二氧化氯催化氧化处理工业有机废水的发展

郑志军,王奎涛,张炳烛,高金龙,吴海霞

(河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018)

摘要:二氧化氯作为一种水处理药剂因其优良的性能已被广泛应用于水处理领域,利用二氧化氯的强氧化

性处理难降解废水是其在水处理中的主要用途之一。综述了二氧化氯在处理废水中的优越性及二氧化氯与有机物、无机物的反应具有选择性的问题,并且论述了常温常压下二氧化氯催化氧化技术及二氧化氯催化氧化的反应

机理,展望了二氧化氯在水处理领域的应用前景。

关键词:二氧化氯;催化氧化;氧化机理

中图分类号:TQ124.43文献标识码:A文章编号:1006-4990(2008)09-0011-02

D evelop m ent on treat m ent of organic industrialw aste water by cat alytic oxidation of chlor i n e dioxide

Zheng Zhij u n,W ang Ku itao,Zhang B i n gzhu,Gao Ji n l o ng,W u H aix ia

(C olle ge of Che m ical and Phar m aceutical Eng i neering,H ebei Universit y of S cience and T echnology,Shijiazhuang050018,China)

Abstrac t:A s a kind of w ater treat m ent m ed i ca m ent,ch l or i ne d i ox i de i s w i dely used i n w ater treat m ent fie l d because o f its ex ce ll ent pe rf o r m ances.U tilizi ng i ts strong ox i d i sab ili ty to trea t refractory w astewa ter i s one of t he pr i m a ry uses of ch l o-ri ne diox i de.T he paper has su m ed up the advan tages of ch l o ri ne d i ox i de i n handli ng t he w astew ater and the character i stic tha t the reacti on o f chlorine diox i de w i th organ i c and i norgan ic substances has selecti v ity.It a l so expounded the chlor i ne d-i ox i de cata l y ti c ox i dation techn i que under the no r m al temperature and o rd i na ry pressure and the reacti on m echanis m o f ch l o-ri ne d i ox i de ca talytic ox i dati on.Besi des that,the app licati on prospect o f chlor i ne d i ox i de in wa ter treat m ent fi e ld was pred i c-ted.

K ey word s:chlor i ne d i ox i de;ca talytic ox i da ti on;ox i dati on m echanis m

二氧化氯具有高效广谱的杀菌作用以及脱色除臭、灭菌功能,同时也是强氧化剂,在使用过程中几乎不产生有机卤代物,因而在废水处理工业中被广泛应用。如能结合其氧化性方面的优势并配以适当的催化剂,二氧化氯催化氧化在处理难降解废水方面将有广阔的前景[1-2]。

1二氧化氯与有机物的反应

二氧化氯与有机物的反应具有显著的选择性。只有含有活性氢、还原性氢和易氧化官能团(不饱和官能团、双键)的有机物才有可能与二氧化氯反应,而且其氧化能力与取代基种类有关。1)与多环芳香烃反应:二氧化氯对蒽、菲具有良好的去除效果,明显优于氯气,产物为蒽醌和二苯酚。在水体p H介于4.9~9.5时,二氧化氯能快速氧化高致癌性物质苯并芘、苯并蒽和多环芳烃,本身被还原成亚氯酸根[2]。2)与醇、醛反应:醇能被二氧化氯氧化成醛或酮,醛进一步被氧化成羧酸[3]。3)与有机硫化物的反应:二氧化氯能迅速将各种硫醇氧化成磺酸或磺酸盐,从而有效消除硫醇引起的臭味问题[4]。4)与酚类反应:采用二氧化氯氧化酚类化合物,生成对苯醌,当环断裂时,产生羧酸,如草酸、马来酸、富马酸,从而避免生成异臭的氯代酚。

酚类物质在水中可微弱电离,生成酚盐阴离子,产生的阴离子基团在二氧化氯的作用下,酚基及其对位均被氧化成羰基而形成二醌。二氧化氯和酚类物质的氧化反应速率与水体的pH密切相关,氧化还原产物受pH、反应物浓度、酚类物质所含酚基数目和取代基位置的影响。通常,低浓度过量的二氧化氯有助于此类反应的进行,同时,也能有效防止氯化副反应的发生[5-6]。

二氧化氯的氧化还原程度还取决于水中还原剂的强弱,水中含有的少量S2-,SO2-3,A s O2-3,SbO2-3, S2O2-3,NO-2,CN-等还原性酸根可被氧化除去,一些还原态的金属离子Fe2+,M n2+,Sn2+,N i2+等也能被氧化。此外,二氧化氯还可以氧化以有机键结合形式存在的Fe2+,M n2+,这一过程强化了水中Fe2+, M n2+的去除效果。

第40卷第9期2008年9月

无机盐工业

I N ORGAN I C C H E M I C ALS I N DUSTRY

2二氧化氯的氧化反应特点

二氧化氯和无机化合物及有机化合物的反应具有以下特征:1)氧化能力强,但有选择性地氧化某些物质;2)以氧化还原反应为主,不发生取代反应;

