分析化学课后习题答案(第六版,李发美)

第十章紫外－可见分光光度法

1．名词解释：吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发色团、助色团、红移、蓝移。

2．什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？

物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。

由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。

3．电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸收光谱有何特征？

电子跃迁类型有以下几种类型：σ→σ*跃迁，跃迁所需能量最大；n →σ*跃迁，跃迁所需能量较大，π→π*跃迁，跃迁所需能量较小；n→ π*跃迁，所需能量最低。而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。

分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。

紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，是以波长或波数为横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的图线。在吸收光谱上，一般都有一些特征值，如最大吸收波长(吸收峰),最小吸收波长(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。

4．Lambert-Beer定律的物理意义是什么？为什么说Beer定律只适用于单色光？浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？

朗伯－比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A 与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。

Beer定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。非单色光其吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。

浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素

（1）定律本身的局限性：定律适用于浓度小于0.01 mol/L的稀溶液，减免：将测定液稀释至小于0.01 mol/L测定

（2）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离Beer定律。减免：选择合适的测定条件和测定波长

（3）光学因素：

非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选的光作为入射光

杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定

散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。

非平行光的影响：减免：双波长法

（4）透光率测量误差：减免：当±0.002<ΔT< ±0.01时，使0.2

当ΔT< 0.0001时，使0.2

5．紫外－可见分光光度计从光路分类有哪几类？各有何特点？

(1)单光束分光光度计。

(2)双光束分光光度计。

(3)双波长分光光度计。

(4)双重单色器分光光度计。

(5)配置光多道二极管阵列检测器的分光光度计

6．简述紫外－可见分光光度计的主要部件、类型及基本性能。

紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。

1．光源：常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。

2．单色器：单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用，主要有棱镜和光栅。

3．吸收池：一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。

4．检测器：常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。

5．信号指示系统：常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。

7．简述用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法。

紫外分光光度法定性鉴定未知物的光谱依据是：吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数，而最大吸收波长及相应的是定性分析的最主要参数。

（1）比较吸收光谱曲线法

吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数，是定性分析的光谱依据，而最大吸收波长及相应的是定性分析的最主要参数。比较法有标准物质比较法

和标准谱图比较法两种。①. 标准物质比较法：利用标准物质比较，在相同的测量条件下，测定和比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线，如果两者的光谱完全一致，则可以初步认为它们是同一化合物。②. 标准谱图比较法：利用标准谱图或光谱数据比较。

8．举例说明紫外分光光度法如何检查物质纯度。

（1）如果一个化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便的检该化合物中是否含有微量的杂质。主成分无吸收，杂质有吸收→直接考察杂质含量

（2）如果一个化合物在紫外可见区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。

主成分强吸收，杂质无吸收/ 弱吸收→与纯品比E↓

杂质强吸收>> 主成分吸收→与纯品比E↑，光谱变形

9．为什么最好在λmax处测定化合物的含量？

根据Beer定律，物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。因此，只要选择一定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。选被测物质吸收光谱中的吸收峰处，以提高灵敏度并减少测定误差。被测物如有几个吸收峰，可选不易有其它物质干扰的，较高的吸收峰，最好是在λmax处。

12．以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外－可见吸收光谱中的大概位置和各吸收带的特征。

（1）R 带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生，如C ＝O ；C ＝N ；—N ＝N — ，其λ200~400nm ，强度较弱ε<100。

（2）K 带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生，如(—CH ＝CH —)n ，—CH ＝C —CO — ，其λ >200nm ，ε>104。

（3）B 带：苯环本身振动及闭合环状共轭双键π-π*跃迁而产生的吸收带，是芳香族化合物的主要特征吸收带，其λ256nm ，宽带，具有精细结构；ε~200。

（4）E 带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生，也是芳香族化合物的特征吸收带其中E1带180nm ，εmax >104 （常观察不到），E 2带200nm ，εmax =7000。 （5）电荷转移吸收带：有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。 其λ范围宽，ε＞104。

（6）配位体场吸收带：配合物中心离子d-d 或f-f 跃迁产生。可延伸至可见光区， ε＜102。

13．安络血的摩尔质量为236，将其配成每100ml 含0.4962mg 的溶液，盛于1cm 吸收

池中，在λmax 为355nm 处测得A 值为0.557，试求安络血的1%

cm 1E 及ε值。(1%cm 1E =1123，

ε=2.65?104)

4

%113

%11%

111065.2112310

2361011231104962.0557

.0--?=?===??==

=cm cm cm E M Cl A E Cl

E A ε 14．称取维生素C 0.05g 溶于100ml 的0.005mol/L 硫酸溶液中，再准确量取此溶液2.00ml 稀释至100ml ，取此溶液于1cm 吸收池中，在λmax 245nm 处测得A 值为0.551，求试样中维

生素C 的百分含量。 （1%

cm 1E 245nm=560） (98.39%)

100560

.0557

.0%100%100560

.0100100.0560(g/100ml) 00100.000.21000500

.0%

11?=?=?=

=??===?=

s x s x s cm s x A A C C Cl E A C 样? 15．某试液用2.0cm 的吸收池测量时T =60%，若用1.0cm 、3.0cm 和4.0cm 吸收池测

定时，透光率各是多少？

(T 2=77.46%，T 3=46.48%，T 4=36.00%)

.0%

63 4436.041109.0 lg ,0.4.5%64 3327.031109.0 lg ,0.377.5% 1109.011109.0 lg ,0.11109

