cardura TM E10P；水性丙烯酸树脂；合成；应用； Abstract：Introduction to the synthesis and application of Cardura TM E10P waterborne acrylic resin with polymer manufacturing conditions, composition, preparation process and properties tests, at the same time, the curing conditions and final coating properties have been evaluated. Key words: Cardura TM E10P; Waterborne acrylic resin; Synthesis; Application; 0 引言 丙烯酸树脂可以为汽车用清漆提供基料。溶剂型树脂满足汽车涂料的需要已经很久了。出于减少有机挥发物的需要，我们已经在研究如何提高树脂的固体份。出于同样的原因，水性基料已经在底漆和底色漆的生产中得到广泛的运用。但是对于面漆，仍然还处于完善阶段。作为水性体系，其中最关键的一个因素是如何使水性体系达到与溶剂型体系相同的性能。这就需要我们非常小心地控制水性基料制作时的各种参数。 现在的丙烯酸酯类清漆主要通过丙烯酸树脂上的羟基与氨基或者异氰酸酯反应固化。而使丙烯酸树脂获得羟基的方法之一是将叔碳酸缩水甘油酯—Cardura TM E10P 这个含有很大侧链的单官能团环氧引入丙烯酸树脂。Cardura E10P 的结构如下： Cardura E10P 可以利用分子上的环氧基团与羧酸反应，如丙烯酸及甲基丙烯酸，从而将叔碳酸缩水甘油酯的结构引入到丙烯酸聚合物中，同时产生一定比例的伯羟基和仲羟基。 Cardura E10P在水性丙烯酸树脂中的作用： （1）C ardura E10P可以利用空间位阻效应保护交联的化学键减少水解，这样就能够非常有效地改善耐酸性和耐化学品性； （2）C ardura E10P改性水性丙烯酸树脂具有更高的光泽； （3）C ardura E10P改性水性丙烯酸树脂中可以使用更少量的助溶剂； （4）C ardura E10P为生产水性丙烯酸树脂提供了方便。Cardura E10P能够作为反应初始阶段的起始溶剂（底料），然后再作为聚合物的一部分，这样就可以减少移去溶剂这个步骤。 1 基于Cardura E10P的水性丙烯酸树脂的合成 1.1水性体系的选择 水性涂料的基料根据其存在形式可以大致被分为两类：聚合物分散体和聚合物乳液。聚合物分散体往往是首先在某些助溶剂中聚合，然后再分散在水中(有时候我们也称这类分散
酚醛树脂的制备
酚醛树脂的制备 酚醛树脂的制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。 一、苯酚与甲醛摩尔比的影响 苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构，在酸性催化反应中，当甲醛的摩尔比小于苯酚时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止。在碱性催化反应中，当甲醛摩尔数小于苯酚时，又有部分苯酚以游离状态存在于树脂中，反应不完全。从酚醛树脂较理想的结构考虑，作为热固性树脂苯酚的麻尔数应略小于甲醛的摩尔数。 苯酚与甲醛的摩尔比反应，主要是生成邻甲基酚和对羟甲基酚，其中对羟甲基酚含量居多。苯酚与甲醛的摩尔比为1：2以上时以生成二羟基酚和三羟基酚为主。 苯酚与甲醛的摩尔比不同树脂平均相对分子质量也不相同，摩尔比越大树脂平均相对分子质量越大， 苯酚与甲醛摩尔比同树脂平均相对分子质量的关系
苯酚与甲醛摩尔比1:1.1 1:1.2 1:1.3 1:1.4 1:1.5 1:1.6 1:1.7 树脂平均分子量228 256
291 334 371 437 638 对于不同用途的酚醛树脂,应控制苯酚与甲醛的不同摩尔比,胶合板用的树脂最好是1:(1.4~1.5)，收率高游离酚少；浸渍用的酚醛树脂，摩尔比应为1：(1.1~1.3),树脂平均相对分子质量秒渗透性好作为耐水增强的酚醛树脂要示平均相对分子质量大一些游离酚尽量减少摩尔比一般为1：2.0左右。 苯酚与甲醛的摩尔比亦影响树脂的反应速度和固化时间摩尔比越大即甲醛用量增大树脂反应速度越快固化时间缩短而粘度下降储存稳定性变差。苯酚与甲醛摩托车尔比对树脂物化性质的影响如表。 苯酚与甲醛摩尔比
水性丙烯酸树脂的合成及其氨基烘漆研制_闫福安
