烃类蒸汽转化法制氢工艺发展现状
2016·1263
工艺与设备Chenmical Intermediate
当代化工研究烃类蒸汽转化法制氢工艺发展现状
＊张晓辉 赵霞 孙嫚
(中国石油工程建设有限公司华东设计分公司 山东 266071)
摘要：烃类水蒸气转化法（Steam Methane Reforming,SMR）是目前炼厂中最常用的制氢方法，近年来，该工艺在流程优化、节能降耗、提高装置操作灵活性方面不断改进。介绍了该工艺在国内外的发展现状，详细叙述了国内主要技术供应商的工艺特点及业绩，并提出了我国该工艺的发展方向。
关键词：烃类蒸汽转化法；制氢；工艺
中图分类号：T 文献标识码：A
development of hydrogen production by Steam Methane Reforming process
Zhang Xiaohui, Zhao Xia, Sun Man
（CPECC EASTCHINA DESIGN BRANCH,Shandong,266071）
Abstract：Steam Methane Reforming(SMR) is the most commonly used methods for hydrogen production in the refinery. Recent years, the process is continuous improved in process optimization, energy saving and improving the flexibility of operation device. Development status of the process at home and abroad is introduced. The process characteristics and performance of the main technology suppliers are described in details. The development direction of the technology in our country is also suggested.
Key words：Steam Methane Reforming (SMR)；hydrogen generation；process
1.前言
近年来世界炼油行业愈来愈向原油重质化和劣质化方向发展。同时，油品质量要求却越来越高，为满足日益提高的成品油质量和环保要求，炼油厂在提高产品质量方面普遍采用加氢精制、加氢裂化等工艺。在炼厂总加工流程中，各种临氢工艺已成为炼厂主要的加工手段，炼厂用氢数量急剧增加，氢气成本己经是炼厂原料成本中仅次于原油成本的第二位成本要素。
2.国内外烃类水蒸汽转化制氢技术发展现状分析
工业应用的制氢方法主要有烃类水蒸气转化法、甲醇裂解制氢、重油或煤部分氧化法（POX）制氢、水电解法等。目前，烃类水蒸气转化法制氢在石化工业应用中占据主导地位。
(1)工艺流程简介
适合于烃类蒸汽转化制氢的原料可分为气态烃和液态烃两类。其中气态烃原料主要包括天然气、加氢干气、重整干气、焦化干气、催化干气等；液态烃原料主要包括液化石油气（LPG）、直馏石脑油、加氢轻石脑油等。
烃类水蒸气转化工艺主要包括原料气脱硫、蒸汽转化、中温变换及氢气提纯部分。根据原料性质的不同，当原料中烯烃含量较多时需要烯烃饱和单元，当原料为多种原料性质复杂及规模较大时需设置预转化单元；如图1~3所示。
图1 不含或含少量烯烃的烃类水蒸气转化艺流程简图
图2 烯烃饱和烃类水蒸气转化艺流程简图
图3 预转化水蒸气转化艺流程简图
(2)国外烃类水蒸气转化制氢工艺发展现状
为了适应当代炼油企业对制氢装置高可靠性、高灵活性、低成本、低消耗及大型化的要求，以法国德希尼布（Technip）、丹麦拓普索（Topsφe）、德国林德(Linde)为代表的专利商对蒸汽转化这项技术进行了持续研究和改进。上述三家公司基本上代表了九十年代中期以来国际上先进、可靠和成熟技术和当今制氢技术的发展趋势。综合上述三家公司的技术特点，主要表现集中在以下几个方面:
①大型化，
单系列制氢装置的最大规模达到224000Nm3/h，其中规模在80000Nm3/h以上的装置共有六十多套分布在世界各地。
②广泛采用预转化技术
所谓预转化就是将原料和水蒸汽按一定比例混合，在一
烃类蒸汽转化制氢技术问答
1、什么是催化剂？催化作用的特征是什么？ 答：在化学反应中能改变反应速度而本身的组成和重量在反应前后保持不变的物质叫催化剂。加快反应速度的称正催化剂；减慢的称负催化剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。 催化作用改变了化学反应的途径。在反应终了，相对于始态，催化剂虽然不发生变化，但却参与了反应，例如形成了活化吸附态，中间产物等，因而使反应所需要的活化能降低。 催化作用不能改变化学平衡状态，但却缩短了达到平衡的时间，在可逆反应中能以同样的倍率提高正、逆反应的速度。催化剂只能加速在热力学上可能发生的反应，而不能加速热力学上不可能发生的反应。所以，催化作用的实质是一种动力学功能。 催化作用的选择性。催化剂可使相同的反应物朝不同的方向反应生成不同的产物，但一种催化剂在一定条件下只能加速一种反应。例如CO和H2分别使用铜和镍两种催化剂，在相应的条件下分别生成CH3OH和CH4+H2O。 一种新的催化过程，新的催化剂的出现，往往从根本上改变了某种化学加工过程的状况，有力推动工业生产过程的发展，创造出大量财富，在现代的无机化工、有机化工、石油加工和新兴的石油化工工业中这样的例子不胜枚举，在与人类的生存息息相关的诸多方面如资源的充分利用，提高化学加工过程的效率，合成具有特定性能的产品，有效地利用能源，减少和治理环境污染以及在生命科学方面，催化作用具有越来越重大的作用。 2、什么是活化能？ 答：催化过程之所以能加快反应速度，一般来说，是由于催化剂降低了活化能。为什么催化剂能降低活化能呢？关键是反应物分子与催化剂表面原子之间产生了化学吸附，形成了吸附化学键，组成表面络合物，它与原反应物分子相比，由于吸附键的强烈影响，某个键或某几个键被减弱，而使反应活化能降低很多。催化反应中的活化能实质是现实上述化学吸附的能量。从一般意义来说，反应物分子有了较高的能量，才能处于活化状态发生化学反应。这个能量一般远较分子的平均能量为高，两者之间的差值就是活化能。在一定温度下，活化能愈大，反应愈慢，活化能愈小，反应愈快。对于特定的反应物和催化剂而言，反应物分子必须跨过相应的能垒才能实现化学吸附，进而发生化学反应。简言之，在化学反应中使普通分子变成活化分子所须提供的最小能量就是活化能。其单位通常用千卡/克分子或千焦/摩尔表示。 3、什么是催化剂活性？活性表示方法有哪些？ 答：衡量一个催化剂的催化效能采用催化活性来表示。催化活性是催化剂对反应速度的影响程度，是判断催化剂效能高低的标准。 对于固体催化剂的催化活性，多采用以下几种表示方法：
天然气蒸汽转化制氢
1、国外天然气制氢的工业技术进展 目前，拥有天然气制氢技术的国外公司主要合法国的德希尼布(Technip)，德国的鲁奇(Lurgi)、林德(Linde)和伍德(Uhde)，英国的福斯特惠勒(Foster Wheeler)及丹麦的托普索(Topsoe)等，综合能耗基本在11.30-12.56GJ/1000m3H2。天然气制氢主要采用白热转化法和蒸汽转化法两种工艺，以Technip、Uhde、Linde三种蒸汽转化工艺为代表的蒸汽转化法最具优势，装置上应用最多。采用Technip 工艺在加拿大建没的最大的单系列制氢装置规模已达23.6×104m3/h。 天然气制氢的工艺流程由原料气处理、蒸汽转化、CO变换和氢气提纯四大单元组成： ①料气处理单元主要是天然气的脱硫，采用Co-Mo催化剂加氢串ZnO 的脱硫工艺。对于大规模的制氢装置内于原料气的处理量较大，因此在压缩原料气时，可选择较大的离心式压缩机。离心式压缩机可选择电驱动、蒸汽透平驱动和燃气驱动。 ②蒸汽转化单元核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进／出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司在蒸汽转化单元都采用了高温转化，采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而节约原料消耗。 ③ CO变换单元按照变换温度分，变换工艺可分为高温变换(350～400℃)和中温变换(低于300～350℃)。近年来，由于注意对资源的节约，在变换单元的工艺设置上，一些公司开始采用CO高温变换加低温变换的两段变换工艺设置，以近一步降低原料的消耗。 ④氢气提纯单元各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附(PSA)净化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，实现节能和简化流程的目标，在装置出口处可获得纯度高达99.9％的氢气。各制氢公司采用的PSA 系统均是从PSA专利商处购买相关的设计和设备，国外主要PSA技术供应商有UOP、Linde、Air Liquide和Air Products公司。 配合上述工艺过程，天然气制氢技术中应用了加氢催化剂、脱硫剂、预转化
优化烃类蒸汽转化制氢工艺 降低生产氢气成本
优化烃类蒸汽转化制氢工艺降低生产氢气成本 摘要：通过分析烃类蒸汽转化制氢的反应原理和工艺条件对制氢装置能耗分布及氢气成本的影响,总结了在不同物料价格条件下,通过优化制氢装置工艺条件降低氢气成本的方法。 关键词:烃类蒸汽转化制氢 一、前言 近年来,随着环保法规对燃油清洁度的要求不断提高,以及炼油厂低质原油加量的增加,炼油厂中原油二次加工的规模和深度随之扩大,对氢气的需求也大幅度增加。 工业上大规模制取氢气的方法主要有蒸汽转化法和部分氧化法两种。其中,蒸汽转化制氢以其技术成熟、流程简单、投资低廉、操作方便而在制氢装置中占主导地位。为了满足炼油厂深度加氢的要求,近年来新建的制氢装置的净化工艺绝大部分采用PSA 法。 由于氢气成本在炼油厂加氢总费用中占有很大比例,因此提供廉价的氢源就成为制氢装置的主要目标。目前,国内炼油厂已经普遍采用了一些措施降低制氢装置的操作费用。 如使用相对廉价的炼厂干气作为制氢原料,提高空气预热温度,回收汽提后的酸性冷凝水及PS A 尾气中的二氧化碳等。而如何根据氢气的生产原理选用适当的工艺条件从而进一步降低氢气的生产成本,成为在新建或改造制氢装置时应首要考虑的问题。 二、烃类蒸反应机汽转化制氢理 烃类蒸汽转化制氢过程分为转化和变换两个阶段。 烃类的蒸汽转化过程是一个多种平行反应和串联反应同时发生的复杂反应体系。由于烃类的组成比较复杂,反应又处于5 00~ 8 50.℃的列管式变温催化床层内,不同部位的反应情况变化较大,包括高级烃的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、变换、甲烷化等反应。 其反应过程可用下式表示: 反应(l )是强吸热反应,吸收的热量超过反应(2)和(3)放出热量的总和,因此转
制氢的全部方法
制氢的全部方法 一、电解水制氢 多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：①电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷发电机中的冷却气等。像北京电子管厂和科学院气体厂就用水电解法制氢。 二、水煤气法制氢 用无烟煤或焦炭为原料与水蒸气在高温时反应而得水煤气（C+H2O→CO+H2—热）。净化后再使它与水蒸气一起通过触媒令其中的CO转化成CO2（CO+H2O→CO2+H2）可得含氢量在80%以上的气体，再压入水中以溶去CO2，再通过含氨蚁酸亚铜（或含氨乙酸亚铜）溶液中除去残存的CO 而得较纯氢气，这种方法制氢成本较低产量很大，设备较多，在合成氨厂多用此法。有的还把CO与H2合成甲醇，还有少数地方用80%氢的不太纯的气体供人造液体燃料用。像北京化工实验厂和许多地方的小氮肥厂多用此法。 三、由石油热裂的合成气和天然气制氢 石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气 也在有些地方采用（如美国的Bay、way和Batan Rougo加氢工厂等）。 四、焦炉煤气冷冻制氢 把经初步提净的焦炉气冷冻加压，使其他气体液化而剩下氢气。此法在少数地方采用（如前苏联的Ke Mepobo工厂）。 五、电解食盐水的副产氢 在氯碱工业中副产多量较纯氢气，除供合成盐酸外还有剩余，也可经提纯生产普氢或纯氢。像化工二厂用的氢气就是电解盐水的副产。 六、酿造工业副产 用玉米发酵丙酮、丁醇时，发酵罐的废气中有1/3以上的氢气，经多次提纯后可生产普氢（97%以上），把普氢通过用液氮冷却到—100℃以下的硅胶列管中则进一步除去杂质（如少量N2）可制取纯氢（99.99%以上），像北京酿酒厂就生产这种副产氢，用来烧制石英制品和供外单位用。 七、铁与水蒸气反应制氢 但品质较差，此系较陈旧的方法现已基本淘汰。 八、金属与酸反应制氢气， 当然，金属必须是活动性排在氢前的（钾，钙，钠不行），可以用镁铝锌铁锡铅。酸不能用硝酸和浓硫酸。 工厂生产方法有： 1、电解水制氢． 水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定能量，则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75-85％，其工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，因此其应用受到一定的限制。利用电网峰谷差电解水制氢，作为一种贮能手段也具有特点。我国水力资源丰富，利用水电发电，电解水制氢有其发展前景。太阳能取之不尽，其中利用光电制氢的方法即称为太阳能氢能系统，国外已进行实验性研究。随着太阳电池转换能量效率的提高，成本的降低及
烃类蒸汽转化流程