3)与有机物反应时,很少涉及到C)C键的断裂,大多数的氧化产物是有机化合物;4)二氧化氯与有机物的反应是单电子反应,在发生一个电子的转移后被还原成C l O2-;5)常温常压、较宽的p H(0~14)范围内,均能迅速反应,不产生氯代烃等致癌物,无二次污染。

3常温常压催化氧化技术

常温常压下的催化氧化法是目前难降解废水处理中最为常用的有效方法,如配以合适的催化剂可使去除率大为提高,且设备简单、操作方便、运行费用适中[7]。二氧化氯催化氧化法的优越性:1)提高了氧化效率,提高了选择性,处理效果好;2)氧化剂制备简便,投资及运行费用低;3)反应在常温下进行,反应条件温和,易于操作;4)不产生有机卤代污染物;5)制备方法可靠,使用寿命长,流失率低。

4二氧化氯催化氧化原理

二氧化氯催化氧化法是利用强氧化剂二氧化氯在非均相催化剂的存在下,氧化降解废水中的有机物,可直接氧化有机污染物为最终产物或将大分子有机污染物氧化成小分子物质,提高废水的可生化性。二氧化氯催化氧化的主要机理目前尚不十分清楚,一般认为是:1)污染物与催化剂上活性中心以活化络合物形式结合,使反应活化能降低;2)催化剂对二氧化氯和污染物的强烈吸附作用,使氧化剂和有机物质在催化剂表面具有很高的浓度;3)经表面改性后的催化剂表面存在着大量的含氧基团,二氧化氯受激发也能产生多种氧化能力极强的自由基,促进氧化反应的进行,这样在催化剂表面强氧化剂与有机物的浓度大大高于液相中浓度,反应条件得到改善,效率大大提高[8]。

5催化剂的制备及应用

在催化氧化反应中,广泛地使用过渡金属氧化物和贵重金属作为催化剂活性组分。过渡金属中V,C r,M n,Fe,N,i Cu,Zn,Zr,T,i A l的氧化物对不同组分的污染物均有一定的催化作用。二氧化氯催化氧化法中一般以过渡金属及其氧化物为活性成分的主要部分,并以一定比例配以其他成分,最终组成多组分催化剂以提高催化活性。载体是非均相催化剂中负载活性组分的骨架。沸石、硅藻土、活性炭等都是常用的催化剂载体[7]。

催化氧化反应体系的pH会影响到催化剂上活性组分的流失与催化剂的使用寿命,并对二氧化氯的氧化能力有显著的影响,因此在二氧化氯的催化氧化中应选择最佳p H[9]。

经过多次的催化氧化过程后,催化活性已有了较大幅度地下降,必须进行再生。催化剂再生过程首先通过水洗、干燥、焙烧等步骤使催化剂上沾污现象得到有效消除,催化剂的吸附性能得到恢复;再按催化剂制备条件对催化剂进行再生[10]。

6应用前景

由于二氧化氯具有强氧化性,不生成致癌物质等优点,其应用从单一的消毒剂领域转向了广阔的水处理领域。二氧化氯在煤气废水、高浓度含氰废水、对氨基苯甲醚废水、苯酚和甲醛废水及印染废水的处理上均取得了较好的效果。

参考文献:

[1]彭清真.中国水资源污染状况研究与对策[J].环境科学丛刊,

1992,13(2):21-31.

[2]栾和林.二氧化氯在饮用水处理上的应用[J].水处理技术,

1989,15(3):174-180.

[3]徐锡彪,禇宏伟,高令晖.对氨基苯甲醚废水处理[J].环境污

染与防治,2001,23(3):134-135.

[4]岳钦艳,岳钦文.二氧化氯处理苯酚和甲醛废水的研究[J].山

东环境,1998,24(3):3-5.

[5]冯易君,李跃虎.用二氧化氯降解废水中的苯胺类化合物)))

降解机理的探讨[J].环境保护科学,1994,20(4):29-36. [6]范志云,黄君礼.二氧化氯氧化水中苯胺的反应动力学及机理

研究[J].环境科学,2004,25(1):95-98.

[7]孙锦宜.环保催化材料与应用[M].北京:化学工业出版社,

2006:142-183.

[8]贺鹏,陈英.非均相催化氧化过程降解废水的技术进展[J].化

工进展,1999,12(5):26-34.

[9]徐锡彪,禇宏伟,孙建中.高浓度有机化工废水处理新技

术)))催化氧化[J].江苏环境科技,2001,14(1):14~16. [10]孙锦宜.工业催化剂的失活与再生[M].北京:化学工业出报

社,2005:156-176.

收稿日期:2008-03-10

作者简介:郑志军(1981)),男,在读硕士,主要从事工业废水处理的研究。

联系方式:z hengzh ij un11@126.co m

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