文章编号:10044736(2003)02000603 水性丙烯酸树脂的合成及其氨基烘漆研制 闫福安 1,2 ,官文超 1 (1.华中科技大学化学系,湖北武汉430074;2.武汉化工学院化工与制药学院,湖北武汉430073) 摘 要:由甲基丙烯酸甲酯(M M A)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸β羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸(M A A)为单体,通过自由基溶液共聚合合成了丙烯酸酯四元共聚物,以二甲基乙醇胺(DM A E)中和制得了丙烯酸酯共聚物水溶液.该树脂同六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(HM M M )复配成的烘漆具有优秀性能.讨论了工艺条件对水溶胶性质及涂膜性能的影响. 关键词:水性丙烯酸树脂;合成;六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂;烘漆 中图分类号:T Q 433.4+ 32 文献标识码:A 收稿日期:20030312 基金项目:国家自然科学基金资助项目(20074012) 作者简介:闫福安(1964),男,河南人,博士生,副教授,主要从事水性功能高分子的研究与开发. 0 引 言 丙烯酸树脂是一种优秀的涂料树脂,由其配制的塑料漆、聚氨酯漆、氨基烘漆近年来发展很快[1] .但常规的丙烯酸树脂是溶剂型的,随着其施工、应用,有大量的芳烃、酯或酮类溶剂进入大气,造成严重的环境污染. 现在,世界各国的环保法规日益严格,人们的环保意识也日益加强,因此,涂料的“高固体化、粉末化、辐射可固化及水性化”趋势愈来愈明朗,该“四化”标志着涂料的发展方向.由于粉末涂料、辐射可固化涂料因施工工艺特殊,其应用受到一定条件的限制;高固体份涂料由于理论、技术水平的制约,其发展也比较缓慢.近年来,水性涂料树脂合成用功能单体发展很快,已有大量的水性单体投放市场,因此水性涂料成为涂料工业中发展最快的环保产品,在美、欧发达国家水性漆已经占到涂料产量的一半左右,而且发展势头迅猛.近年来,我们对水性醇酸[2]、水性聚酯[3]及水性聚氨酯树脂[4]的合成进行了一些研究工作,本文主要介绍水性丙烯酸树脂的合成及其氨基烘漆的研制,由其在工业涂料方面取代溶剂型相关产品,具有重要意义. 1 实验部分 1.1 实验原料及处理 甲基丙烯酸甲酯(M M A)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸β羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸(M AA)均为化学纯,N 2气氛下,在对苯二酚(M AA 用 CuCl)存在下减压蒸馏后使用;过氧化苯甲酰(BPO)为分析纯,经重结晶后使用;巯基乙醇(链转移剂)、丙二醇丁醚、二甲基乙醇胺(DM AE )均为化学纯,直接使用;六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(HMM M;固含量≥97%,mass ratio),工业品(美国,氰特工业公司),直接使用.1.2 丙烯酸酯共聚物的合成原理 丙烯酸酯共聚物的合成原理[5]可用图1所示的聚合反应方程式表示. 1.3 丙烯酸酯共聚物的合成工艺 在装有搅拌装置、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口反应瓶中,加入一定量的溶剂;将单体(单体以80%固含量计,mass ratio )、引发剂、链转移剂配成混合溶液,取1/3加入四口瓶;N 2保护下,在80℃下进行溶液共聚合;另外2/3单体溶液加入恒压滴液漏斗,同时滴加,约2h 滴完,继续反应2h,得到淡黄色透明丙烯酸酯共聚物粘稠溶液.降温至60℃,强烈搅拌下,按一定中和度滴加二甲基乙醇胺中和,然后滴加蒸馏水,调节固含量为40%,即得到淡黄色透明丙烯酸酯共聚物水溶液. 1.4 产品技术指标 外观 淡黄色半透明水溶液固体含量/% 40pH 值 7.0～7.5粘度(涂4杯)/s 70～100 羟值(每克固体树脂中KOH 毫克数) 100 1.5 水性丙烯酸氨基烘漆的配制 1.5.1 实验配方 以水性丙烯酸树脂和HMM M 第25卷第2期 武 汉 化 工 学 院 学 报 V o l.25 N o.2 2003年6月 J . W uhan Inst. Chem. Tech. Jun. 2003
酚醛树脂合成及应用
高分子科学概论课程论文 论文题目：酚醛树脂的合成及应用 学院：化学与材料科学学院 专业：应用化学 班级： 1 班 姓名：涵 学号：20100635 指导老师：董静
