焙烧对溶胶_凝胶自蔓延燃烧法制备的钡铁氧体粉体相成分与磁性能的影响

研究·分析·实验

焙烧对溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备的钡铁氧体

粉体相成分与磁性能的影响

闫梨，黄英，王艳丽，李玉青

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710072）

摘要：为了制备综合性能优良的钡铁氧体，利用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法，通过改变凝胶燃烧时间和焙烧条件制备了均相钡铁氧体粉末。用X射线衍射（XRD）仪、振动样品磁强计（VSM）、透射电镜（TEM）对热处理后的样品进行分析。结果表明，当柠檬酸/阳离子摩尔比为2.75、460℃燃烧1h、520℃预烧5h、880℃焙烧5h时，可制得单一均相BaFe12O19，该产物具有较高的矫顽力(459 kA/m)、饱和磁化强度（58.4A·m2/kg）和剩余磁化强度（34.8A·m2/kg）。TEM照片显示晶粒度在30~80nm。通过本实验研究制得了磁性能优良、晶型完整的纳米钡铁氧体粉末。

关键词：BaFe12O19铁氧体粉末；溶胶-凝胶自蔓延燃烧；相成分；磁性能

中图分类号：TM277 文献标识码：A 文章编号：1001-3830(2007)04-0037-04

Influence of Roasting on the Phase Composition and Magnetic

Properties of BaFe12O19 Nanoparticles Prepared by Sol-Gel

Self-propagation High-temperature Synthesis

YAN Li, HUANG Ying, WANG Yan-li, LI Yu-qing

Applied Chemical Department, School of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China Abstract: Barium ferrite nanoparticles were prepared by sol-gel method combining SHS technique by varying inflaming time and heat treated process. Heat treated specimens were characterized using X-ray diffraction, vibrating sample magnetometer (VSM) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that single uniform BaFe12O19 nanoparticles were prepared beselecting the citric acid to cation mole ratio of R=2.75, inflaming the gel at 460°C for 1h, preheating at 520°C for 5 hand heat treating at 880°C for 5 h, which features high coercivity (459kA/m), saturation magnetization（58.4A·m2/kg）and remanent magnetization(34.8 A·m2/ kg). TEM analysis indicated that the particle sizes of the barium ferrite are between 30 to 80 nm.

Key words: BaFe12O19 ferrite nanoparticle; sol-gel SHS; phase composition; magnetic properties

1 引言

六角铁氧体BaFe12O19是常见的磁性材料，具有高的居里温度、高的矫顽力、卓越的化学稳定性和耐腐蚀性[1]，可用作X波段（8.2~12.4GHz）的微波吸收剂[2]。六角铁氧体的矫顽力H c主要受颗粒尺寸和结晶状态的影响，随着粒径进入纳米尺度，矫顽力将显著增高[3]。制备高纯度、高均匀性

收稿日期：2006-09-20 修回日期：2006-11-25

基金项目：航天支撑技术基金资助项目（N5CH0001）

作者通信：Tel: 029-******** E-mail: yanli0741@https://www.360docs.net/doc/eb9222050.html, 的纳米BaFe12O19是钡铁氧体材料研究的前提。

目前，人们主要通过共沉淀法、共沉盐溶法、水热晶化法、玻璃晶化法、有机树脂法、金属有机物水解法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、微乳液法等合成六角片状钡铁氧体[4]。其中，溶胶-凝胶法制备钡铁氧体粉末具有反应温度低，产物粒径小，分布均匀，且易于实现高纯化等优点，所以近年来颇受青睐[5]。Mendoza-Suárez[6]等用溶胶-凝胶法制备了高性能单相钡铁氧体粉末。自蔓延高温合成技术(self-propagation high-temperature synthesis，SHS)是利用反应物之间的高化学反应热的自加热和自

传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被点燃，燃烧便会自动向未反应区域蔓延，直至反应完全。与常规的合成方法相比，SHS法具有许多优点：设备和工艺简单、生产效率高、成本低[7]。

本实验以硝酸铁、碳酸钡、柠檬酸等为原料，结合柠檬酸溶胶-凝胶与自蔓延燃烧工艺合成了BaFe12O19铁氧体粉末，并对其组成、磁性能等进行了研究。

2 实验部分

实验原料（均为分析纯）：硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、氢氧化钠、柠檬酸（C6H8O7·H2O）、乙二醇、碳酸钡、乙醇等。

将金属硝酸盐溶解，加NaOH溶液调节pH值至6~7，沉淀。倒出上层清液，水洗沉淀物两到三次，除去3

NO?、Na+。在70℃左右加入熔融的柠檬酸及少量乙二醇，同时按化学剂量比加入BaCO3 。加热搅拌蒸发水分，形成湿凝胶，于130℃下进行干燥，使溶剂蒸发形成均匀的深褐色泡沫状物质。将该泡沫状物质放入马弗炉中，在400~500℃自蔓延燃烧1h，初步除去有机物，得到疏松的褐色粉末。自然冷却后，重新升温至520℃预烧5h，得到中间相，水洗，乙醇浸泡0.5h过滤，除去残留离子。研磨后，在700℃以上焙烧2~12h。

