二甲醚生产项目可行性研究报告

二甲醚生产项目可行性研究报告
二甲醚生产项目可行性研究报告

年产20万吨二甲醚生产项目可行性研究报告

1 总论

1.1 项目概况

1.1.1 项目名称、主办单位

项目名称:xx市xx能源有限公司年产20万吨二甲醚生产项目

主办单位:xx市xx能源有限公司

企业性质:有限责任

法人代表:xx

1.1.2 可行性的工作范围

本可行性研究报告主要是对xx市xx能源有限公司在xx市xx港开发区立沙岛建设年产20万吨二甲醚生产项目的建设必要性、市场、工艺流程、设备、配套公用工程、安全环保、投资估算、经济效益、社会效益、风险等进行分析和测算,并根据分析测算结果,对该项目技术和经济的可行性提出意见和结论。

1.1.3 编制依据和原则

1.1.3.1 编制依据

·xx市xx能源有限公司与深圳天阳工程设计有限公司签订的建设工程前期合同,合同号为深设GZ0606A;

·国家发展改革委员会《关于建设项目可行性研究实行管理办法》、《建设项目经济评价方法与参数》、《投资项目可行性报告指南》;

·原化学工业部《化工建设项目可行性研究报告内容和深度的规定》(化计发[1997]426号规定)。

1.1.3.2 编制原则和指导思想

·项目建设要符合国家产业政策、投资政策,符合行业和地区规划。

·坚持有市场、有竞争力、有资本金来源,有效益的建设原则。

·以经济效益为中心,加强市场调研,认真落实国家计委关于少投入、多产出、适时投入、快速发展的原则和工厂设计模式改革的要求。千方百计压缩项目投资,在不失稳健的原则前提下,实事求是地优化项目成本要素,最大限度地降低项目的目标成本。提高项目的经济效益,增强项目的竞争力。

·本项目所需要的原料和产品是易燃的物料,应从安全和卫生角度出发,遵照国家现行的有关设计规范和标准进行设计,以达到保护财产和人身安全以及保护环境的目的。

·本项目必须符合xx市xx能源有限公司于xx市xx港开发区立沙岛项目总体规划的要求,整个项目应依托现有的公共设施,节省工程投资。同时,厂区的设计原则应尽可能达到布置一体化、生产装置露天化、建筑结构新型化、应用材料轻型化,公用工程社会化。

·为保证项目建成投产后生产装置长周期、稳定、低耗及安全生产,本项目的工艺技术拟采用先进的工艺技术和设备,在设计中采用成熟的、行之有效的技术、工艺、材料和设备。

·充分注意能源的综合利用,降低能源消耗,降低成本,提高经济效益。

·特别重视安全工作,严格执行安全规范,全面采取各项安全及消防措施,贯彻“安全第一、预防为主”的方针。

·重视环境保护,项目的建设要从宏观及总体上有利于当地的环境保

护。

1.1.4 建设单位概况

本项目建设单位拟由xx市xx能源有限公司和香港怡丰企业有限公司组成,各占50%股份。

xx市xx能源有限公司是珠海xx集团公司与广东广业投资集团有限公司的合资公司。珠海xx集团公司创建于1995年,主要经营液化石油气的一、二、三级批发和门市销售服务,是全国知名的液化气经营企业和纳税大户。

广东广业投资集团有限公司是广东省广业资产经营有限公司下属子公司,集团注册资本6亿元,总资产10亿元。公司经营宗旨是突出资本经营的主流方向,通过投资、融资、收购、托管、拍卖等方式盘活国有资产,建立主业突出、产权明晰、管理科学、经营规范的投资控股集团。其主要经营范围有:承担政府委托的投资业务;融资租赁、基本建设基金委托贷款;电子信息、石油化工、医药器械、能源等项目的投资、经营和转让;资产托管与收购、资产拍卖;国内及进出口贸易业务;房地产开发及酒店、物业的经营管理;场地租赁;工程技术咨询服务;属下企业的投资及股权管理等。公司近年来大力发展能源方向,希望以此作出新的突破。

香港怡丰企业是一家在香港注册的专业能源投资公司,近年来大力拓展国内燃气事业,开发液化石油气、液化天然气、二甲醚等多个燃气品种市场。近年来,香港怡丰企业与西南化工设计院、美国HYDROCARBON 公司等国内外对二甲醚研究比较深入的企业进行互动合作,对日本TOYO、丹麦TopsΦe等二甲醚生产技术进行深入分析比较。目前,香港怡丰企业已与西南化工设计院、美国HYDRO—CAR BON公司结成技术战略合作伙

伴,并与多家下游网络进行整合及合作谈判。这些工作都为本项目的发展建立了良好的基础和发展平台。

1.2 项目提出的背景

xx集团公司在液化石油气(LPG)的经营管理等方面积累了丰富的经验,在国内外市场形成了较高的品牌和知名度,同时在整个LPG销售网络方面,已形成了二级批发、三、四级分销、零售和自有门市一体化的销售体系。集团公司正在立沙岛建设一级码头和LPG低温库,公司采购可在内外、终端方面形成完善的产业经营链。

随着国际原油价格的不断攀升,液化石油气的进口价格也不断上扬,单纯依靠液化石油气这一单一能源模式已开始不能完全满足公司运作的需要。特别是大量依靠进口这一模式存在着很大的不可预见性。相比而言,以二甲醚这种更清洁环保且更便宜的能源替代部分液化石油气市场,具有较大的潜力。

因此,公司根据市场发展需要及对未来液化石油气进口市场的评估,决定在立沙岛xx市xx能源有限公司LPG库区和油库区内建设一套年产20万吨二甲醚的生产装置,利用库区的公用设施和储运设施,用最节省的投资达到最大的经济效益,并以此缓解公司对LPG进口依赖程度。

1.3 项目主要技术经济指标

本项目主要技术经济指标见表1-1所示。

表1-1 主要技术经济指标

1.4 研究简要结论

(1)本项目适应当前经济发展和市场需要,是清洁的能源项目,本项目的投资者是一间技术经济力量雄厚的企业,并选用国内先进的技术和设备,使该项目的产品及技术始终处于国际先进水平,该产品的市场前景非常好。同时本项目经营的经济效益较好,可为当地的经济发展做出贡献;

(2)本项目的产品二甲醚是清洁无污染的绿色能源,大力发展二甲醚推进能源替代,减轻环境压力,控制城市污染具有重要的战略意义;

(3)本项目的生产工艺技术先进及设备成熟可靠;

(4)项目布局按国家有关安全规范要求,配备足够的消防和安全设

施,可确保安全生产;