酚醛树脂的合成及应用 摘要：酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，有近百年的使用史。由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。本文主要介绍了酚醛树脂的合成及研究，并简单的阐述了酚醛树脂的应用和未来发展趋势。 关键词：酚醛树脂；合成；应用。 1872年德国化学家拜尔（A. Baeyer)首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料、人造板、铸造、耐火材料等。 酚醛树脂是世界最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂，其原料易得，生产工艺简单，综合性能优良，应用非常广泛，因此研究酚醛树脂的制备方法，具有很高的社会意义和经济价值。 近年来科研人员对酚醛树脂本身的脆性和力学性能进行改进，在下游产品应用新工艺，使酚醛树脂基复合材料有了更大的发展。随着电子产业的迅速成长，高纯度及改性酚醛树脂也在半导体封装材料、印制电路基板材料和光刻胶领域发挥着越来越重要的作用。现代酚醛泡沫反应机理和生产工艺的不断创新，使酚醛泡沫材料应用于民用建筑、采矿等新领域。各种改性酚醛树脂作为增粘、增硬、补强材料，也不断地应用于橡胶工艺的改进中。 酚醛树脂的特点 酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。所用酚类化合物主要是苯酚、其他还可以用甲酚、混合酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A或几种酚的混合物的；所用醛类化合物主要
水性环氧树脂合成工艺
水性环氧树脂合成工艺 姓名：吴世杰 学号：S1511W0716 环氧树脂因为杰出的机械性能，良好的耐热性和绝缘性被应用于我们生活的方方面面，小到罐用涂料，防腐蚀涂料，工业地坪涂料，水泥添加剂和混凝土封闭底漆，大到核设施，航空工业粘合剂，无不存在着环氧树脂的身影。环氧最早可追溯至1909年俄国化学家Prileschajew 用过氧化苯甲醚和烯烃反应生成环氧化合物，这是人类第一次合成环氧树脂，环氧树脂的单体中至少有一个含有环氧基团的化合物，环氧化合物的通式可表示如下： 本人研究的课题是水性环氧树脂，环氧树脂是一种热固性高分子材料，水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。环氧树脂具有物理机械、电绝缘、耐化学品和粘结等方面的优异性能，作为涂料、胶粘剂、层压材料等被广泛应用于国民经济的各个领域。但由于常用的环氧树脂在使用过程中大多必须使用芳香烃及酮类等有机溶剂来溶解，有机溶剂又具有许多不利于储运和施工的缺点，如易燃、易爆、有毒、污染环境等。随着社会的进步和人们对环境质量要求的不断提高以及各国环保标准、法规的不断完善，不含或少含可挥发性有机物(VOC)与空气有害污染物(HAP)的环境友好绿色化学品及材料受到广泛关注，环保型的水性环氧树脂便应运而生，并且越来越受到人们的重视，得到迅速发展。 水性环氧树脂可分为水乳型环氧树脂胶液（环氧树脂水乳液）和水溶型环氧树脂胶液（环氧树脂水溶液）两大类。水乳型环氧树脂胶液包含两层意思，一是将本身不溶于水的环氧树脂在乳化剂作用下，借助于高速搅拌等机械手段使环氧树脂以微粒形式分散在水中，形成稳定的水乳液；二是在环氧树脂的分子结构中引入各种强亲水性基团，使之具有水溶性或自乳化功能。水溶型环氧树脂胶液是使新制备的环氧树脂自身具有水溶性。 水性环氧树脂不仅具有一般溶剂型环氧树脂的优点，如极高的附着力、固化涂膜的耐腐蚀性、耐化学药品性能、涂膜收缩率小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等，而且不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，能很好地满足人们对环境保护及安全生产的迫切要求。同时以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，大大提高了储存、运输和使用过程中的安全性。水性环氧树脂不仅是一种环保型材料，而且具有施工性好，可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化
酚醛树脂与缩聚反应(20200911005212)
酚醛树脂与缩聚反应 酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。 一、酚醛树脂的生成和缩聚反应原理 缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物一一酚醛树脂。反应的方程式可以表示为： 如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂，如图： I OH CHs OH 》CH厂。-CH厂 Qi—CH厂 『 P由 OH OH 体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。 、脲醛树脂的制备 在教材244页选做实验上，尿素晶体和甲醛溶液在盐酸做催化剂的条件下反应制取脲醛树 脂。反应原理为：