.00

.260

.0lg lg ,0.2lg 411311==?=-===?=-===?=-==-=-===-=T T cm l T T cm l T T cm l l T EC cm l ECl

T A 由公式

16．有一标准Fe 3+溶液，浓度为6μg/ml ，其吸光度为0.304，而试样溶液在同一条件下测得吸光度为0.510，求试样溶液中Fe 3+的含量（mg/L ）。

(10.07μg/ml)

(mg/L) 1.10g/ml 1.10304

.000

.6510.0%11%11==?==

==μ标标样样标样标

样标样A C A C C C l C E l C E A A cm cm

17．将2.481mg 的某碱(BOH)的苦味酸(HA)盐溶于100ml 乙醇中，在1cm 的吸收池中

测得其380nm 处吸光度为0.598，已知苦味酸的摩尔质量为229，求该碱的摩尔质量。(已知其摩尔吸光系数ε为2?104)

(M =619)

619

17602602

10

1229110481.2598.01000.210

3

4%

112=+===+-???=

?=+→+-BOH M B B

M E O

H BA HA BOH cm

ε 18．有一化合物在醇溶液中的λmax 为240nm ，其ε为1.7?104 ，摩尔质量为314.47。试问配制什么样浓度（g/100ml ）测定含量最为合适。

(3.70?10-4~1.48?10-3，最佳8.03?10-4)

吸光度在0.2~0.7之间时为分光光度法的最适宜范围。设l=1cm

g/100ml

103.1 ~ 107.3 :(g/100ml)

103.11

5417

.0(g/100ml) 107.315412

.0

54147

.31410

107.110444241%11%

114%11----???=?=?=?=

?===??=?

=故最适宜浓度范围为上限下限C C l

E A C Cl E A M E cm cm cm ε 19．金属离子M +与配合剂X -形成配合物MX ，其它种类配合物的形成可以忽略，在350nm 处MX 有强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。包含0.000500mol/L M +和0.200mol/L X -的溶液，在350nm 和1cm 比色皿中，测得吸光度为0.800；另一溶液由0.000500mol/L M +和0.0250mol/L X -组成，在同样条件下测得吸光度为0.640。设前一种溶液中所有M +均转化为配合物，而在第二种溶液种并不如此，试计算MX 的稳定常数。(K 稳=163)

5

.162)

000400.00250.0()000400.0000500.0(000400.0]][[][000400.011600640.016001

000500.0800

.0 2211=-?-===?=?=

=?=?==X M MX K l A C l C A Cl A 稳εεε

20．K 2CrO 4的碱性溶液在372nm 有最大吸收。已知浓度为3.00?10-5mol/L 的K 2CrO 4

碱性溶液，于1cm 吸收池中，在372nm 处测得T =71.6%。求（a ）该溶液吸光度；（b ）K 2CrO 4溶液的εmax ；（c ）当吸收池为3cm 时该溶液的T %。

(A =0.145，εmax =4833，T =36.73%)

%

7.631010 48331

1000.3145.0145

.0716.0lg lg 31000.348335max 5

====??==

=-=-=???----Cl T Cl A T A εε

21．精密称取VB 12对照品20mg ，加水准确稀释至1000ml ，将此溶液置厚度为1cm 的吸收池中，在λ＝361nm 处测得其吸收值为0.414，另有两个试样，一为VB 12的原料药，精密称取20mg ，加水准确稀释至1000ml ，同样在l =1cm ，λ＝361nm 处测得其吸光度为0.400。一为VB 12注射液，精密吸取1.00ml ，稀释至10.00ml ，同样测得其吸光度为0.518。试分别计算VB 12原料药及注射液的含量。

(原料药%=96.62，注射液含量＝0.250mg/ml)

mg/ml

250.01.0101

207518

.010110%6.96%10010

0.20101207400.0%100100.2010010002071

1001000100.20414

.033%1133%

113

%

11=???=??==????=???==???==

---l E A l E A Cl A E cm cm cm 注射液原料药对标示量? 22．有一A 和B 两化合物混合溶液，已知A 在波长282nm 和238nm 处的吸光系数1%cm

1E 值分别为720和270；而B 在上述两波长处吸光度相等。现把A 和B 混合液盛于1.0cm 吸收池中，测得λmax 282nm 处的吸光度为0.442；在λmax 238nm 处的吸光度为0.278，求A 化合物的浓度（mg/100ml ）。

(0.364mg/100ml)

ml

mg ml g C C l

C E E A A A A A A A A A A a a

a a nm a nm a nm a nm

b a nm b a nm b nm a nm b a nm b nm a nm b a nm 100/364.0100/000364.0)270720(278.0442.0)(278

.0442.0238282238282238282238238238282282282==-=--=-=-=+==+=++++两式相减 23．配制某弱酸的HCl 0.5mol/L 、NaOH 0.5mol/L 和邻苯二甲酸氢钾缓冲液（pH=4.00）的三种溶液，其浓度均为含该弱酸0.001g/100ml 。在λmax =590nm 处分别测出其吸光度如表。求该弱酸p K a 。(p K a =4.14)

pH A （λmax 590nm ）

主要存在形式 4 0.430

[HIn]与[In -] 碱 1.024 [In -] 酸

0.002

[HIn]

14.43879.1lg 4]

[]

[lg 3879.1)

(024

.1)(002.0430.0)

(002.0)(024.1430.0100/001.0,][][4]

[]