(5)本项目符合xx市xx能源有限公司油气库区的整体规划,外部条件落实,公用工程完全满足要求;

(6)建设项目经济分析得出,本项目建成正常投产年均利润总额为2299.40万元,年均所得税为684.15万元,年均所得税后利润为1615.24万元,投资回收期为4.86年(含建设期,所得税后),财务内部收益率为25.61%(全部投资,所得税后),项目经济效益和社会效益较好。

综合上述,项目是可行的。

2 二甲醚市场现状及发展

2.1 二甲醚产品用途、现状及需求

2.1.1 二甲醚特性

二甲醚(DME)是一种新型的清洁能源,具有替代石油和天然气产品的潜力。在室温下是无色气体,在0.6MPa下为液体,无腐蚀性和致癌性。国际上称之为21世纪洁净燃料,化学式为CH3OCH3,分子结构中只有C-H、C-O键,没有C-C键,其特性与液化石油气十分相似。十六烷值高达55以上。燃烧时无黑烟。释放的二氧化硫、一氧化碳和氮氧化物极少,符合绿色能源的要求。二甲醚主要特性见下表。

二甲醚主要特性

2.1.2 二甲醚产品用途

当今世界上消耗的二甲醚主要是作为气雾推进剂中氟氯碳的一种替代品(用于带喷嘴的化妆品,涂料和农业化学药品的罐装容器中)。也作为化工原料,用来生产硫酸二甲酯、聚甲基苯和高纯度氮、N-二甲基苯胺和其他化学物的甲基试剂。另外,它还作为清洗剂,用于高精密仪器(电子仪器)表面的清洗。所有这些用途都需要高纯度的二甲醚。因此,现在生产的所有的二甲醚,其纯度几乎都超过99wt%。

本工程生产的二甲醚为“燃料级二甲醚”,将主要作为“民用燃料”、“工业燃料”和“车用燃料”,产品纯度≥95wt%。

2.1.2.1 民用燃料

2003年末,全国设市级城市660个,城市人口33805万人。城市用气人口25929万人,燃气普及率76.7%,液化气供应总量1125万吨。2005年全国的液化石油气年供应量达到1470万吨,仅广东省消费量就超过600万吨,其中进口量达到447万吨。

由于二甲醚有与液化石油气相似的物理性质,同时又具有完全燃烧及污染物少等因素。二甲醚作为新型民用洁净燃料,具有巨大潜力在市场上销售。它可以在国内市场及还没有使用LPG的中小城市中作为LPG的替

代品,以弥补国内LPG的不足。

二甲醚与LPG的比较

燃料级二甲醚的纯度一般要求大于95%,其余为甲醇、C3-C4烃、水。这可保证瓶装二甲醚(液化气)在常温下烧尽。

二甲醚40℃时的蒸汽压仅为0.880MPa,比LPG要求在37.8℃时蒸气压低于1.380MPa低,符合液化石油气要求(GB 11174-89)。因此,LPG 气瓶、槽罐车、灌装站、均可用于二甲醚。

中国科学院山西煤化所在国内外首先提出二甲醚作为民用燃料,于1995年在陕西西安新型燃料及燃具公司建立500吨/年二甲醚试验厂。采用DME配套灶具和LPG钢瓶,在用户中使用正常。

二甲醚的低热值为LPG的63%,但LPG为C3-C4(C5)的混合物,开瓶气与瓶底气组成不同,平均热效率偏低(55%),而二甲醚为化合物,自始至终组成恒定,可均衡保证较高的热效率(60%),经陕西省燃气用具质量监督站,陕西省环境监测中心站等对二甲醚燃烧试验进行检测,检测结果表明:“在着火性能、燃烧工况、热负荷、热效率、烟气成份等方面符

合煤气灶CJ4-83的技术指标”;“二甲醚燃料及其配套燃具在正常使用条件下对人体不会造成伤害,对空气不构成污染”;“该燃料在使用配套的燃具燃烧后,室内空气中甲醇、甲醛及一氧化碳残留量均符合国家居住区大气卫生标准及居室空气质量标准”。

因此,二甲醚作为民用燃料具有以下优点:

·二甲醚在室温下可以液化,气瓶压力符合现有液化石油气要求,可以用现有液化石油气罐盛装,确保储运安全。

·二甲醚与LPG一样,同属气体类燃料,使用方便,不用预热,随用随开。

·二甲醚组成稳定,无残液,可确保用户有效使用。

·二甲醚比LPG具有更好的燃烧特性,在燃烧时不会产生不安全的气体。

·燃料级二甲醚(DME≥95%)可用于民用,在运输、储存和使用期间不会影响其性能,不会危害环境,安全可靠。

二甲醚也可在饭店替代LPG。在居民煤气灶上进行的二甲醚燃烧试验同样可以应用在饭店的煤气灶上。在该用途中,用二甲醚替代LPG使用时,不会出现技术或环境、健康和安全方面的问题。

2.1.2.2 工业燃料

通过二甲醚与乙炔气、液化石油气切割钢板对比试验,得出用二甲醚气割钢板,其综合经济成本约为乙炔气成本的三分之一,约为液化石油气成本的二分之一,而且切割产生的氧化铁较少,割口平整,有利提高焊接质量并节省钢材。昆明欣如泰建筑工程有限公司也成功使用二甲醚替代乙

二甲醚的生产工艺

二甲醚及生产工艺 摘要:综述了二甲醚的性质、用途、生产方法及使用二甲醚时候的注意事项。 关键词:二甲醚化工产品合成气一步法甲醇液相法甲醇气相法 一、产品说明 1、二甲醚的基本概况 二甲醚别名:甲醚 英文名称:methyl ether;dimethyl ether;DME CAS编号:115-10-6 分子式:C2H6O 结构式:CH3—O—CH3 二甲醚又称甲醚,简称DME。二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体,具有轻微醚香味。相对密度(20℃)0.666,熔点-14 1.5℃,沸点-24.9℃,室温下蒸气压约为0.5MPa,与石油液化气(LPG)相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃,在燃烧时火焰略带光亮,燃烧热(气态)为1455kJ/mol。常温下DME具有惰性,不易自动氧化,无腐蚀、无致癌性,但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。 二甲醚是醚的同系物,但与用作麻醉剂的乙醚不一样,毒性极低;能溶解各种化学物质;由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性,广泛用于气雾制品喷射

剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等,另外也可用于化学品合成,用途比较广泛。 2 生产原理 2.1 生产方法简介 目前国外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验; ②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法 2.2 反应方程式 合成气一步法以合成气(CO + H2 )为原料,合 成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成, 同时伴随CO的变换反应。其反应式如下。 2CO + 4H2 = 2CH3OH CO +H2O =CO2 +H2 2CH3OH =CH3OCH3 +H2O 总反应: 3CO + 3H2 =H3COCH3 +CO2 甲醇液相法: 甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ~130 ℃下进行。其化学反应式如下: 2CH3OH =H3COCH3 +H2O 甲醇气相法:

年产20万吨甲醇制二甲醚生产工艺初步设计

太原理工大学化学化工学院 《化工设计》课程设计讲明书 年产20万吨甲醇制二甲醚生产工艺初步设计

学生学号:2009002273 学生姓名:武晓佩 专业班级:化工工艺0904 指导教师:郑家军 起止日期: 2012.11.26~2012.12.21

化工设计课程设计任务书

摘要 作为LPG和石油类的替代燃料,目前二甲醚(DME)倍受注目。DME 是具有与LPG的物理性质相类似的化学品,在燃烧时可不能产生破坏环境的气体,能廉价而大量地生产。与甲烷一样,被期望成为21世纪的能源之一。目前生产的二甲醚差不多上由甲醇脱水制得,即先合成甲醇,然后经甲醇脱水制成二甲醚。甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺,本设计采纳气相法制备二甲醚工艺。将甲醇加热蒸发,甲醇蒸气通过γ-AL2O3催化剂床层,气相甲醇脱水制得二甲醚。气相法的工艺过程要紧由甲醇加热、蒸发、甲醇脱水、二甲醚冷凝及精馏等组成。要紧完成以下工作: 1)精馏用到的二甲醚分离塔和甲醇回收塔的塔高、塔径、塔板布置等的设计; 2)所需换热器、泵的计算及选型; 关键词:二甲醚,甲醇,工艺设计。

Abstract: As LPG and oil alternative fuel, DME has drawn attentions at present. Physical properties of DME is similar for LPG, and don’t produce combustion gas to damage the environment, so, It can be produced largely. Like methane, DME is expected to become 21st century energy resources., DME is prepared by methanol dehydration, namely, synthetic methanol first and then methanol dehydration to dimethyl etherby methanol dehydration. Methanol dehydration to DME is divided into two kinds of liquid phase and gas-phase process. This design uses a process gas of dimethyl ether prepared by dimethyl. Heating methanol to evaporation, methanol vapor through the γ-AL2O3catalyst bed, vapor methanol dehydration to dimethyl etherby. This process is made of methanol process heating, evaporation, dehydration of methanol, dimethyl ether condensation and distillation etc. Completed for the following work: 1) Distillation tower used in separation of dimethyl ether and methanol recovery , column height of tower ,diameter, arrangement of column plate etc; 2) The calculation and selection of heat exchanger, pump;

二甲醚生产流程

二甲醚的生产方法最早是由高压甲醇生产中的副产品 精馏后制得,随着低压合成甲醇技术的广泛应用,副反应大大减少,二甲醚的工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺。甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法,前者的反应在液相中进行,甲醇经浓硫酸脱水而制得,但因该法存在装置规模小、设备易腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题,逐步被淘汰。近年来,二甲醚的需求量增长较大,各国又相继开发投资省、操作条件好、无污染的新工艺,主要包括二步法和一步法。 二步法先由合成气制取甲醇,然后将甲醇在催化剂下脱水制取二甲醚。以前主要采用硫酸作催化剂,现在大多采用由γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作催化剂,性能优良,选择性好,故能制备出高纯的二甲醚,还能避免污染。 一步法由合成气直接制取二甲醚,包括合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应和水-煤气变换反应,产物为甲醇与二甲醚的混合物,混合物经蒸馏分离得二甲醚,未反应的甲醇返回反应器。一步法多采用双功能催化剂,一般由两类催化剂混合而成,其中一类为合成甲醇催化剂,另一类为甲醇脱水催化剂。合成甲醇催化剂包括Cu-Zn-Al (O)基催化剂,如BASF、S3-85和I-CI-512等。甲醇脱水催化剂有氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。一步法根据反应器类型分为固定床和浆

态床两种。 一步法制二甲醚的反应可分为以下几步: CO+H2—>CH3OH -ΔH=90.7kJ/mol (1) 2CH3OH—>CH3OCH3+H2O -ΔH=23.5kJ/mol (2) CO+H2O—>CO2+H2 -ΔH=41.2kJ/mol (3) 总反应式:3CO+3H2—>CH3OCH3+CO2 -ΔH=246.1kJ/mo l (4) 一步法与二步法相比较,各有优势。一步法中CO的转化率远高于二步法,但在一步法中,由于三个反应必须同时发生,且三个反应均为放热反应,这就要求所用的催化剂有很好的耐热性,在高温下具有高选择性。一步法生产的二甲醚一般用作醇醚燃料,若想生产高纯度,还需进一步分离提纯。二步法的转化率虽然不如一步法高,但是它具有生产工艺成熟,装置适应性广,后处理简单等特点,既可直接建在甲醇生产厂,也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。与一步法相比,二步法合成流程稍长,但两类催化剂装在不同反应器,互不干扰。从目前的技术发展趋势来看,一步法具有流程短、设备效率高、操作压力低和CO单程转化率高等特点,使得设备投资费用和操作费用大大减少,合成二甲醚的生产成本较两步法大幅度降低。因此,一步法经济上更加合理,市场上更具竞争力,总体上来说更具技术优势。 根据反应过程的相态和工艺特点来分,合成气一步法制二甲

二甲醚的生产方法有多种

二甲醚的生产方法有多种,工业装置以甲醇法为主。甲醇法分为气相催化脱水法和液相催化脱水法。其代表分别为西南院和山东久泰。合成气一步法直接合成二甲醚的生产技术尚不完善。 最近有两套10万吨/年二甲醚装置刚刚投产,分别是湖北天茂和河北中捷石化,设计单位分别是西南院和东华工程公司(大连化物所技术),都是甲醇气相法。 总体来讲,甲醇气相脱水法是用的比较广的一项技术。 二甲醚的生产方法主要有硫酸法、甲醇气相催化脱水法、合成气一步法直接合成二甲醚法。硫酸法虽然反应条件温和,甲醇单程转化率高(>85%),可间歇或连续生产,但设备腐蚀严重,残液及废水对环境污染严重,操作条件苛刻,产品难以脱除微量杂质,有异味,产品质量差,属淘汰工艺;而以合成气(H2+CO)直接法合成二甲醚的生产技术目前尚不成熟。二甲醚国内外现有大型工业生产装置主要采用成熟的甲醇气相催化脱水法。 表4-6 二甲醚生产工艺技术比较 对比项目甲醇气相催化脱水法合成气一步成法甲醇液相催化脱水法备注 [wiki]催化剂[/wiki] 固体酸催化剂(γ-Al2O3) 多功能催化剂以硫酸为主的复合催化剂(含磷酸) 原料精甲醇、粗甲醇富CO的合成气, 理想合成气组份H2/CO=1 精甲 醇气相法以粗甲醇为原料,成本大幅降低 技术成熟程度成熟技术有待完善成熟 流程长短流程略长,二甲醚的分离和精馏简单流程略短,二甲醚的分离和精馏较复杂流程长 甲醇单程转化率 78~88% 88~95% 反应温度,℃ 230~360 250~300 160~200 反应压力,MPa 0.1~0.5 2.5~6.0 0.04~0.15 反应系统材质碳钢或普通不锈钢石墨等耐酸腐蚀材料 甲醇消耗 1.40~1.43/tDME 1.41~1.45/tDME 电力消耗≤10kw.h≥100kw.h液相法电耗太高 水蒸汽 消耗 1.45t/tDME 1.44 t/tDME 投资比较低,投资系数100%(基准) 软件费及专利设备费高,总体投资较高/105%(按现有资料估算)高,投资系数/30~300% 液相投资高 产品质量≥99.9 ~99 ~99 工程放大简单,反应系统单系列在缺乏足够试验数据情况下,建设大规模装置,工程风险很大难度大,反应器需多套并联 毒性除甲醇外无其他有毒介质甲醇、一氧化碳等磷酸、磷酸盐毒性大、中间产物硫酸氢甲酯为极度危害介质 废酸处理无废酸处理问题无废酸处理问题需处理硫酸、磷酸等废酸 环境保护无“三废”有废水处理投资、能耗高

甲醚生产工艺

二甲醚及生产工艺 1、二甲醚的基本概况 二甲醚别名:甲醚 英文名称:methyl ether;dimethyl ether;DME CAS编号:115-10-6 分子式:C2H6O 结构式:CH3—O—CH3 二甲醚又称甲醚,简称DME。二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体,具有轻微醚香味。相对密度(20℃)0.666,熔点 -141.5℃,沸点-24.9℃,室温下蒸气压约为0.5MPa,与石油液化气(LPG)相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃,在燃烧时火焰略带光亮,燃烧热(气态)为1455kJ/mol。常温下DME具有惰性,不易自动氧化,无腐蚀、无致癌性,但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。 二甲醚是醚的同系物,但与用作麻醉剂的乙醚不一样,毒性极低;能溶解各种化学物质;由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性,广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等,另外也可用于化学品合成,用途比较广泛。 2 生产原理 生产方法简介

目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验; ②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法 反应方程式 合成气一步法以合成气(CO + H2 )为原料,合 成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成, 同时伴随CO的变换反应。其反应式如下。 2CO + 4H2 = 2CH3OH CO +H2O =CO2 +H2 2CH3OH =CH3OCH3 +H2O 总反应: 3CO + 3H2 =H3COCH3 +CO2 甲醇液相法: 甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ~130 ℃下进行。其化学反应式如下: 2CH3OH =H3COCH3 +H2O 甲醇气相法: 催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3。 甲醇脱水反应的化学反应式如下。 主反应: 2CH3OH =H3COCH3 +H2O

国内外二甲醚场和生产工艺分析

国内外二甲醚市场和生产工艺分析 国内外二甲醚市场和生产工艺分析 目前二甲醚组成的合资公司将在澳大利亚建设140-240万吨/年的大规模二甲醚装置,定于2006年投产。 目前二甲醚的主要消费领域是作溶剂和气雾剂的推动剂,其它方面的消费不多。2002年

二甲醚生产工艺及其应用技术分析

119二甲醚生产工艺及其应用技术分析 徐玉国,韩兆君 (烟台南山学院,山东烟台265713) 摘要:本文综述了二甲醚的性质、生产工艺以及二甲醚的主要应用,同时展望了二甲醚作为清洁燃 料的发展前景。 关键词:二甲醚;生产工艺;应用 1概述 能源是发展农业、工业、国防和改善人民生活的重要物质基础,是一切生产技术变革的前提。尽管我国有丰富的资源,但存在一些不利方面,主要表现在:人均占有量少,地理分布不均,单位产值耗能高。另外,随着经济发展,汽车工业产销量大增,其直接后果是汽车尾气污染,造成环境问题日益严重,这不仅造成经济上的重大损失,对人体健康也有极大危害。因此清洁能源开发也为世界各国所重视。 近年来,二甲醚作为一种新型清洁能源,特别是作为车用燃料,引起了人们的关注,对二甲醚生产工艺的研究已成为世界各国的研究热点 二甲醚(Dimethyl ether,缩写为DME)在常温常压下是一种无色气体,具有轻微的醚香味,毒性很低,人吸入或经皮肤吸收过量二甲醚会引起麻醉、失去知觉和呼吸器官损伤;具有较优良的环境性能指标,不致癌,不会对大气臭氧层产生破坏作用;为无色易液化气体,燃烧时火焰略带光亮;具有良好的混溶性,可以与大多数极性和非极性有机溶剂混溶,如能溶于汽油、四氯化碳、苯、氯苯、丙酮及乙酸甲酯等,加入少量助剂后可以与水以任意比例互溶。二甲醚基本的物理性质见表1。 表1二甲醚的物理性质 分子式:CH3OCH3蒸气压:0.53MPa(20℃) 摩尔质量:46.07燃烧热(气态):1455kJ/mol 沸点:-24.9℃蒸发热:476.4kJ/kg(-24.8℃) 熔点:-141.5℃自燃温度:350℃ 闪点:-41℃爆炸极限(空气中):3.45~26.7vol%临界压力:5.32MPa在水中的溶解度:35.3%(wt)(24℃)临界温度:128.8℃密度:0.661kg/l(20℃) 2合成二甲醚的生产工艺 2.1甲醇脱水合成工艺 目前生产的二甲醚基本上由甲醇脱水制得,即先合成甲醇,然后经甲醇脱水制成二甲醚。甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺。 (1)液相法是将甲醇与浓硫酸混合并加热到140℃,脱水制得二甲醚。该工艺比较落后,产品后处理也比较困难,设备易腐蚀,环境污染严重,因此目前已少采用。 (2)气相法是将甲醇加热蒸发,甲醇蒸气通过催化剂床层气相脱水制得二甲醚。常用的催化剂为活性氧化铝、结晶硅酸铝等。气相法的工艺过程主要由甲醇加热、蒸发、甲醇脱水、二甲醚冷凝及精馏等组成。 2.2直接合成工艺 一步法合成二甲醚即合成气在同一反应器 2008年第12期2008年12月 化学工程与装备 C hem i cal E ngi neer i ng&E qui pm en t

二甲醚生产工艺流程

合成气制二甲醚工艺 目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有两步法和一步法两种,两步法是经过甲醇合成和甲醇脱水两步过程得到DME,一步法是合成气直接生产DME,新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。 1、两步法制二甲醚 两步法制二甲醚是以合成气为原料由低压法制得甲醇后,甲醇再经脱水制得DME,其主要过程如图1所示: 图1两步法合成二甲醚流程简图 其中甲醇脱水制二甲醚的方法又包括液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法液相甲醇脱水是将甲醇与浓硫酸混合加热使甲醇脱水得到二甲醚,浓硫酸起到催化剂的作用该工艺具有反应温度低,原料转化率和二甲醚的选择性高的优点,但是产品后处理比较困难,而且浓硫酸的存在使设备腐蚀严重,并且产生大量的废液,带来很大的环境污染,限制了此工艺的发展"目前国内仅有武汉硫酸厂和山东久泰化工科技有限公司开发此工艺。 在液相脱水制DME基础上,为了避免液体酸作为甲醇脱水剂时产生的设备腐蚀问题,美孚公司和意大利的ESSO公司开发了以固体酸为催化剂的甲醇气相脱水技术,气相甲醇脱水法的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂脱水生成二甲醚,目前常用的催化剂主要有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等,由于甲醇脱水反应是放热反应,因此维持适宜的反应温浙江大学博士学位论文合成气合成二甲醚和乙二醇研究综述度是气相甲醇脱水法的关键,两步法制二甲醚的反应条件温和,副反应少,二甲醚的选择性和产品的纯度高,但是由于需要从合成气开始生产甲醇,导致合成气的转化率低,生产流程长,并且需要经过甲醇分离精制过程,使得整个工艺的成本增加,即使购买成品甲醇直接脱水制得二甲醚,也容易受到甲醇价格的影响,而使成本难以控制。 2、一步法制二甲醚 合成气直接制二甲醚被称为“一步法”,一步法合成二甲醚由甲醇合成和甲醇脱水两个过程组成,同时还存在水汽变换反应,由于受到热力学的限制,甲醇合成反应的单程转化率一般较低,而由合成气一步法合成二甲醚,采用具有合成甲醇和甲醇脱水两种功能的复合催化剂,由于催化剂的协同效应,反应系统内各个反应相互祸合,生成的甲醇不断转化为二甲醚,合成甲醇不再受热力学的限制,与传统的经甲醇合成和甲醇脱水两步得到DME两步法,相比,一步法具有流程短、操作压力低、设备规模小、单程转化率高等优点,经济上更加合理,但缺点在于二甲醚的选择性低,产物的纯度不高。 目前国内外一步法合成二甲醚的反应工艺主要包括固定床工艺和浆态床工艺两大类:(1)固定床工艺 该工艺采用固定床作为合成二甲醚的反应器,合成反应在固体催化剂表面进行,在此工艺中,若采用贫氢合成气为原料气,催化剂表面会很快积碳,因此须使用富氢合成气为原料气,固定床一步法制取二甲醚的优点是具有较高的CO转化率,该方法具有简单高效的优点,但由于二甲醚合成反应是强放热反应,反应所产生的热量如果无法及时移走,致使催化剂床层局部区域产生热点,进而导致催化剂铜晶粒长大,从而导致催化剂活性降低甚至失去活性,同时,在目前所使用的催化剂上,具有催化甲醇合成的功能团和具有催化甲醇脱水功能的酸

二甲醚的生产方法比较及市场预测

二甲醚的生产方法比较及市场预测 能源、环境和人口是当今全球进展战略的三大咨询题。能源是国民经济进展的基础资源和重要战略物质。石油产品是国民经济的“血液”。按照已探明的能源储量推测:全球石油可再坚持30~50年。与许多国家相比,我国的石油贮藏量并不多,因此受石油危机的阻碍也更大。面对石油的短缺,能源的不可再生性,以及国际上对环境的要求日高,国外早已提出代用燃料和燃料清洁化的开发方向。我国政府也已意识那个咨询题的严肃性,近期又反复强调抓紧开展这项工作。因此,近年来二甲醚的开发受到了越来越多的关注。 二甲醚是碳一化学中的一个拳头新产品,一样通过甲醇脱水获得。二甲醚亦称甲醚(CH3)2O,缩写DME,无色无毒气体或压缩液体,沸点-24℃,凝固点-140℃。其用途广泛,它不仅是一种重要的化工原料(可用于许多精细化学品的合成),而且也是一种清洁燃料和燃料添加剂;还可作为汽油和烯烃的中间体;在制药,农药等化学工业中有许多专门的用途;能够替代氯氟烃类(即CFC物质)用作溶胶喷射和制冷剂;高纯度的二甲醚可用作麻醉剂;此外,二甲醚还能够成为都市煤气和液化气的代用品,也可作为汽车燃料。 2、二甲醚的生产方法比较 2.1生产方法 工业上制取二甲醚的生产方法要紧有以下四种: (1)甲醇脱水法; (2)在生产甲醇时作为副产物经分离,精制而得到;

(3)合成气直截了当合成二甲醚(进展方向,目前正进行工业装置的中试时期); (4)甲酸甲酯催化分解; 现时期大多数工业生产都采纳甲醇脱水法,该法有如下技术路线: A、以浓硫酸脱水反应 B、添加磷酸铝高温反应 C、催化反应 在以上三种技术中,浓硫酸脱水反应的方法,设备腐蚀严峻,操作条件差;磷酸铝高温反应的方法,甲醇转化率及二甲醚的选择性均较低。而改性固体酸催化的方法,尽管温度和压力条件要求较低,生产操纵比较容易,便于连续化工业生产,但甲醇蒸汽与固体催化剂表面接触面积有限,存在转化率低,二甲醚气体与反应气不易分离等缺点。针对以上情形,阳离子型液体催化反应法是近几年成功开发的一项专利技术,它采纳“液-液-气”工艺路线,甲醇分子与催化剂分子接触充分,因而转化率高,二甲醚气体极易脱离液相。而且投资少,能耗低,收率高、成本低,且具较强的市场竞争力。 2.2反应特点 该方法的特点为: (1)催化剂的再生与反应过程是同步的,即在产气的同时就完成了催化剂的再生。 (2)液体甲醇在较低温度(<130℃),较低压力(<0.1MPa)条件下脱水。 (3)反应平和稳固,能耗少,易操纵。 (4)无污染、无腐蚀。

浅议二甲醚的合成工艺

浅议二甲醚的合成工艺 【摘要】二甲醚(简称DME)习惯上简称甲醚,为最简单的脂肪醚,分子式C2H6O,是乙醇的同分异构体,结构式CH3―O―CH3,分子量46.07,是一种无色、无毒、无致癌性、腐蚀性小的产品。DME因其良好的理化性质而被广泛地应用于化工、日化、医药和制冷等行业,近几年更因其燃烧效果好和污染少而被称为“清洁燃料”,引起广泛关注。 【关键词】二甲醚;设计;工艺 1.DME的用途[1] 1.1用作制冷剂和发泡剂 由于DME的沸点较低,汽化热大,汽化效果好,其冷凝和蒸发特性接近氟氯烃,因此DME作制冷剂非常有前途。国内外正在积极开发它在冰箱、空调、食品保鲜剂等方面的应用,以替代氟里昂。关于DME作发泡剂,国外已相继开发出利用DME作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂。发泡后的产品,孔的大小均匀,柔韧性、耐压性、抗裂性等性能都有所增强。 1.2 DME用作燃料 由于DME具有液化石油气相似的蒸气压,在低压下

DME 变为液体,在常温、常压下为气态,易燃、毒性很低,并且DME的十六烷值(约55)高,作为液化石油气和柴油汽车燃料的代用品条件已经成熟。由于它是一种优良的清洁能源,已日益受到国内外的广泛重视。在未来十年里,DME 作为燃料的应用将有难以估量的潜在市场,其应用前景十分乐观。可广泛用于民用清洁燃料、汽车发动机燃料、醇醚燃料。 1.3 DME用作化工原料 DME作为一种重要的化工原料,可合成多种化学品及参与多种化学反应:与SO3反应可制得硫酸二甲酯;与HCL 反应可合成烷基卤化物;与苯胺反应可合成N,N-二甲基苯胺;与CO反应可羰基合成乙酸甲酯、醋酐,水解后生成乙酸;与合成气在催化剂存在下反应生成乙酸乙烯;氧化羰化制碳酸二甲酯;与H2S反应制备二甲基硫醚。此外,利用DME还可以合成低烯烃、甲醛和有机硅化合物。 2.DME工艺说明及设计 2.1设计依据 本项目基于教科书上的教学案例,通过研读大量的关于DME性质、用途、生产技术及市场情况分析的文献,对生产DME的工艺过程进行设计的。 2.2设计方法[2] 2.2.1液相甲醇脱水法制DME

二甲醚现场处置方案

二甲醚事故现场处置方案 我厂二甲醚生产装置年生产能力20万吨,罐区容量1万方,构成重大危险源。二甲醚易燃、易爆、有毒,在设备失效、泄漏、操作失控或自然灾害情况下,存在发生火灾、爆炸、人员中毒等严重事故的潜在危险。为防止二甲醚在由于各种原因造成火灾、爆炸及其它危害时,能及时控制危害源,抢救受伤人员,扑灭火灾,制定现场处置方案。 1、事故特征与成因 1.1、生产设备串气至二甲醚球罐发生爆炸着火。 1.2、二甲醚装置、球罐发生泄漏、溢流或被引燃着火。 1.3、操作人员责任心差,未按照相关规程操作或超出指标要求。 1.4、界区内违章动火作业造成事故。 1.5、雷击、静电等原因造成着火、爆炸事故。 1.6、装置区内设备腐蚀、老化造成设备本身存在缺陷。 1.7、由于电气、仪表本身质量问题或存在缺陷造成工艺事故。 1.8、由于灌装操作不当或外来人员违章行为造成事故。 2、应急组织与职责 2.1、应急组织 二甲醚车间成立事故应急自救小组,作为事故初期救援及处理的机构。 组长:二甲醚车间主任 副组长:二甲醚车间副主任、当班值班长 成员:中控室操作、罐区、灌装现场及巡检人员。 紧急电话:6070(二甲醚车间办公室电话) 2.2、应急自救小组职责 2.2.1、分析存在的危险有害因素,制定二甲醚事故预防及应急处置措施。 2.2.2、告知从业人员作业场所和工作岗位存在的危险有害因素、防范措施和事故应急处置措施,督促各单位对干部职工进行应急处置措施贯彻学习和演练,提高应急救援能力。

2.2.3、发生事故后立即组织自救,防止事故扩大,将事故危害降到最低。 2.2.4、根据事故情况及应急自救程度,对抢险救灾方案进行决策指挥,确定相应报警级别和应急救援级别,对应急救援工作中发生的争议问题进行裁决和紧急处理。 2.2.5、指挥、调度我厂医疗抢救,后勤支援等工作,调度解决抢险救灾所需资金和救灾物资。 2.2.6、督察应急处置人员的行动,保护现场抢救和现场以外其他人员的安全。 2.2.7、对事故秩序维护、事故调查、事故善后处理、恢复生产等工作进行检查和督促落实 2.2.8、宣布应急恢复、应急结束。 2.3、应急处置自救小组成员的职责 2.3.1、组长是处理灾害事故的全权指挥者,在副组长的协助下,制定事故的处置计划。 2.3.2、技术负责人是组长处理灾害事故的助手,在组长领导下开展工作。 2.3.3、安全负责人根据批准的事故处置计划,按照安全规程规定,对抢险救灾工作的入井人员进行控制,对安全实行有效监督。 2.3.4、救护负责人对救护行动具体负责,全面指挥、领导应急救护队,根据事故处置计划所规定的任务,完成对人员的救援和事故处理。 2.3.5、领导小组各成员应在组长、副组长的领导下开展工作。 2.4、现场应急自救指挥中心 当事故进一步扩大时,我厂成立二甲醚事故应急处置自救指挥中心,,作为我厂应急处置事故的最高决策机构。 组长:厂长 副组长:我厂分管保卫、经营、安全、设备、生产、环保的副厂长 成员:我厂有关总工、各业务部室负责人、联合车间负责人,安全管理部有关人员等。 应急处置自救指挥中心应指定专责联系电话。 应急处置自救指挥中心下设:

甲醇制造二甲醚(DME)

甲醇制二甲醚(DME) 摘要:综述了二甲醚的性质、用途、生产方法及使用二甲醚时候的注意事项。 关键词:二甲醚化工产品合成气一步法甲醇液相法甲醇气相法 一、产品说明 1、二甲醚的基本概况 二甲醚别名:甲醚 英文名称:methyl ether;dimethyl ether;DME CAS编号:115-10-6 分子式:C2H6O 结构式:CH3—O—CH3 二甲醚又称甲醚,简称DME。二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体,具有轻微醚香味。相对密度(20℃)0.666,熔点-141.5℃,沸点-24.9℃,室温下蒸气压约为0.5MPa,与石油液化气(LPG)相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃,在燃烧时火焰略带光亮,燃烧热(气态)为1455kJ/mol。常温下DME具有惰性,不易自动氧化,无腐蚀、无致癌性,但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙 烷、甲醛等。 二甲醚是醚的同系物,但与用作麻醉剂的乙醚不一样,毒性极低;能溶解 各种化学物质;由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性, 广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等,另外也可用于化学品合成, 用途比较广泛。 2 生产原理 2.1 生产方法简介 目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验; ②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法 2.2 反应方程式 甲醇液相法: 甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ~130 ℃下进行。其化学反应式如下: 2CH3OH =H3COCH3 +H2O 甲醇气相法: 催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3。 甲醇脱水反应的化学反应式如下。 主反应: 2CH3OH =H3COCH3 +H2O 主要副反应: CH3OH =CO + 2H2 H3 COCH3 =CH4 +H2 +CO CO +H2O =CO2 +H2 3 工艺过程及流程图 3.1工艺过程 甲醇液相法

年产20万吨甲醇制二甲醚工艺设计_毕业设计

. 毕业设计 题目:年产20万吨甲醇制二甲醚工艺设计学院:化学与材料工程学院 专业:化学工程与工艺 姓名: 学号: 完成时间:

设计说明 作为液化石油气(LPG)和石油类的替代燃料,目前二甲醚(DME)倍受注目。DME是具有与LPG的物理性质相类似的化学品,在燃烧时不会产生破坏环境的气体,能便宜而大量地生产。与甲烷一样,被期望成为21世纪的能源之一。目前生产的二甲醚基本上由甲醇脱水制得,即先合成甲醇,然后经甲醇脱水制成二甲醚。甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺,本设计采用气相法制备二甲醚工艺。将甲醇加热蒸发,甲醇蒸气通过γ-AL2O3催化剂床层,气相甲醇脱水制得二甲醚。气相法的工艺过程主要由甲醇加热、蒸发、甲醇脱水、二甲醚冷凝及精馏等组成。 甲醇气相法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺,该法以精甲醇为原料,脱水反脱水和二甲醚精馏等工艺。目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术,说明甲醇气相法有较强的综合竞争力。 关键词:二甲醚,甲醇,工艺设计

Design specification As LPG and oil alternative fuel, DME has drawn attentions at present. Physical properties of DME is similar for LPG, and don’t produc e combustion gas to damage the environment, so, It can be produced largely. Like methane, DME is expected to become 21st century energy resources, DME is prepared by methanol dehydration, namely, synthetic methanol first and then methanol dehydration to dimethyl etherby methanol dehydration. Methanol dehydration to DME is divided into two kinds of liquid phase and gas-phase process. This design uses a process gas of dimethyl ether prepared by dimethyl. Heating methanol to evaporation, methanol vapor through the γ-Al2O3catalyst bed, vapor methanol dehydration to dimethyl etherby[2]. This process is made of methanol process heating, evaporation, dehydration of methanol, dimethyl ether condensation and distillation etc. Methanol gas phase method synthesis of dimethyl ether is at home and abroad and dimethyl ether, the main technology of production with fine methanol as raw materials, dehydrated, reaction by-products less, dimethyl ether purity of 99.9%, the craft is mature, the device wide adaptability, simple post-treatment, can be directly built in methanol production factory, also can be built in other public facilities good the methanol production factory. The law should pass methanol synthesis, methanol distillation, methanol dehydration and dimethyl ether distillation, etc. At present foreign large dimethyl ether released most of the construction project by two-step process technology, explain methanol gas phase method has the strong comprehensive competitive power. Key words: dimethyl ether, methanol, process design

二甲醚生产工艺及流程操作

第一节流程简述 粗甲醇由原料槽经原料泵打入粗甲醇储槽 V107,再经甲醇中间泵P106 打入 甲醇塔C103 中部(如原料是精甲醇,则直接进入精甲醇储槽V101)。在甲醇塔 分离出水,>95%的甲醇由塔顶经E106 甲醇冷凝器后,进入甲醇回流槽V103, 部分甲醇回流入塔C103,部分进入精甲醇储槽V101,甲醇塔尾气排空。V101 槽的甲醇由P101 精甲醇泵经E103 冷甲醇加热器进入E101 甲醇蒸发 器,蒸发的甲醇蒸气经E102 甲醇气加热器与反应后气体再加热至200℃,进入 C101 合成塔下部,在经中央管加热至270℃,从合成塔上部进入催化剂床层, 合成反应为放热反应,合成塔温度由导热油冷却控制。开车时由导热油加热至反 应温度。 反应后的混合气在E102、E103 中与入塔的冷甲醇换热后,进入经合成气冷 凝器冷凝后进入C102 二甲醚分离塔中部,从塔顶得到99%的二甲醚,它经E105 二甲醚冷凝器冷凝后进入二甲醚塔回流槽V102,部分回流入塔,部分

进入V106 精二甲醚冷凝储槽再进入产口储槽。 在C101 及C102 塔中,操作压力为0.4~1.0Mpa,C102 塔底的甲醇水经减压 后进入C103 塔中部,塔底水分析合格后排放。 第二章合成塔操作 二甲醚由甲醇在催化剂作用下脱水来合成,反应为放热反应,方程式为: 2CH3OH—CH3OCH3+H2O+5.5Kcal 为严格控制反应温度应及时移走反应热,二甲醚合成设计为列管式,催化剂 装于管内,管外用导热油强制换热。导热油自下部加热合成塔壳程,上部引出至 导热油加热炉,经导热油泵打循环。 为防止不凝气体在合成器壳程上部积聚影响传热效果,设有一导热油膨胀 罐,导热油膨胀罐的主要作用是吸收导热油的热膨胀及排放不凝气

二甲醚合成工艺研究进展

二甲醚合成工艺研究进展 发表时间:2009-12-04T11:53:51.077Z 来源:《中小企业管理与科技》2009年10月下旬刊供稿作者:李增文 [导读] 传统的二甲醚生产方法是以甲醇为原料,在浓硫酸的催化作用下,生成硫酸氢甲酯,硫酸氢甲酯再与甲醇反应生成二甲醚 李增文(中煤龙化哈尔滨煤制油有限公司) 摘要:二甲醚俗称为甲醚(CH3OCH3),是最简单的脂肪醚,也是重要的甲醇下游产品,二甲醚制备方法有甲醇液相脱水法(硫酸法)、甲醇气相转化法和合成气一步法等。合成气一步法生产二甲醚是将合成甲醇和甲醇脱水两个反应在一个反应器内完成,与传统的甲醇脱水法相比,工艺简单、操作安全、投资少,成本低。是一个非常有前途的新工艺。 关键词:合成气二甲醚合成 0 引言 二甲醚(DME)作为一种清洁化学品在制药、燃料、农药、化学品的合成方面有许多独特的用途,是重要的化工原料,可以用作气雾剂的抛射剂、制冷剂、发泡剂;高浓度的二甲醚可用做麻醉剂;还可替代LPG及柴油成为新型燃料。二甲醚目前的主要用途是作为气雾剂的抛射剂。国外许多国家正在开发二甲醚代替氟氯烃作制冷剂和发泡剂;开发利用二甲醚作为聚乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑性聚酯泡沫的发泡剂。二甲醚与甲醇按一定比例的混合物是一种理想的液体燃料,可作为城市煤气和液化气的代用品。二甲醚还可作为汽油添加剂来生产无铅汽油。因此,对二甲醚生产方法及应用领域的研究,成为了国内外极为重视的开发课题。二甲醚原料来源也十分广泛,可以由石油、天然气、煤和生物物质(如稻草,高粱秆及米糠等有机物质)制得。二甲醚最早由高压甲醇生产中的副产物精馏后制得。随着甲醇合成技术的进步,甲醇脱水和合成气合成二甲醚工业生产技术很快发展起来。根据反应器的不同,合成气合成二甲醚又分为固定床反应器和淤浆床反应器两种形式。 1 甲醇液相脱水法 传统的二甲醚生产方法是以甲醇为原料,在浓硫酸的催化作用下,生成硫酸氢甲酯,硫酸氢甲酯再与甲醇反应生成二甲醚。甲醇脱水制二甲醚最早采用浓硫酸做催化剂,反应在液相中进行,同时生成CO、CO2、H2、CH2、C2H2等副产物。 上海石油化工研究院在传统的甲醇液相脱水装置的基础上,将反应与分离操作合成一体,有效地抑制了有机物的碳化;同时硫酸无损耗地被封闭在反应器中供长期使用(首次使用时间达6年多),大大降低了成本,减少了污染。 亦有专利报道,甲醇在液体混和酸[硫酸(93%-98%)和磷酸(85%)]中进行脱水催化反应,会改变单一硫酸脱水催化的共沸现象,使水分能够均衡脱出,生产能够连续进行,从而解决反应生成水难以脱除、碳化现象严重等问题。改良的甲醇液相脱水生成二甲醚的方法具有反应温度低、转化率高、选择性高、设备腐蚀小、污染程度低、生产流程短、设备投资省和生产成本低等特点。 2 甲醇气相脱水法 1965年,美国Mobil公司最早报道了气相甲醇脱水制二甲醚的方法。其基本原理是在固定床催化反应器中将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂(氧化铝或结晶硅酸铝),发生非均相反应,甲醇脱水生成二甲醚,脱水后的混合物再进行分离、提纯,便能得到燃料级或气雾剂级的二甲醚。 气相甲醇脱水法的关键是催化剂的研制。气相法生产工艺最常用的催化剂是氧化铝或硅酸铝、沸石、阳离子交换树脂,也可用锌、铜、锰、铝等金属的盐酸盐,铜、铝、铬等金属的硫酸盐,钛、钡等金属的氧化物,矾钍化合物,硅胶和磷酸铝等:催化剂的基本特征是呈酸性,对主反应选择性高,副反应少,并具有避免二甲醚深度脱水生成烯烃或析炭等作用。 3 合成气气相一步法合成二甲醚 合成气一步法制二甲醚实际上是把合成甲醇和甲醇脱水两个反应合在一个反应器内进行,其关键在于选择高活性及高选择性的双功能催化剂。 国内外对甲醇合成和甲醇脱水反应的动力学进行了广泛研究。中国科学院大连化学物理研究所研制出了用于合成气一步法合成二甲醚的性能良好的双功能催化剂,并在此基础上开发了固定床合成气一步法合成二甲醚新工艺。该工艺采用固定床反应器,合成气原料H2/CO 为1-2,CO/CO2为15-25,操作压力2.5-4.0MPa,反应温度230-300℃,原料合成气进气空速700-1500h-1,所用催化剂为该所自己研制的金属沸石催化剂;他们还开展了甲烷化空气催化氧化部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚技术的研究,希望通过廉价氧源实现廉价合成气,从而降低二甲醚合成生产成本。 4 合成气液相一步法合成二甲醚 液相一步法合成二甲醚,特别是浆态床一步法合成二甲醚技术,是目前最新开发的技术。它可直接利用CO含量高的煤基合成气,还可在线装卸催化剂。其突破是甲醇合成过程中热力学平衡的限制,具有较高的CO单程转化率和二甲醚产率,使二甲醚在成本上更具优势。 5 CO2加氢直接合成法 CO2加氢制二甲醚打破了CO2加氢制甲醇热力学的限制,使CO2转化率得以提高。目前,世界上许多国家都在进行CO2加氢制二甲醚催化剂及工艺研究,但大多处于探索阶段,CO2的转化率及二甲醚的选择性均较低。 日本Arokawa报道了在甲醇催化剂与固体酸组成的复合型催化剂(Cu-ZnO-Al2O3)上,CO2加氢生成二甲醚,在240℃、3.0MPa条件下,CO2转化率可以达到25%,二甲醚的选择性55.1%。日本关西电力公司和三菱重工公司把CO2合成甲醇脱水生成二甲醚反应设计在一个固定床里,反应条件为250-300℃,4-10MPa,采用专利双功能催化剂,小试CO2转化率达90%,二甲醚选择性为45%。 国内对CO2与氢气合成二甲醚也有研究。大连化物所研制了Cu-Zn-Al2O,和HZSM-5质量比为2:1,最佳反应条件为240℃、 2.0MPa,3500h-1下二甲醚的选择性为50.2%;中科院兰州化物所利用研制的Cu-ZnO-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂,采用固定床管式反应器,在240℃、H2/CO为2.8的条件下,CO2转化率达到34.5%,二甲醚选择性为60.7%;天津大学采用铜基/HZSM-5催化剂,在240℃、空速3500h-1、2.0MPa的条件下,利用连续流动固定床反应器装置得到CO2转化率为29.4%,二甲醚选择性为50.7%;采用国产C3O2型铜基催化剂和CM-3-1改性分子筛组成的复合催化剂,在260℃、5.0MPa、1000h-1、H2/CO为4原料气条件下,在搅拌釜反应器中考察了CO2加氢合成二甲醚的反应性能,CO2转化率为65%,二甲醚选择性为60%。 6 工艺技术的比较

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