反应中尿素分子中氨基上两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上氧原子结合生成水分 子，其余部分相互连接为高分子化合物脲醛树脂，此反应原理与酚醛树脂的生成极为相 似。 实验操作很简单，只需用力振荡试管 3分钟（使尿素晶体和甲醛溶液充分接触发生 反应），试管中即有白色粘稠固体生成，白色固体可溶于正丁醇等有机溶剂。 脲醛树脂通常可作为密度板的粘胶剂。 三、知识的延伸 还有其他类似的缩聚反应，如糠醛可以代替甲醛和苯酚生成糠醛树脂，反应原理直 接迁移过来即可。反应原理可以表示为： HC —CH 」亠“対 || I ） 傕化剂 HC 苯酚羟基邻位上两个活泼氢原子与糠醛分子醛基上氧原子结合生成水， 其余部分生 成高分子化合物。糠醛树脂现在在工业上大多用于玩具制造。 缩聚反应是高中化学重要的有机反应类型之一，酚醛树脂的生成是该类型反应重要 的应用示例，举一反三，希望同学们深刻理解反应实质，为接下来学习羧酸和醇通过酯 化反应缩聚生成聚酯，理解氨基酸分子间缩合生成多肽和蛋白质打下很好的基础。 H
实验十 线性酚醛树脂的制备
高 分 子 化 学 实 验 报 告 实验十线性酚醛树脂的制备
线性酚醛树脂的制备 一、实验目的 了解反应物的配比和反应条件对酚醛树脂结构的影响，合成线性酚醛树脂； 进一步掌握不同预聚体的交联方法。 二、实验原理 酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到的。强碱催化的聚合产物为甲阶酚醛树脂，甲醛与苯酚摩尔比为1.2-3.0:1。甲醛用36%-50%的水溶液，催化剂为1%-5%的NaOH或Ca(OH)2，在80-95℃加热反应3h。就得到了预聚物。为了防止反应过头和凝胶化，要真空快速脱水。预聚物为固体或液体，分子量一般为500-5000，呈微酸性，其水溶性与分子量和组成有关。交联反应常在180℃下进行，并且交联和预聚物合成的化学反应是相同的。 线性酚醛树脂是甲醛和苯酚以0.75-0.85:1的摩尔比聚合得到的，常以草酸或硫酸作催化剂，加热回流2-4h，聚合反应就可以完成。催化剂的用量为每100份苯酚加1-2份草酸或不足1份的硫酸。由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线性聚合物。反应混合物在高温脱水、冷却后粉碎，混入5%-15%的六亚甲基四胺，加热即迅速发生交联。 酚醛树脂塑料是第一个商品化的人工合成聚合物，具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。大多数酚醛树脂都需要加填料增强，通用级酚醛树脂常用粘土、矿物质粉和短纤维来增强，工程级酚醛级则要用玻璃纤维、石墨及聚四氟乙烯来增强使用温度可达150℃-170℃。酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如酚醛清漆。含有酚醛树脂的复合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座及机壳等。
水性环氧树脂
三、水性环氧树脂 水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。 环氧树脂的水性化方法： 根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。 1）机械法 机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中; 或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。 2）化学改性法 化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质，当这种改
性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。 a、阴离子型 通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。 b、阳离子型 含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少，这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物，两个组分混合后，体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。
线型酚醛树脂的制备
