流动注射化学发光抑制法测定染发剂中对苯二胺_付小宁
第41卷第2期2011年4月
日用化学工业
China Surfactant Detergent ＆Cosmetics
Vol．41No．2April 2011
收稿日期：2010－10－20；修回日期：2011－01－12
作者简介：付小宁（1982－），女，河南人，硕士，助教，电话：（0373）2801192，
158********，E －mail ：fxnhappy@163．com 。流动注射化学发光抑制法测定染发剂中对苯二胺
付小宁
（新乡学院化学与化工学院，河南
新乡453003）
摘要：通过对酸性介质中对苯二胺抑制Na 2CO 3－NaNO 2－H 2O 2体系的化学发光进行研究，建立了一种流动注射－抑制化学发光测定染发剂中对苯二胺的方法。实验结果表明，在所选择的优化条件下，对苯二胺溶液的质量浓度与化学发光
强度的降低值呈良好的线性关系，对质量浓度为1.0?10－4g ·L －1
的对苯二胺溶液进行11次平行测定的相对标准偏差为0.58%，检出限为1.5?10－7g ·L －1。
关键词：染发剂；对苯二胺；抑制化学发光；流动注射
中图分类号：TQ658.3+4
文献标识码：A 文章编号：1001－1803（2011）02－0154－03
Determination of p －phenylenediamine content in hair dye by flow
injection analysis of chemiluminescence intensity inhibition
FU Xiao －ning
（Department of Chemistry and Chemical Engineering ，Xinxiang College ，Xinxiang ，Henan 453003，China ）
Abstract ：Through the study on chemiluminescence intensity inhibition effect of p －phenylenediamine on Na 2CO 3－NaNO 2－H 2O 2system ，
a flow injection analysis method for determination of p －phenylenediamine content in hair dye product was established．Experimental work results showed that ，under the selected optimal conditions ，the p －phenylenediamine solution mass concentration and the reduction of the value of the chemiluminescence intensity displays good linear relationship．In eleven parallel tests carried out with p －phenylenediamine solution of mass concentration of 1.0?10－4g ·L －1，the relative standard deviation is 0.58%，and the detection limit is 1.5?10－7g ·L －1．
Key words ：hair dye ；p －phenylenediamine ；chemiluminescence inhibition ；flow injection 对苯二胺是一种具有广泛应用的中间体，可用于制取偶氮染料，
高分子聚合物，也可用于生产毛皮染色剂，橡胶防老剂和照片显影剂。但是对苯二胺有很强
的致敏作用，可引起接触性皮炎、湿疹、支气管哮喘。一些黑洗发水中超量添加该化合物，对人体有致癌作用，因此建立一种灵敏、快速、简便的测定染发剂中对苯二胺分析方法十分重要。目前对有机胺类物质的测
定方法主要有色谱法［1－3］、光度法［4－5］
等，但由于色谱法仪器价格昂贵，光度法副反应较多、分析速度较慢，
化学发光分析法因其检测限低、线性范围宽、仪器简单而倍受关注。
作者基于在酸性介质中对苯二胺抑制Na 2CO 3－NaNO 2－H 2O 2体系化学发光，建立了一种流动注射－抑制化学发光测定染发剂中对苯二胺的方法，同时选取几种不同品牌的市售染发剂进行检测。
1
实验部分
1.1
仪器与试剂
IFFL －D 型智能流动注射化学发光分析仪，西安
瑞科电子设备有限公司。对苯二胺、亚硝酸钠、氢氧化钠、过氧化氢、碳酸钠、盐酸，均为市售分析纯；水为二次去离子水。
1.2溶液配制
配制0.01g ·L －1
的对苯二胺储备液，使用时稀释至所需浓度；准确称取经105?烘5h 至恒重的亚硝
酸钠3.45g ，
用水溶解后转入100mL 容量瓶中，摇匀，定容，配制成0.5mol ·L －1
亚硝酸钠工作液，使用时逐
级稀释至所需浓度，
少量的氢氧化钠加入到此溶液以·
451·
第2期付小宁，等：流动注射化学发光抑制法测定染发剂中对苯二胺
分析与检测
防止亚硝酸盐的分解；将φ（H 2O 2）=30%的溶液使用
时配制成工作液；溶解适当量的Na 2CO 3配制成0.4mol ·L －1Na 2CO 3（pH ≈11）工作液；配制3mol ·L －1
的盐酸溶液。
1.3测定方法
按图1所示流路，光电倍增管负高压为700V ，阀
池距为8cm ，管径为1.0mm ，流速为8mL /min ，H 2O 2溶液与NaNO 2溶液进入到流通池中与Na 2CO 3溶液反
应产生化学发光，当出峰稳定时，读取空白发光信号为I 0，样品溶液与反应体系混合后，峰值降低，当出峰稳定时，读取样品发光信号为I ，发光强度降低值用△I （△I =I 0－I ）表示并定量。
a 样品
b Na 2CO 3工作液
c NaNO 2溶液+H 2O 2溶液V 进样阀
FC 流通池PMT 光电倍增管PC 电脑
P 蠕动泵
W 废液
图1
流动注射化学发光反应测定装置示意图
Fig.1
Schematic of FI －chemiluminescence analysis
2
结果与讨论
2.1
对苯二胺的化学发光抑制作用
通过实验发现对苯二胺对Na 2CO 3－NaNO 2－
H 2O 2反应体系的化学发光有很强的抑制作用，其化学
发光抑制动力学曲线如图2所示
。
图2
对苯二胺抑制化学发光的动力学曲线
Fig.2
Kinetic characteristics of chemiluminescence inhibited by
p －phenylenediamine
由图2可知，当未加入对苯二胺时，
Na 2CO 3－NaNO 2－H 2O 2反应体系（图2中a ）产生很强的发光
峰；当体系加入对苯二胺（图2中b ）时，
化学发光强度迅速下降。
2.2反应介质及其浓度的选择
固定反应体系中c （NaNO 2）=0.1mol ·L －1
，
c （H 2O 2）=0.04mol ·L －1，c （Na 2CO 3）=0.5mol ·L －1，
分别以磷酸、盐酸、硫酸（c （H +）=0.4mol ·L －1）为介质测定发光信号，结果见表1。由表1可知该体系以盐酸作为介质时发光强度最大，所以选择盐酸作为反
应介质。
表1
反应介质对发光信号的影响
Tab.1
Effect of reaction medium on chemiluminescene intensity
反应介质
磷酸
盐酸硫酸发光强度
98
148
112
其他条件固定不变（同上），考察盐酸浓度对发光反应的影响，结果如图3所示
。
图3
盐酸浓度对化学发光的影响
Fig.3
Effect of concentration of HCl on chemiluminescence intensity
从图3中可以看出，c （HCl ）=0.3mol ·L －1时，发
光强度最强。
2.3过氧化氢浓度的影响
固定反应体系中c （NaNO 2）=0.1mol ·L －1
，
c （Na 2CO 3）=0.5mol ·L －1，c （HCl ）=0.3mol ·L －1，考察H 2O 2溶液浓度对化学发光强度的影响，结果见图4。由图4可知，当没有H 2O 2存在时，几乎观察不
到发光现象。当H 2O 2溶液的浓度为0.04mol ·L －1时，发光信号稳定且发光强度最大。而当H 2O 2溶液的浓度大于0.04mol ·L －1
时，发光信号反而降低，所以实验过程中选择H 2O 2溶液的适宜浓度为
0.04mol ·L －1。
·
551·
分析与检测
日用化学工业
第41卷
图4
过氧化氢浓度对化学发光强度的影响
Fig.4
Effect of concentration of H 2O 2on chemiluminescence
intensity
2.4碳酸盐浓度的影响
固定反应体系中c （NaNO 2）=0.1mol ·L －1
，
c （H 2O 2）=0.04mol ·L －1，c （HCl ）=0.3mol ·L －1，考察Na 2CO 3溶液浓度对本体系的化学发光强度影响，结果见图5。由图5可知，发光强度随着Na 2CO 3溶液浓度的增大而增强，当Na 2CO 3溶液浓度为0.5mol ·L －1时，发光强度稳定且信号最强，而较高浓度的Na 2CO 3溶液会使发光信号降低，因此，实验过程
中选用浓度为0.5mol ·L －1
的Na 2CO 3溶液
。
图5
碳酸盐浓度对发光强度的影响
Fig.5
Effect of concentration of Na 2CO 3on chemiluminescence intensity
2.5线性方程、相关系数和检出限
在所优选实验条件下，质量浓度为1.0?10－6
3.0?10－3
g ·L
－1
时，对苯二胺质量浓度与化学发光
强度降低值呈良好的线性关系。根据IUPAC 建议，测得该方法的线形回归方程为Y =5193.83X +45.79，
相关系数为0.9998，检测限为1.5?10－7g ·L －1
和线
性范围为2.0?10－6
2.0?10
－3
g ·L －1
。对质量浓
度为1.0?10－4
g ·L －1
的对苯二胺溶液进行11次平
行测定的相对标准偏差为0.58%。
2.6干扰实验
在选定的实验条件下，相对测量误差保持在?5%
内，对质量浓度为1.0?10－5g ·L －1
的对苯二胺溶液进行了干扰实验，结果见表2。由表2可知，自然水体中的常见离子不干扰测定，说明该法有很好的选择性。
表2共存离子的影响Tab.2
Effect of co －existed ions
ρ（离子）/g ·L
－1
共存离子5.0?10
－3
Ca 2+，Na +，HSO 4－，K +1.0?10－3
SiO 32－，HPO 42－，H 2PO 4－，Cu 2+，CO 32－，SO 42－5.0?10－4Fe 2+，Fe 3+，NO 3－，Cd 2+，Cr 3+
2.7实际样品的分析
实验中选取3种金铜色的市售染发剂测定其中对
苯二胺的含量。实际样品采用乙酸乙酯［3］
作萃取液，经超声处理后，分非加标和加标两组按实验方法，取上清液测定5次取平均值，结果见表3。由表3可知，采用实验方法可以测定染发剂样品，回收率在96% 102%，满足分析要求。
表3
样品分析结果（n =5）
Tab.3
Analytical results of hair dye product samples （n =5）
样品测定值
1）
/mg ·L －1
加入量/mg ·L －1测定总量/mg ·L
－1回收率/%RSD /%国产一线品牌
1.20 1.0
2.1696.00.67法国进口品牌0.79 1.0 1.81102.00.34国产普通品牌
2.80
1.0
3.78
98.0
0.56
注：1）为染发剂中本身对苯二胺的质量浓度。
3结论
基于酸性介质中对苯二胺可以抑制Na 2CO 3－
NaNO 2－H 2O 2体系的发光，建立了流动注射－抑制化
学发光测定染发剂中对苯二胺的方法。实验结果表明，该方法线性范围宽，检出限低，仪器简单，可满足市售染发剂产品的快速、准确测定。
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