采用Rigaku D/max-3C型X射线衍射仪（XRD）分析样品的相成分；用Lake Shore 7307振动样品磁强计（VSM）测定样品的磁性能；用JEM-200CX型透射电镜（TEM）观测样品的形貌和粒径。

3 结果与讨论

3.1 凝胶燃烧时间对产物组成的影响

在溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备铁氧体的过程中，凝胶的分散性、干燥温度和燃烧时间等对制备高纯度纳米BaFe12O19粉末均有影响。在湿凝胶形成之前，水溶液中发生了有机酸和Ba2+，Fe3+的螯合，因此适量的水分、适宜的温度、合理的搅拌速度是产生均匀螯合物的必要条件。当干燥温度过高时，可以清楚地看到有褐色烟雾放出，可能会造成Ba或Fe元素损失，影响后续反应中Ba∶Fe配比，最终产物纯度较低。实验证实，凝胶干燥后，低温（400~500℃）初步燃烧除去凝胶中的有机物组分过程中，燃烧时间对于最终产物的纯度有一定影

图1 自蔓延燃烧时间对钡铁氧体纯度的影响

响。本实验用X射线衍射分析，得到样品中目标产物BaFe12O19的纯度。图1为自蔓延燃烧时间对钡铁氧体纯度的影响，可见燃烧时间长于50min 时，最终产物中才形成单相BaFe12O19，燃烧时间短于50min时，产物纯度随燃烧时间延长而提高。故我们选择在460℃燃烧1h，520℃预烧5h，制备中间相。

3.2 焙烧温度对产物组成的影响

低于700℃焙烧产物的磁性能，特别是比饱和磁化强度和比剩余磁化强度不高[8]，因而我们研究700℃以上产物的晶体结构。

X射线衍射分析结果如表1所示，850、900℃焙烧样品中目标产物BaFe12O19的含量为100%。在铁氧体由尖晶石型向片状六角磁铅石型转变时，反应如下：

BaFe2O4+5Fe2O3→BaFe12O19

当反应不够完全，则产物中除了BaFe12O19，还剩余部分BaFe2O4，为反铁磁性物质，影响产物的吸波性能，表1所示750、820℃焙烧样品即如此。800℃焙烧样品中无BaFe2O4，却生成了Ba5Fe2O8（5BaO·Fe2O3），与其他样品存在明显差异，这与螯合时Ba、Fe占据的空间位置及结晶过程有关，属例外情况，有待进一步研究。

表1 焙烧温度对产物相组成的影响焙烧温度

℃

BaFe12O19含量

wt%

BaFe2O4含量

wt%

其他物质含量

wt% 750 73 26 1（其他）

800 54 0

19（Fe2O3）；25

（Ba5Fe2O8）；2(其他) 820 84 15 1（其他）

850 100 0 0

900 100 0 0

406080100 120 140160 P

u

r

i

t

y

/

w

t

%

t/min

图2为不同焙烧温度产物的XRD 谱，可以看出，不同焙烧温度产物的结晶性不同。900℃焙烧得到的产物比850℃焙烧的产物XRD 谱峰形更尖锐，可见焙烧温度越高，形成的钡铁氧体晶型越完整。考虑到焙烧温度较高时粉末易团聚，我们选择适宜的焙烧温度为880℃。

3.3 焙烧温度对产物磁性能的影响

焙烧温度和时间均直接影响产物的磁性能。图

3、图4给出了焙烧温度对产物的磁性能的影响，可以看出，产物的矫顽力H c 、饱和磁化强度M s 和剩余磁化强度M r 在初始阶段（850℃以下）都随焙烧温度的升高而增高。进一步提高焙烧温度，矫顽力无明显提高，当焙烧温度升至950℃以上，矫顽力开始下降。图4中，焙烧温度对饱和磁化强度

M s 和剩余磁化强度M r 具有类似的影响，不同之处在于在焙烧温度840℃时，M s 和M r 达到最大值后，

即开始降低。为了得到综合磁性能优良的产物，即矫顽力H c 、饱和磁化强度M s 和剩余磁化强度M r 都较高的产物，可得知适宜的焙烧温度仍为880℃。

Mendoza-Suárez 等[6]研究了溶胶-凝胶法焙烧温度对钡铁氧体磁性能的影响时得出相似结论：饱和磁化强度在975℃焙烧时达到最大值

68 A·m 2/kg ，随后开始下降。剩磁表现出与饱和磁化强度类似的结果。矫顽力随焙烧温度变化不大。从900到925℃焙烧，矫顽力略有增高，最大达到445.4 kA/m 。这些结果与本实验规律类似，但具体值有所不同，这应与具体制备工艺有关。