线形酚醛树脂的制备 一、实验目的： 了解反应物的配比和反应条件对酚醛树脂结构的影响，合成线形酚醛树脂； 进一步掌握不同预聚体的交联方法。 二、实验原理： 酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到，强碱催化的聚合产物为甲阶酚醛树脂，甲醛与苯酚摩尔比为 1.2~3.0：1。甲醛用36~50%的水溶液，催化剂为1~5%的NaOH或Ca(OH)2，在80~95℃加热反应3h。就得到预聚物。为了防止反应过头和凝胶化，要真空快速脱水。预聚物为固体或液体，分子为一般500~5000，呈微酸性，其水溶性与分子量和组成有关。交联反应常在180℃下进行，并且交联和预聚物合成的化学反应相同的。 线形酚醛树脂是甲醛和苯酚以0.75~0.85：1的摩尔比聚合得到，常以草酸或硫酸作催化剂，加热回流2~4h，聚合反应就可以完成。催化剂的用量为每100份苯酚加1-2份草酸或不足1份的硫酸。由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线形聚合物。反应混合物在高温脱水、冷却后粉碎，混入5%-15%的六亚甲基四胺，加热即迅速交联。 酚醛树脂塑料是第一个商品化人工合成聚合物，具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。大多数酚醛树脂都需要加填料增强，通用级酚醛树脂常用粘土、矿物质粉和短纤维来增强，工程级酚醛则要用玻璃纤维、石墨及聚四氟乙烯来增强使用温度可达150~170℃.。酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如酚醛清漆。含有酚醛树脂的合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座机壳等。 本实验在草酸存在下进行苯酚和甲醛聚合，甲醛量相对不足，得到线形酚醛树脂。线形酚醛树脂可作为合成环氧树脂原料。与环氧氯内烷反应获得酚醛多树脂，也可作为环氧树脂的交联剂。 三、化学试剂和仪器： 试剂：苯酚、甲醛水溶液、草酸、六亚甲基四胺； 仪器：三颈瓶、球形冷凝管、机械搅拌器、恒温水浴锅、减压蒸馏装置 四、实验步骤 1、线形酚醛树脂的制备 向装有机械搅拌器、回流冷凝管的温度计的三口瓶中加入18.5g苯酚（0.207mol），13.8g 37%甲醛水溶液（0.169mol），2.5ml蒸馏水（如果使用的甲醛溶液浓度偏低，可按比例减少水的加入量）和0.3g 水合草酸，水浴加热并开动搅拌，反应混合物回流1.5h。加入90ml蒸馏水，搅拌均匀后，冷却至室温，分离出水层。 实验装置改为减压整流装置，剩余部分逐步升温至150℃，同时减压至真空度为66.7kPa-133.3kPa。保持1h左右，除去残留的水分，此时样品一
酚醛树脂的聚合原理、方法及运用
酚醛树脂的聚合原理、方法及其应用 应化1102班柳宗 0121114450208 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。 关键词：酚醛树脂聚合原理聚合方法酚醛树脂的应用 正文： 酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。 缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂。体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。 苯酚和甲醛的合成反应是一个较复杂的反应过程，目前公认的看法认为苯酚和甲醛之间反应合成酚醛树脂的反应是一种缩聚反应。其生产工艺的基本原理是由一种或几种单体化合物合成聚合物的反应。缩聚反应具有逐步的性质，中间形成物具有相当稳定的性能。苯酚和甲醛两种物质发生反应时根据缩聚反应条件的差异可以形成两大类树脂，即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。其中需要注意的是酚醛的化学结构是影响酚醛树脂合成及性能的主要因素。在选择原料时其中对酚类物质的要求是：酚分子中必须具有2个以上的官能度。酚环上连有供电子基时反应速度会加快；连有吸电子基时，反应速度会变慢。在选用醛类物质时，没有多高的要求，工业上一般都是使用甲醛的。 ( 一)合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二 ( 一)合成反应 酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应 在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：
环氧树脂水性化方法