[lg

][]][[=+=+==?++?+=

+==+==+==+=+==

+=----+-+--

-------

--In HIn pH pK C C C C C C C C C C E ：A

C C E ：A C E C E ：A

ml g C C ，In HIn ，pH In HIn pH pK HIn In H K In H HIn a In HIn In In HIn HIn In HIn In HIn HIn HIn

In HIn In In In In HIn HIn In Hin a a 后两式代入第一式酸性溶液中碱性溶液中缓冲液中即分析浓度为则该弱酸在各溶液中的共存和的缓冲溶液中在混

24．有一浓度为2.00?10-3mol/L 的有色溶液，在一定波长处，于0.5cm 的吸收池中测得其吸收度为0.300，如果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该物质的另一溶液的百分透光率为20%，则此溶液的浓度为多少？

(4.66?10-3mol/L)

(mol/L)

1066.4300

.0100.2%)20lg(lg lg lg 33

112

1

21--?=??-=?-==-=-=A C T C C C

T A ECl T A 样

25．含有Fe 3+的某药物溶解后，加入显色剂KSCN 溶液，生成红色配合物，用1.00cm 吸收池在分光光度计420nm 波长处测定，已知该配合物在上述条件下ε值为1.8?104，如该药物含Fe 3+约为0.5%，现欲配制50ml 试液，为使测定相对误差最小，应称取该药多少克？（Fe=55.85） (0.135g)

当A=0.434时，测定结果的相对误差最小

g

m l A C Cl A 135.0 1000

10

5010411.285.55%5.0m (mol/L) 10411.211080.1434.0 55

4=???=??=??=?=

=--εε

26．精密称取试样0.0500g ，置250ml 量瓶中，加入0.02mol/L HCl 溶解，稀释至刻度。准确吸取2ml ，稀释至100ml ，以0.02mol/L HCl 为空白，在263nm 处用1cm 吸收池测得

透光率为41.7%，其摩尔吸收系数为12000，被测物摩尔质量为100.0，试计算1%

1cm E (263nm)

和试样的百分含量。 (1200，79.17%)

%2.790500

.02250100110011200380.0%1000500.0225010011001200100.10012000

10380

.0417.0lg lg %11%11=????=

????==?=

?=

=-=-=l E A M E T A cm cm 样

?ε

第十一章 荧光分析法

1．如何区别荧光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何减少散射光对荧光测定的干扰？ 荧光：是某些物质吸收一定的紫外光或可见光后，基态分子跃迁到激发单线态的各个不

同能级，然后经过振动弛豫回到第一激发态的最低振动能级，在发射光子后，分子跃迁回基态的各个不同振动能级。这时分子发射的光称为荧光。荧光的波长比原来照射的紫外光的波长更长。

磷光：是有些物质的激发分子通过振动弛豫下降到第一激发态的最低振动能层后，经过体系间跨越至激发三重态的高振动能层上，再通过振动弛豫降至三重态的最低振动能层，然后发出光辐射跃迁至基态的各个振动能层．这种光辐射称为磷光。磷光的波长比荧光更长。 瑞利光：光子和物质分子发生弹性碰撞时．不发生能量的交换，仅是光子运动的方向发生改变，这种散射光叫做瑞利光，其波长和入射光相同。

拉曼光：光子和物质分子发生非弹性碰撞时，在光子运动方向发生改变的同时，光子与物质分子发生能量交换，使光于能量发生改变。当光子将部分能量转给物质分子时，光子能量减少，波长比入射光更长；当光子从物质分子得到能量时，光子能量增加，波氏比入射光为短。这两种光均称为拉曼光。

为了消除瑞利光散射的影响，荧光的测量通常在与激发光成直角的方向上进行，并通过调节荧光计的狭缝宽度来消除

为消除拉曼光的影响可选择适当的溶剂和选用合适的激发光波长

2．何谓荧光效率？具有哪些分子结构的物质有较高的荧光效率？

荧光效率又称荧光量子效率，是物质发射荧光的量子数和所吸收的激发光量子数的比值称，用Ψf 表示。

以下分子结构的物质有较高的荧光效率： (1)长共轭结构：如含有芳香环或杂环的物质。

(2)分子的刚性和共平面性：分子的刚性和共平面性越大，荧光效率就越大，并且荧光波长产生长移。

(3)取代基：能增加分子的π电子共轭程度的取代基，常使荧光效率提高，荧光长移，如-NH 2、-OH 、-OCH 3、-CN 等。

3．哪些因素会影响荧光波长和强度？ (1)温度：物质的荧光随温度降低而增强。

(2)溶剂：一般情况下，荧光波长随着溶剂极性的增大而长移，荧光强度也有增强。溶剂如能与溶质分子形成稳定氢键，荧光强度减弱。

(3)pH ：荧光物质本身是弱酸或弱碱时，溶液的pH 对该荧光物质的荧光强度有较大影响。

(4)荧光熄灭剂：荧光熄灭是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子的相互作用引起荧光强度降低或荧光强度与浓度不呈线性关系的现象。

(5)散射光的干扰：包括瑞利光和拉曼光对荧光测定有干扰。

4．请设计两种方法测定溶液Al 3+的含量。（一种化学分析方法，一种仪器分析方法） 配位滴定：利用铝与EDTA 的配位反应进行滴定分析，因铝与EDTA 的反应速率比较缓慢，而且铝对指示剂有封蔽作用，因此铝的测定一般用EDTA 作为标准溶液，返滴定法或置换滴定法测定。

仪器分析法：利作铝离子与有机试剂如桑色素组成能发荧光的配合物，通过检测配合物的荧光强度以来测定铝离子的含量。原子吸收分光光度法.

5．一个溶液的吸光度为0.035，试计算式（12?5）括号中第二项与第一项之比。

0403.0)035.03.2(2

)035.03.2(3.2!2)3.2(2

2=?÷?-=÷-ECl ECl

6．用荧光法测定复方炔诺酮片中炔雌醇的含量时，取供试品20片（每片含炔诺酮应

为0.540.66mg ，含炔雌醇应为31.5~38.5μg ），研细溶于无水乙醇中，稀释至250ml ，滤过，取滤液5ml ，稀释至10ml ，在激发波长285nm 和发射波长307nm 处测定荧光强度。如炔雌醇对照品的乙醇溶液（1.4μg/ml ）在同样测定条件下荧光强度为65，则合格片的荧光读数应在什么范围内？ （58.5~71.5）

测定液中炔雌醇的浓度范围在

之间应在得合格片的荧光计计数由计数为的对照品溶液的荧光计之间为合格

即5.71~5.58,65/4.1/54.1~26.1:105250205.38~105250205.31s

x s x C C

F F ml g ml g ml ml

ml g ml ml ml g =?

???μμμμ

7．1.00g 谷物制品试样，用酸处理后分离出VB 2及少量无关杂质，加入少量KMnO 4，将VB 2氧化，过量的KMnO 4用H 2O 2除去。将此溶液移入50ml 量瓶，稀释至刻度。吸取25ml 放入样品池中以测定荧光强度（VB 2中常含有发生荧光的杂质叫光化黄）。事先将荧光计用硫酸奎宁调至刻度100处。测得氧化液的读数为6.0。加入少量连二亚硫酸钠（Na 2S 2O 4），使氧化态VB 2（无荧光）重新转化为VB 2，这时荧光计读数为55。在另一样品池中重新加入24ml 被氧化的VB 2溶液，以及1ml VB 2标准溶液（0.5μg/ml ），这一溶液的读数为92，计算试样中VB 2的含量。 （0.5698μg/g ）

25ml氧化液的荧光计数为6.0，相当于空白背景；测定液的荧光计数为55，其中VB2的荧光为55-6.0=49

24ml氧化液+ 1ml VB2标准溶液的荧光读数为92，其中VB2标准溶液（0.5μg/ml）的荧光读数为92-6=86，

则25ml测定液中含VB2 0.5×49/86 = 0.2849 （μg）

故谷物中含VB2 0.2849×50/25 = 0.5698 （μg/g）

第十二章红外吸收光谱法

红外光谱仪与紫外－可见分光光度计在主要部件上的不同。

3.简述红外吸收光谱产生的条件。

（1）辐射应具有使物质产生振动跃迁所需的能量，即必须服从νL= △V·ν

（2）辐射与物质间有相互偶合作用，偶极矩必须发生变化，即振动过程△μ≠0；

4.何为红外非活性振动？

有对称结构分子中，有些振动过程中分子的偶极矩变化等于零，不显示红外吸收，称为红外

非活性振动。

5、何为振动自由度？为何基本振动吸收峰数有时会少于振动自由度？

振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。对于非直线型分子，分子基本振动数为3n-6。而对于直线型分子，分子基本振动数为3n-5。 振动吸收峰数有时会少于振动自由度其原因可能为： 分子对称，振动过程无偶极矩变化的红外非活性活性。 两个或多个振动的能量相同时，产生简并。 吸收强度很低时无法检测。

振动能对应的吸收波长不在中红外区。

6.基频峰的分布规律有哪些？

（1）折合质量越小，伸缩振动频率越高

（2）折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。 （3）同一基团，一般ν> β > γ

7、举例说明为何共轭效应的存在常使一些基团的振动频率降低。

共轭效应的存在，常使吸收峰向低频方向移动。由于羰基与苯环共轭，其π电子的离域增大，使羰基的双键性减弱，伸缩力常数减小，故羰基伸缩振动频率降低，其吸收峰向低波数方向移动。

以脂肪酮与芳香酮比较便可说明。

8.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃？

烷烃主要特征峰为2

3

3

,,,CH s CH as CH H C δδδν-，

其中νC-H 峰位一般接近3000cm -1又低于3000cm -1。 烯烃主要特征峰为H C C C H C -==-=γνν,,，其中ν=C-H 峰位一般接近3000cm -1又高于3000cm -1。νC=C 峰位约在1650 cm -1。H C -=γ是烯烃最具特征的峰，其位置约为1000-650 cm -1。

炔烃主要特征峰为H C C C H C -≡≡-≡γνν,,，其中H C -≡ν峰位在3333-3267cm -1。C C ≡ν峰位在2260-2100cm -1，是炔烃的高度特征峰。

9.如何在谱图上区别异丙基及叔丁基？

当两个或三个甲基连接在同一个C 上时，则吸收峰s CH 3

δ分裂为双峰。如果是异丙基，

双峰分别位于1385 cm -1和1375 cm -1左右，其峰强基本相等。如果是叔丁基，双峰分别位于

1365 cm -1和1395 cm -1左右，且1365 cm -1峰的强度约为1395 cm -1的两倍。

10.如何利用红外吸收光谱确定芳香烃类化合物？

利用芳香烃类化合物的主要特征峰来确定：

芳氢伸缩振动（ν=C-H），3100~3000cm-1(通常有几个峰)

泛频峰2000~1667cm-1

苯环骨架振动（νc=c），1650-1430 cm-1，~1600cm-1及~1500cm-1

芳氢面内弯曲振动（β=C-H），1250~1000 cm-1

芳氢面外弯曲振动（γ=C-H），910~665cm-1

11．简述傅立叶变换红外光谱仪的工作原理及傅立叶变换红外光谱法的主要特点。

傅里叶变换红外光谱仪是通过测量干涉图和对干涉图进行快速Fourier变换的方法得到红外光谱。它主要由光源、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。同色散型红外光谱仪比较，在单色器和检测器部件上有很大的不同。由光源发射出红外光经准直系统变为一束平行光束后进人干涉仪系统，经干涉仪调制得到一束干涉光，干涉光通过样品后成为带有样品信息的干涉光到达检测器，检测器将干涉光讯号变为电讯号，但这种带有光谱信息的干涉信号难以进行光谱解析。将它通过模／数转换器(A/D)送入计算机，由计算机进行傅里叶变换的快速计算，将这一干涉信号所带有的光谱信息转换成以波数为横坐标的红外光谱图，然后再通过数／模转换器(D/A)送入绘图仪，便得到与色散型红外光谱仪完全相同的红外光谱图。傅里叶变换红外光谱法的主要特点：

（1）灵敏度高，样品量可少到10-9～10-11g。

（2）分辨率高，波数准确度一般可达0.5cm-1，有的可达0.005 cm-1。

（3）测定的光谱范围宽，可达10000～10 cm-1。

（4）扫描速度快，一般在1s内即可完成全光谱范围的扫描，比色散型仪器提高数百倍。

12.特征区与指纹区是如何划分的？在光谱解析时有何作用？

习惯上4000-1300cm-1区间称为特征频率区，简称特征区。特征区的吸收峰较硫，易辨认。此区间主要包括：含有氢原子的单键，各种三键及双键的伸缩振动的基频峰，还包括部分含氢键的面内弯曲振动的基频峰。

1300-400 cm-1的低频区称为指纹区。此区域所出现的谱带起源于各种单键的伸缩振动，以及多数基团的弯曲振动。此区域的光谱，犹如人的指纹，如两个人的指纹不可能完全相同一样，两个化合物的红外光谱指纹区也不相同。两个结构相近的化合物的特征频率区可能大同小异，只要它们的化学结构上存在着细小的差别，指纹区一艇就有明显的不同。

特征区在光谱解析中主要解决：化合物具有哪些官能团；确定化合物是芳香族、脂肋族、饱和或不饱和化台物。

指纹区在光谱解析中主要解决：指纹区的许多吸收峰与特征峰相关，可以作为化合物含有某一基团的旁证；可以确定化合构的细微结构。如芳环上的取代位置，判别几何异构体等。

13.正确解析红外光谱必须遵循哪些原则？

（1）特征频率区寻找特征峰，如νO-H , νN-H ，νC=O

（2）寻找对应的相关吸收峰，确定出存在的官能团

（3）参考被测样品各种数据，初步判断化合物结构

（4）最后查阅标准谱图进行比较、核实

14．试用红外吸收光谱区别羧酸、酯、酸酐。

羧酸的特征吸收峰为v OH、v C=O及γOH峰。v OH（单体）~3550 cm-1(尖锐)，v OH(二聚

体)3400~2500(宽而散)，v C=O(单体)1760 cm-1 (S)，v as C=O (二聚体)1710~1700 cm-1 (S)。羧酸的γOH峰位在955～915 cm-1范围内为一宽谱带，其形状较独特。

酯的特征吸收峰为v C=O、v c-o-c峰，具体峰位值是：v C=O~1735cm-1 (S)；v c-o-c1300~1000cm-1 (S)。v as c-o-c峰的强度大而宽是其特征。

酸酐的特征吸收峰为v as C=O、v s C=O双峰。具体峰位值是：v as C=O1850~1800 cm-1(s)、v s C=O1780~1740 cm-1(s)，两峰之间相距约60 cm-1，这是酸酐区别其它含羰基化合物主要标志。

15.解析红外光谱的顺序是什么？为什么？

为防止片面利用某特征峰来确定官能团而出现“误诊”，遵循四先、四后步骤：先特征（区）、后指纹（区）；先最强（峰）、后次强（峰）；先粗查、后细查；先否定、后肯定的顺序。

16．某物质分子式为C10H10O。测得红外吸收光谱如图（P260）。试确定其结构，并给出峰归属。

OH

C C

CH

CH3

17．某未知物的分子式为C7H9N，测得其红外吸收光谱如图（P260），试通过光谱解析，推断其分子结构。

根据以上分析，可知其结构

NH2

CH3

18．某未知物的分子式为C10H12O，试从其红外光谱图（P261）推出其结构。

根据以上分析，可知其结构

C O H

C

CH 3

H

H 3C

第十三章 原子吸收分光光度法

1．在原子吸收分光光度法中为什么常常选择共振吸收线作为分析线？ 原子吸收一定频率的辐射后从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，吸收最强。对大多数元素来说，共共振线（特征谱线）是元素所有原子吸收谱线中最灵敏的谱线。因此，在原子吸收光谱分析中，常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。

2．什么叫积分吸收？什么叫峰值吸收系数？为什么原子吸收分光光度法常采用峰值吸收而不应用积分吸收？

积分吸收与吸收介质中吸收原子的浓度成正比，而与蒸气和温度无关。因此，只要测定了积分吸收值，就可以确定蒸气中的原子浓度 但由于原于吸收线很窄，宽度只有约0.002nm ，要在如此小的轮廓准确积分，要求单色器的分辨本领达50万以上，这是一般光谱仪不能达到的。Waish 从理论上证明在吸收池内元素的原子浓度和温度不太高且变比不大的

条件下，峰值吸收与待测基态原子浓度存在线性关系，可采用峰值吸收代替积分吸收。而峰值吸收系数的测定、只要使用锐线光源，而不要使用高分辨率的单色器就能做别。

3．原子吸收分光光度法对光源的基本要求是什么？为什么要求用锐线光源？

原子吸收分光光度法对光源的基本要求是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度；发射线中心频率恰好与吸收线中心频率V0相重合。

原子吸收法的定量依据使比尔定律，而比尔定律只适应于单色光，并且只有当光源的带宽比吸收峰的宽度窄时，吸光度和浓度的线性关系才成立。然而即使使用一个质量很好的单色器，其所提供的有效带宽也要明显大于原子吸收线的宽度。若采用连续光源和单色器分光的方法测定原子吸收则不可避免的出现非线性校正曲线，且灵敏度也很低。故原子吸收光谱分析中要用锐线光源。

4．原子吸收分光光度计主要由哪几部分组成？各部分的功能是什么？

原子吸收分光光度计由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四部分组成.

光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。

原子化系统的功能是提供能量，使试样干燥，蒸发和原子化。

分光系统的作用是将所需要的共振吸收线分离出来。

检测系统将光信号转换成电信号后进行显示和记录结果。

5．可见分光光度计的分光系统放在吸收池的前面，而原子吸收分光光度计的分光系统放在原子化系统(吸收系统)的后面，为什么?

可见分光光度计的分光系统的作用是将来自光源的连续光谱按波长顺序色散，并从中分离出一定宽度的谱带与物质相互作用，因此可见分光光度计的分光系统一般放在吸收池的前面。

原子吸收分光光度计的分光系统的作用是将所需要的共振吸收线分离出来，避免临近谱线干扰。为了防止原子化时产生的辐射不加选择地都进入检测器以及避免光电倍增管的疲劳，单色器通常配置在原子化器之后。

6．什么叫灵敏度、检出限?它们的定义与其他分析方法有何异同?

原子吸收分光光度法的灵敏度，它表示当被测元素浓度或含量改变一个单位时吸收值的变化量。

检出限是指能以适当的置信度被检出的元素的最小浓度(又称相对检出限)或最小量(又称绝对检出限)

原子吸收分光光度法在定义灵敏度时，并没有考虑测定时的噪声，这是与其它分析方法灵敏度的定义有所不同。而检出限的定义由最小测量值Al导出：A1＝Ab平均－kSb，式中，Ab平均是空白溶液测定的平均值。Sb是空白溶液测定的标准偏差，k是置信因子。这与其它分析方法不同。

7. 从原理和仪器上比较原子吸收分光光法与紫外吸收分光光度法的异同点。

答：相同点：(1). 均属于光吸收分析方法，且符合比尔定律；

(2). 仪器装置均由四部分组成（光源，试样架，单色器，检测器及读数系统）。

不同点：(1). 光源不同。分光光度法是分子吸收（宽带吸收），采用连续光源，原子吸收是原子态蒸气吸收（窄带吸收），采用锐线光源；（2分）

(2). 吸收池不同，且排列位置不同。分光光度法吸收池是比色皿，置于单色

器之后，原子吸收法则为原子化器，置于单色器之前。

8．原子吸收分光光度法测定镁灵敏度时，若配制浓度为2ug/ml 的水溶液，测得其透光度为50%，试计算镁的灵敏度。0.0292ug/ml/1%）

%1// 0292.05

.0lg 2

0044.0lg 0044.00044.0ml g T C A C S x x c μ=-?=-==

9．用标准加入法测定一无机试样溶液中镉的浓度，各试液在加入镉对照品溶液后，用

水稀释至50ml ，测得吸光度如下，求试样中镉的浓度。

ug/ml

C x =11.47*50ml/1000=0.575 mg/L

10．用原子吸收分光光度法测定自来水中镁的含量。取一系列镁对照品溶液(1g μ/ml)及自来水样于50ml 量瓶中，分别加入5%锶盐溶液2ml 后，用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度。其数据如下所示，计算自来水中镁的含量(mg/L)。

A

ug

从标准曲线上查出20ml 处来水中含有1.92 ug Mg, 自来水中Mg 的含量为 1.91*1000/20=95.5 ug/L

第十四章 核磁共振波谱法

1．解释下列各词 （1）屏蔽效应：原子核外电子运动在外加磁场H0作用下产生与外加磁场方向相反的次级磁场，造成核实际受到的磁场强度减弱。

去屏蔽效应：烯烃、醛、芳环中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，如果感应磁场的方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho 时，就发生能级的跃迁，称为去屏蔽效应，该区域称为去屏蔽区。

（2）自旋偶合：相邻核自旋产生核磁矩间的相互干扰的现象。

自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。

（3）化学位移在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的自旋核，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象。

偶合常数：多重峰的峰间距；用来衡量偶合作用的大小。

（4）化学等价核：化学位移完全相同的核。

磁等价核：分子中的一组化学等价核，若它们对组外任何一个核都是以相同的大小偶合，则这一组核为磁等价核。

2．下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？

2 1H、14

7

N19

9

F、12

6

C12

6

C、1

1

H12

6

C、16

8

O

并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋，其自旋量子数须不等于0。质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0 ，质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋

量子数为整数。由此，12

6

C

、

16

8

O

这一组原子核都不产生核磁共振信号。

3．为什么强射频波照射样品，会使NMR信号消失，而UV与IR吸收光谱法则不消失？

自旋核在磁场作用下，能级发生分裂，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律，当H0 = 1.409 T，温度为300K时，高能态和低能态的1H核数之比为处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收，产生共振信号。若用强射频波照射样品，高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后高能态和低能态的核数相等，这时不再吸收，核磁共振信号消失。而UV与IR吸收光谱法是根据光线被吸收后的减弱程度来判断样品中待测元素的含量的,即使用较强辐射照射，吸收也不会消失。

4．为什么用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示？为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关，而偶合常数与磁场强度无关？

屏蔽作用产生的共振条件差异很小，共振频率的绝对差值难以精确测定, 例：100 MHz仪器，1H因屏蔽作用引起的共振频率差约0-1500Hz，仅为共振频率的百万分之十几；由于磁场强度不同，导致同种化学环境的核共振频率不同，因此不同照射频率的仪器测得的化学位移值不同，不同仪器测得的同种物谱图没有、直观的可比性。所以用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示因为核磁矩在外磁场中产生能级分裂，高能级与低能级的能量差随外磁场强度的增大而增大，跃迁时所吸收的能量增大。根据ν=γH0/2π可知，核磁共振频率与外磁场强度成正比。而偶合常数的大小只与偶合核间距离、角度和电子云密度有关，与外磁场强度无关。

5．什么是自旋偶合与自旋分裂？单取代苯的取代基为烷基时，苯环上的芳氢（5个）为单峰，为什么？两取代基为极性基团（如卤素、－NH2、－OH等），苯环的芳氢变为多重峰，试说明原因，并推测是什么自旋系统。

核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。由自旋偶合引起的共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂，简称自旋分裂。

单取代苯若取代基为饱和烷基，则构成A5系统，呈现单峰；取代基不是饱和烷基时，可能构成ABB′CC′系统；如苯酚等。

双取代苯若对位取代苯的两个取代基X ≠Y ，苯环上四个氢可能形成AA ′BB ′系统，如对氯苯胺。对取代苯的谱图具有鲜明的特点，是取代苯谱图中最易识别的。它粗看是左右对称的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱，每个峰可能还有各自小的卫星峰。

6．峰裂距是否是偶合常数？偶合常数能提供什么结构信息？

对简单偶合而言，峰裂距就是偶合常数。高级偶合需通过计算才能求出偶合常数。

偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可提供物质结构中核间关系、构型、构像及取代基位置等信息。

7．什么是狭义与广义的n +1律？

n+1律：某基团的氢与n 个相邻氢偶合时被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关，此规律称为n+1律。服从n+1律的多重峰的峰高比为二项式展开式的系数比。单峰（s ）；二重峰（d ）为1:1；三重峰（t ）为1:2:1；四重峰（q ）为1:3:3:1；依此类推。n+1律的局限性在于它仅适用于I ＝1/2，简单偶合及偶合常数相同的情况。

n+1律实际上是2nI+1规律的特殊形式，对于I ＝1/2的核，峰分裂服从n+1律；而对于I ≠1/2的核，峰的分裂则服从2nI+1律。对于偶合常数不同的情况，峰的分裂数应为（n+1）（n ′+1）……，这种情况可认为是n+1律的广义形式。

8．HF 的质子共振谱中可以看到质子和19F 的两个双峰，而HCl 的质子共振谱中只能看到质子单峰。为什么？

HF 中1H 与19F 的自旋分裂氟(19F)自旋量子数I 也等于1/2，与1H 相同，在外加磁场中也应有2个方向相反的自旋取向。这2种不同的自旋取向将通过电子的传递作用，对相邻1H 核实受磁场强度产生一定的影响。所以HF 中1H 核共振峰分裂为2个小峰(二重峰)。同理，HF 中19F 核也会因相邻1H 核的自旋干扰，偶合裂分为2个小峰。

并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。如35Cl 、79Br 、127I 等原子核，虽然，I ≠0，预期对相邻氢核有自旋偶合干扰作用，但因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，因此看不到偶合干扰现象。

9．某化合物三种质子相互偶合构成AM 2X 2系统，J AM =10Hz ，J XM =4Hz 。A 、M 2、X 2各为几重峰？为什么？

A 为单质子三重峰，M 为双质子六重峰，X 为双质子三重峰。

10．磁等价与化学等价有什么区别？说明下述化合物中那些氢是磁等价或化学等价及其峰形（单峰、二重峰…）。计算化学位移。

①Cl —CH=CH —Cl ②

C

C

Cl H b H c

H a

③

C

C

Cl

H b

Cl H a

④CH 3CH=CCl 2

化学位移相等的一组核为化学等价核；一组化学等价核与分子中其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核称为磁等价核。（①δa =δb =6.36(s)，磁等价；②δa 5.31、δb 5.47、δc 6.28；三组双二重峰，即12条等高谱线。③δa =δb =5.50(s)磁等价；④3CH δ 1.73(d)、δ

CH 5.86(qua)）

11．ABC 与AMX 系统有什么区别？

ABC 为同一耦合系统内三个核的表示 AMX 为不同耦合系统三个核的表示

12．氢谱与碳谱各能提供哪些信息？为什么说碳谱的灵敏度约相当于1H 谱的1/5800？

氢谱主要提供质子类型及其化学环境；氢分布；核间关系。但氢谱不能给出不含氢基团的共振信号，难以鉴别化学环境相近似的烷烃，且经常出现谱线重叠。碳-13核磁共振谱，可给出丰富的碳骨架及有关结构和分子运动的信息，如分子中含有多少个碳原子，它们各属于哪些基团，可以区别伯、仲、叔、季碳原子等。

由于同位素13C 的天然丰度太低，仅为12C 的1.108％，而且13C 的磁旋比 γ 是1H 的1/4。已知磁共振的灵敏度与 γ3 成正比，所以碳谱的灵敏度相当1H 谱的1/5800。

13．试计算①200及400MHz 仪器的磁场强度是多少Tesla(T)。②13C 共振频率是多少？(①4.6974及9.3947；②50.286及100.570MHz)

T

H MHz T H MHz H 3948.9,4006974.41020010

67519.21416.322002068

00==????=

=时同法求得时

可计算得由γ

πν

)

(57.1003948.9)(286.50106974.41416

.321072615.626974.4267

00MHz T MHz H T H ==????=?=?=-νπγνπγν时同法求得时可计算由

14．用H 0=2.3487T 的仪器测定19F 及31P ，已知它们的磁旋比分别为2.5181×108T -1?s -1及1.0841×108T -1?s -1试计算它们的共振频率。 （94.128及40.524MHz ）

)

(524.40103487.21416

.32100841.12)

(128.94103487.21416.32105181.2268

02268

011MHz H MHz H =????=?==????=?=--πγνπγν

15．计算顺式与反式桂皮酸H a 与H b 的化学位移。 桂皮酸

CH CHCOOH

b

a (顺式：δa =6.18，δ

b =7.37，反式：δa =6.65,δb =7.98)

顺式：δa =5.28+1.00+0-0.10=6.18， 反式：δa =6.65,

δb =5.28+1.35+0+0.74=7.37， δb =7.98

16．已知用60MHz 仪器测得：δa =6.72，δb =7.26，J ab =8.5Hz 。求算①二个质子是什么自旋系统？②当仪器的频率增加至多少时变为一级偶合AX 系统？（AB 系统，ν0≥157.4MHz ）

108.3605

.872

.626.7<=?-=?J ν 为高级偶合，所以为AB 系统。若变为一级偶合AX 系统，则须Δν/J ≥10

)(9.157 10

8.360MHz x x ==解得

18．试对照结构指出图14-23上各个峰的归属。 （1）由积分线可知H 分布（由右至左)

3H 3H 2H 4H 1H

（2）峰归属 ~1 .3 ~2 ~4 ~7 ~10 三重峰 单峰 四重峰 双二重峰 单峰

CH 3 CH 3

C

O

CH 2CH 3

NH

中的CH 2

19．由下述NMR 图谱，进行波谱解析，给出未知物的分子结构及自旋系统。 (1)已知化合物的分子式为C 9H 12，核磁共振谱如图14-24所示。 ① U=4，结构式中可能具有苯环。 ② 氢分布a ：b ：c = 6：1：5。 ③ Δν/J =14.4，一级偶合系统。 ④ δa =1.22峰为甲基蜂。根据氢分布，应是两个化学位移一致的甲基峰，此峰被分裂为二重峰(1:1)，说明与－CH －相连。δb =2.83峰为－CH －峰。该峰被分裂为七重峰(峰高比为1:6:15:20:15:6:1)，说明与6个氢相邻。δc =7.09峰为孤立峰。根据氢分布为5个氢，说明是不与其他氢核偶合的单取代苯。

⑤Δν/J >10，符合n+1律及一级偶合的其他特征。综合上述理由，未知物是异丙苯，A 6X 及A 5，两个一级自旋系统。

(2)某一含有C 、H 、N 和O 的化合物，其相对分子质量为147，C 为73.5％，H 为6%，N 为9.5%，O 为11％，核磁共振谱如图14-25所示。试推测该化合物的结构。 ① 根据元素分析的结果可知：化合物分子式为C 9H 9ON ② U=6，结构式中可能具有苯环。

③ 由织分线曲线知：氢分布为从右至左：a ：b ：c ：d=2H ：3H ：4H 。

④ a 含2个氢，单峰，为孤立的亚甲基蜂。δa ~3.5，可知CH 2不是与氧相连(－Ar －CH 2－O －的δ

为4.2~5.0)

⑤ b 含3个氢，单峰，为孤立的甲基蜂。δb 为3.5~3.8，由计算公式δ=β+∑Si 估算，CH 3与氧相连

(CH 3－O －)。

⑥ d 含4个氢，δ~7，双二重峰。说明是对位双取代苯环。 ⑦ 综上所述，结构式为

⑧ 自旋系统：A 3、AA ‵BB ‵、A 2。

(3)已知化合物的分子式为C 10H 10Br 2O ，核磁共振谱如图14-26所示。 ① U=5，结构式中可能具有苯环。

② 由积分线曲线知：氢分布为从右至左：a ：b ：c ：d=3H ：1H ：1H ：5H 。

③ a 含3个氢，单峰，为孤立的甲基蜂。δa 为2.42，说明CH 3与C=O 相连，由计算公式δ=β+∑Si 估算，而不是与氧相连(CH 3－O －的δ为3.5~3.8)。

④ d 含5个氢，δ=7.35。说明是单取代苯环。单峰，说明苯环与烃基相连。

⑤ 分子式中扣除CH 3－C=O 及C 6H 5－，余C 2H 2Br 2，c 、d 皆为二重峰，δb =4.91、δc =5.33，说明存在着－CHBr －CHBr －基团。 ⑥ 综上所述，结构式为

CH

Br CH

Br C O CH 3