3.4 焙烧时间对产物磁性能的影响

焙烧时间对样品矫顽力、饱和磁化强度和剩余磁化强度都有一定影响。

如图5所示，焙烧时间短于3h 时，产物矫顽力较低；焙烧时间达到3h 时，形成了单一的BaFe 12O 19，使矫顽力急剧增高；继续延长焙烧时间，矫顽力基本不再变化。

焙烧时间对饱和磁化强度和剩余磁化强度的影响具有类似的趋势，如图6所示，差别在于焙烧时间4h 左右M s 、M r 达到最大值后，继续延长焙烧时间，M s 、M r 反略有下降。为了得到综合磁性能优良的产物，焙烧时间5h 较为合适。

10 20 30 40 50 70

60 0

100 200 300 400 500 (a) I n t e n s i t y /c p s

2θ/( °)

0100200300400500(b) 60010 20 30 40 50

70

60

2θ/( °)

图2 不同焙烧温度样品的XRD 谱：（a ）850℃，（b ）900℃H c /A ·m －1

T /℃

图3 焙烧温度（5h ）对产物矫顽力H c 的影响

780 820 860

900 940 T /℃

980

图4 焙烧温度(5h)对比饱和磁强M s 和剩磁M r 的影响

M /A ·m 2k g －1

H c /A ·m －1

t /h

图5 焙烧时间对矫顽力H c 的影响（880℃）

M /A ·m 2k g －1

2 4 6 8 12

t /h

10

图6 焙烧时间对比饱和磁强 M s 和剩磁M r 的影响（880℃）

我们采用460℃自蔓延燃烧1h 、520℃预烧5h 、880℃焙烧5h 的工艺制备，得到单一均相BaFe 12O 19，并将其磁性能与他人研究成果对比，如表2所示。

由表2可见，本实验所得样品的矫顽力、比饱和磁化强度、剩余磁化强度均比 [1] 、[9]报道的高，只是矩形比比后两者低。

表2 适宜条件制备的钡铁氧体的磁性能

样品 H c / kA·m －

1

M r /A·m 2kg －1

M s /A·m 2k g －

1

α=M r /M s

本实验 459 34.8 58.4 0.37 文献[9] 326 23.7 40.6 0.58

文献[1]

207 28 56.5 0.50

3.5 钡铁氧体粉体的形貌分析

在钡铁氧体的制备中发现，产物的平均粒径随柠檬酸用量的增加而减小，充足的柠檬酸用量使柠檬酸和金属离子的络合效果更好，有利于金属离子的分散以形成均匀的螯合物。但当柠檬酸/阳离子摩尔比大于3.5时，产物的平均粒径则随柠檬酸用量的增加而增大，这是由于有机物含量过高而容易引起产物团聚所致。实验发现柠檬酸/阳离子摩尔比在2.5~3.5时，产物粒径均匀，本研究中采用柠檬酸/阳离子摩尔比为2.75。图7为我们制备的六角形铁氧体的透射电镜照片，可看出产物晶型完整，大多数晶体的晶粒度在30~80nm 。该尺寸范围内，纳米磁性粒子具有极大的矫顽力，可引起较大的磁滞损耗，又由于纳米粒子尺寸小，表面原子比例高，悬挂键增多，从而引起表面极化和多重散射，具有优异的吸波性能[10,11]。

图7 BaFe 12O 19的TEM 照片

4 结论

（1）在460℃燃烧1h 、520℃预烧5h 、880℃

烧结5h 、柠檬酸/阳离子摩尔比为2.75的条件下，制备了磁性能优良、晶型完整、晶粒度为30~80nm 的均相纳米BaFe 12O 19粉末。

（2）自蔓延燃烧时间、焙烧温度对产物组成有一定的影响。自蔓延燃烧时间大于50min 时，最终产物中才形成单相BaFe 12O 19。在800~900℃范围内，焙烧温度越高，产物中BaFe 12O 19组分含量越高、晶型越完整。

（3）产物的H c 、M s 和M r 在850℃以下焙烧时都随焙烧温度的升高而增高。进一步提高温度，

H c 无明显提高，当温度升至950℃以上，H c 开始下降。在840℃焙烧时，M s 和M r 达到最大值，然后

随温度升高而降低。

（4）在4h 以内焙烧时，产物的H c 、M s 和M r 都随焙烧时间的延长而增高。当焙烧时间为3h 时，

H c 急剧增高；继续延长焙烧时间，H c 基本不变。当焙烧时间在4h 左右时，M s 、M r 达到最大值，继续延长焙烧时间，M s 、M r 略有下降。

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作者简介：闫梨（1983－），女，汉族，硕士研究生，

主要从事功能材料的研究。