环氧树脂水性化方法 水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。 1）机械法 机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中; 或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。 2）化学改性法 化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质，当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。 a、阴离子型 通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。 b、阳离子型
水性丙烯酸树脂的制备研究_郑忠伟
36 郑忠伟：水性丙烯酸树脂的制备研究 水性丙烯酸树脂的制备研究 郑忠伟，陈 浩，鲁 宁 （沈阳石蜡化工有限公司，辽宁沈阳110141） 摘 要：本实验采用溶液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸为单体，以正丁醇和水为环保溶剂，过氧化苯甲酰为热引发剂，制得了水性丙烯酸树脂。并改变其中不同组分多次重复实验，得到了不同的试样。进行成膜实验，分别比较其粘度及成膜效果等方面的差异，研究其中各组分对反应的影响，从而得到较理想的配方。 关键词：水性丙烯酸树脂；单体；配方 制备水性涂料用的水溶性丙烯酸树脂有两种方法：丙烯酸酯在溶液中共聚成粘稠状的聚丙烯酸酯，然后部分醇解；丙烯酸酯和含有不饱和双键的羧基、羟基、氨基、酰胺基等单体（如甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸酐等）在溶液中共聚成酸性聚合物；加胺中和成盐而获得水溶性，然后加水稀释得到水溶性丙烯酸树脂。这种合成方法最常用。此外树脂侧链上还可通过选用适当单体以引入-OH羟基、-CONH2酰氨基或-O-醚键等亲水基团，以增加树脂的水溶性。中和成盐的丙烯酸树脂能溶于水，但其水溶性并不理想，常常形成乳浊状的液体或黏度很高的溶液，所以必须加入一定比例的亲水性助溶剂来增加树脂的水溶性。 1 实验部分 1.1 主要药品及设备 1.1.1 主要药品 甲基丙烯酸甲酯，分析纯；丙烯酸丁酯，分析纯；丙烯酸羟乙酯，化学纯；丙烯酸，分析纯；正丁醇，分析纯；过氧化苯甲酰，分析纯；29 %氨水，化学纯；氯化亚铜，化学纯；无水硫酸钠，化学纯；氢氧化钠，化学纯；乙醚，分析纯；醇胺，化学纯。 1.1.2 实验仪器 250ml三口瓶，分液漏斗，滴液漏斗，球形冷凝管，真空泵。 1.2 水溶性丙烯酸树脂的合成 1.2.1 药品的提纯 甲基丙烯酸甲酯的提纯：在分液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯 20ml，然后加入等量的10 %的NaOH溶液按常规方法洗涤至液体无色为止。然后用去离子水洗至中性。加入适量无水硫酸钠吸水静置后，过滤。将三口瓶、搅拌器、球形冷凝管、温度计、真空泵组装起来。将洗净的单体置于三口瓶中，加入氯化亚铜0.1g。开泵抽真空，加热搅拌，收集40℃～4l ℃的馏分得到纯净的甲基丙烯酸甲酯。 丙烯酸羟乙酯的提纯：用上述方法减压蒸馏得纯净的丙烯酸羟乙酯。 丙烯酸丁酯的提纯：用10 %的NaOH清洗获得纯净的丙烯酸丁酯。 丙烯酸的提纯：减压蒸馏得纯净的丙烯酸。 1.2.2 聚合过程 将经提纯的适量甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸混合，加入少量过氧化苯甲酰，搅拌均匀得到组分1，装入滴液漏斗；将正丁醇加入三口瓶中，搅拌，加热，升温至大约108℃时，溶剂开始回流，保持恒温110℃左右，开始缓慢滴加组分1，3 小时均匀滴加完毕。滴加完毕后，在回流温度下继续反应3小时后，降温到75℃左右，进行减压蒸馏，脱除回收部分溶剂和未反应的单体。使共聚物组成单体含量> 80 %，得到粘稠状液体。保温 70～80℃加入适量蒸馏水稀释，用29 %的氨水调节PH = 7～7. 5。补充适量蒸馏水，得到透明的水性丙烯酸树脂。将其均匀涂刷于有机玻璃板表面，分别放入真空烘箱中和在常温下各二份干燥，观测其成膜效果。 分别采用不同的丙烯酸用量，不同的中和剂，采用乙醚作溶剂重复上述聚合过程，将得到的水性丙烯酸树脂成膜比较。 2 结果及讨论 2.1 丙烯酸用量对树脂水溶性的影响 一方面，必须均匀地加入足够量的-COOH而获得水溶性；另一方面，-COOH的引入量也直接影响涂的性能。所以，-COOH的引入量必须在满足水溶性前提下加以控制。以下是不同的 AA用量对树脂水性的影响: 2011年第2期 2011年2月 化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment