HVPE自支撑GaN衬底制备技术研究

第36卷第2期河北工业大学学报2007年4月V ol.36No.2JOURNAL OF HEBEI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY April2007

文章编号：1007-2373(2007)02-0015-05

氢化物气相外延自支撑GaN衬底制备技术研究进展

陈洪建，张维连，陈贵峰，李养贤

（河北工业大学半导体材料研究所，天津300130）

摘要氢化物气相外延（HVPE）是制备氮化镓（GaN）衬底最有希望的方法．本文介绍了氮化镓材料的电学、

光学性质及重要用途，总结了GaN体单晶及薄膜材料制备方法，描述了氢化物气相外延技术原理，分析了HVPE

制备自支撑（Free-Standing）GaN衬底方法，综述了HVPE技术国内外研究进展，指出今后研究方向．

关键词GaN；自支撑GaN；HVPE；金属有机化学气相沉积（MOCVD）

中图分类号TN304.054文献标识码A

Reseach and Prospects on the Techniques of Preparation for

Free-standing GaN Substrates by Hydride Vapor Phase Epitaxy

CHEN Hong-jian,ZHANG Wei-lian,CHEN Gui-feng,LI Yang-xian

(Institute of Semiconductor Material,Hebei University of Technology,Tianjin300130,China)

Abstract Hydride Vapor Phase Epitaxy(HVPE)is a promising growth method for obtaining a GaN substrate.In this

paper we have introduced the electrical,optical properties of GaN material and its important use.The methods for the

preparation of GaN material are summaried.We also have discribed the technic theory of HVPE and analyzed the approach

to prepare the Free-standing GaN substrates by HVPE.Emphasis is placed on recent developments both domestic and ab-

road.Further research is point out lastly.

Key words GaN；Free-standing GaN；Hydride V apor Phase Epitaxy(HVPE)；Metal Organic Chemical V apor

Deposition(MOCVD)

0引言

GaN是继第一代以硅为代表的半导体材料和第二代以砷化镓（GaAs）为代表的半导体材料之后，迅速发展起来的第三代半导体材料．硅基半导体材料已经成为微电子大厦的基石．然而硅基半导体材料本身的间接能带结构的特点限制了其在光电子领域的应用．随着以光通信为基础的信息高速公路的崛起和社会信息化的发展，第二代半导体材料得到蓬勃发展，用GaAs、InP基半导体材料体系制备的发光二极管（LED：Light Emitting Diode）和激光二极管（LD：Laser Diodes）已经得到广泛应用．然而，GaAs、InP基材料禁带宽度小的特性，决定了它们不能在短波长（蓝、紫及紫外光）领域应用，因此，更高禁带宽度的GaN成为人们研究的重点，被称为信息产业的发动机．

GaN具有直接能带结构，禁带宽度为3.4eV，还具有热导率高、电子饱和漂移速率大、击穿场强高、介电常数小等特性．GaN及其相关的三族氮化物InN、GaN、AlN可以形成连续固溶体，且都具有直接能带，通过调整合金组份，可以获得从1.9eV到6.2eV的连续可调的带隙能．因此三族氮化物材料体系能覆盖从紫外（200nm）到红光（650nm）这样一个很宽范围的频谱．GaN基蓝、绿光LED和LD目前已经实现了产业化，紫外LED、太阳盲区紫外探测器也表现出很好的性能[1]．除了短波长光电子器件，GaN基材料还被用来制作高温、高速、高功率电子器件[2]，应用前景一片光明．

收稿日期：2006-11-07

基金项目：河北省自然科学基金（2007000119）

作者简介：陈洪建（1966-），男（汉族），副教授．

16河北工业大学学报第36卷

1GaN制备技术

1.1GaN体单晶制备技术

半导体材料如硅、砷化镓体单晶通常采用熔体生长技术如直拉法、布里奇曼法等制造．由于GaN 的熔点极高（>2500℃）且高温生长时氮的离解压很高，采用常规方法制备GaN体单晶遇到极大的挑战．尽管多个研究机构进行了许多积极的探索，开发出高压熔体生长法、升华法等，目前获得的GaN 体单晶最大尺寸仅为10mm×10mm[3]，远不能达到工业化使用要求．

1.2GaN薄膜外延技术

20世纪90年代，GaN薄膜外延技术得到飞速发展．金属有机物化学气相沉积（MOCVD)、氢化物气相外延（HVPE）、分子束外延（MBE）成为制备GaN材料的主流生长技术．由于没有同质衬底，外延衬底普遍选用蓝宝石（单晶Al2O3）、碳化硅（SiC）、砷化镓（GaAs）、硅（Silicon）等．为了提高外延层质量，研究者开发出各种技术如缓冲层工艺、横向外延生长技术（LEOG：Lateral Epitaxial Over-Growth）、悬空外延（Pendeo-Epitaxy）技术等．

1.3异质外延技术缺点

异质外延导致外延层高密度位错．由于异质衬底与GaN存在程度不同的晶格失配和热失配，因此导致GaN外延层产生高密度位错（~108~10/cm2），高密度位错对器件的影响是致命的：一方面位错会降低载流子迁移率、寿命和材料热导率[4]，同时位错会形成非辐射复合中心和光散射中心[5]，因此会降低光电子器件发光效率．另一方面由于电极金属和杂质金属元素会扩散进位错中，形成漏电流，降低器件的输出功率，严重影响器件的稳定性[6]．

异质外延还带来器件结构和解理困难．目前大部分的GaN基器件结构都是在蓝宝石衬底上制备的，由于蓝宝石绝缘，器件欧姆接触的P、N电极只能制作在同一侧，降低了材料发光面积，增加了器件的开启电压[7]．而且由于蓝宝石硬度仅次于金刚石，这给器件结构的解理带来极大困难．加之蓝宝石导热性差，使器件不能形成有效散热，极大地影响了器件性能[7]．

理论和实验都表明，采用GaN作衬底，同质外延器件结构，器件性能得到大幅度提高[8]．因此制造GaN衬底重新成为人们关注的焦点．氢化物气相外延（HVPE：Hydride Vapoar Phase Epitaxy）技术由于生长速率高（>1

m），然后采用机械抛光或激光技术剥离掉衬底，形成的GaN准衬底．由于HVPE 法外延GaN层的位错密度随外延层厚度的增加而减少[11]，因此只要GaN膜厚达到一定值，晶体质量就

17陈洪建，等：氢化物气相外延自支撑GaN 衬底制备技术研究进展

第2期能得到提高．一些研究机构采用这种衬底，已经制备出高性能的激光二极管和紫外发光二极管[12]．

3HVPE 自支撑GaN 衬底制备技术国内外研究进展

3.1国内研究现状中国科学院上海微系统与信息技术研究所孟兆祥等人[13]建立了GaN 晶体生长HVPE 系统的流体动

力学模型，研究了反应气体在反应室内的浓度场，讨论了反应室内GaCl 和NH 3管道空间配置对气体在衬底表面浓度分布的影响，并对HVPE 系统反应室的设计进行了优化，直接在蓝宝石衬底上生长出较高质量的GaN ．

南京大学修向前等[14]发现蓝宝石氮化和在成核阶段向生长区添加额外HCl 可以改善GaN 外延薄膜质量．氮化可以在蓝宝石衬底表面形成AlN 小岛，促进了衬底表面的成核和薄膜的融合，添加额外HCl 可以改变生长表面的过饱和度、引起快速成核，从而促进薄膜的生长．利用该方法，他们在HVPE 装置中“原位”获得了粗糙度只有一个纳米左右的高质量Ga 极化GaN 薄膜．

南京大学卢佃清等人[15]研究了在蓝宝石衬底上外延GaN 的生长规律，重点研究了氮气流量对GaN 膜的结构及光学性质的影响，观察到载气流量对预反应的强弱有很大影响，外延膜的质量和生长速度对载气流量极为敏感．当载气流量较小时，样品的X 射线衍射谱中出现了杂峰(10-11)和(11-20)，相应PL 谱中出现了黄带，靠近带边有杂质态．而当载气流量增大时，样品质量得到改善．

南京大学顾书林等[16]通过实验发现，GaN 在蓝宝石衬底上的异质初始成核确定了随后的外延层的质量和性质，影响成核的因素包括过饱和度、GaN 表面能、GaN/sapphire 界面能以及界面夹角等．他们还报告了在载气氮气氛中加入氢气对材料表面形貌及材料性质的影响．实验发现生长气氛中氢的存在会显著改进材料的质量[17]．他们在氮化后的蓝宝石表面，采用两步生长工艺，先快速形核，然后慢速生

长厚膜，在没有缓冲层的条件下，生长出较高质量的GaN 厚膜[18]．

3.2国外研究现状多个研究机构对HVPE 生长GaN 厚膜工艺条件进行了探索．Dam 等人[19]对比了实验和数学模型模

拟的结果，发现反应器形状和几何尺寸对反应速率影响很大，如稍微改变GaCl 和NH 3的石英喷管角度，都会对生长速率产生较大的影响．实验结果和模拟的结果很相近，这为合理设计HVPE 反应器提供了依据．Richtera 等[20]通过实验发现，HVPE 生长的GaN 外延层结构、光电性质取决于反应器的形状、生

长工艺条件及开始的衬底模板和预处理技术．Safvi 等[21]通过对比实验发现HVPE 生长速率与温度的关

系和MOCVD 技术相近，生长速率随GaCl 的分压几乎成线性地增加，而NH 3的分压对生长速率的影响不大，但对薄膜的质量有影响，典型的Ⅴ/Ⅲ比为50~60．Zellweger 等

[22]发现使用N 2/H 2混合气体作载气，可以提高GaN 薄膜质量．

许多研究机构研究了蓝宝石的预处理和初始形核机制．Uchida 等[23]发现氮化在蓝宝石表面形成的

AlN 或AlN-Al 2O 3薄层促进了成核，进而改善了外延薄膜的质量．多个研究组采用高温生长前使用GaCl 预处理蓝宝石衬底，利用ZnO 或ZnAl 2O 4作缓冲层，成功地获得了高质量的GaN 外延薄膜

[24]．也有研究组在蓝宝石衬底上，采用高温溅射AlN 作缓冲层，制备出位错密度~8×107，表面光滑，无龟裂的GaN 薄膜[25]．这些方法制备GaN 需要多种技术，在不同的环境下多步完成，工艺复杂，可重复性差．

采用两步生长工艺，即先低温沉积一薄层GaN 缓冲层，然后高温生长GaN 厚膜，这种缓冲层技术在MOCVD 技术中已经非常成熟，很多研究组试图在HVPE 系统中复制整个生长过程，但晶体质量不理想．Tavernie 等人[26]通过仔细控制生长和退火条件，采用HVPE 技术，两步生长制备出位错密度为~6×107的GaN 薄膜，但可重复性差，对设备精度要求极高．多个研究组采用成熟的MOCVD-GaN/Al 2O 3模板，即先在MOCVD 系统中生长一层GaN 缓冲层，以此作模板在HVPE 系统中进行同质外延生长，获得高质量的GaN 晶体[27]．但是由于需要两个生长系统，不可避免带来材料粘污和表面重构问题．

18河北工业大学学报第36卷

横向生长技术（ELOG）可以进一步减少位错密度，改善GaN外延层的晶体质量．Kensaku等人[28]利用ELOG技术，采用砷化镓作衬底，用SiO

2作掩膜，制备出直径2英寸、缺陷密度为~2×105的自支撑GaN衬底．这种技术命名为DEEP（Dislocation Elimination by Epitaxial-growth with Inverse-Pyramidal），

日本住友公司采用此种技术，已经能够小批量生产GaN衬底．Oshima等[29]采用MOCVD-GaN/Al

2O3作模板，先在模板上制备出网状TiN薄膜，然后在HVPE系统中，生长GaN厚膜，制备出位错密度达5×106，厚度300

m 处的~109/cm2下降到300

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