烃类蒸汽转化流程 1、凯洛格流程 天然气首先被压缩至3.6MPa，通过对流段预热至350℃左右进入钴钼反应器和氧化脱硫槽，将硫脱至小于后与中压蒸汽混合（水碳比为2.7-3.5），再入对流段预热至520℃左右，通过上集气管，猪尾管从辐射段顶部进入转化炉管，在转化炉管内边反应边吸热，当离开炉管底部时温度达820℃，甲烷含量为10％左右，压力3.1MPa，经炉底分集气管和上升管，0.5ppm温度升至850℃左右，出炉顶汇集子集气总管再入二段炉。工艺空气压缩至3.3-3.5MPa并混入少量蒸汽经对流段预热至450℃后进入二段炉，与一段炉转化气混合、燃烧、进一步转化、出二段炉的温度达1000℃左右，甲烷含量小于0.4％，二段炉出来的工艺气经第一，第二废热锅炉温度降至370℃以后进入变换炉。辐射段出来的烟气温度为1000℃左右，经对流段预热工艺混合气，工艺空气，动力蒸汽，原料气锅炉给水等使温度降至240℃左右后由引风机排入大气。
流程设置中的关键设备为一段转化炉，烃类蒸汽转化反应主要在此进行，为了维持正常操作，必须使转化反应和传热相适应，在满足工艺要求的前提下，力求降低对转化炉管的要求和节约高温合金钢的使用。就合成氨生产而言，它要求转化后的甲烷含量越低越好，一般不大于0.5%,如果这任务全由一段炉来承担，则出口温度为1000℃左右，这无疑对炉管材料的要求太苛刻了。由于制合成氨原料气时需要氮。因而又引出了二段炉流程，一段炉反应所需的热量是通过管
壁从高温烟气中传入的，因此对炉管要求较高，因二段炉是绝热反应，高温的或得是靠工艺气中的氢、一氧化碳和甲烷与空气中的氧燃烧，不需传热的高合金材料，只需耐火衬里就行了。对于制氢，就不能没二段炉，它的操作条件也不一样，所得气体中甲烷含量也远大于0.5%，对流段的设置，一方面是充分利用废热，另一方面也是减少辐射段的热负荷，以就可节省高温材料。脱硫设备的设置是由于转化催化剂的要求。二段炉气废热锅炉的设置也是充分回收能量。
天然气制氢的基本原理及工业技术进展
天然气制氢的基本原理及工业技术进展 一、天然气蒸汽转化的基本原理 1.蒸汽转化反应的基本原理 天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。 甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。 主反应： CH4+H2O===CO+3H2 CH4+2H2O===CO2+4H2 CH4+CO2===2CO+2H2 CH4+2CO2===3CO+H2+H2O CH4+3CO2===4CO+2H2O CO+H2O===CO2+H2 副反应： CH4===C+2H2 2CO===C+CO2 CO+H2===C+H2O 副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。 转化反应的特点如下：
1)可逆反应在一定的条件下，反应可以向右进行生成CO 和H2，称为正反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以 向左进行，生成甲烷和水蒸气，称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向右进行，生成尽可能多的CO 和H2。 2)气体体积增大反应一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以 生成一分子CO和三分子H2，因此当其他条件确定时，降低压力有利于正反应的进行，从而降低转化气中甲烷的含 量。 3)吸热反应甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使 正反应进行的更快、更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应温度。 4)气-固相催化反应甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的 参与的条件下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化 剂镍，才使得转化的反应实现工业化称为可能，因此转化反 应属于气-固相催化反应。 2.化学平衡及影响因素 3.反应速率及影响速率 在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散
天然气水蒸气转化设计
天然气水蒸气转化设计 一、氢气的用途及制造方法 氢气是炼油工业中加氢裂化、加氢精制等加氢工艺中主要的原料。在工业生产中，制氢包括两个过程，即含氢气体制造（造气）及氢气提纯（净化）。根据不同的制氢原料和所需氢气用途不同，采用不同制造工艺，得到不同纯度的氢气。目前制造含氢气体的原料主要是碳氢化合物，包括固体（煤）、液体（石油）及气体（天然气、炼厂气）。水是制造氢气的另一重要原料，如电解水。水也可以与碳氢化合物相结合制得氢气―即烃的水蒸气转化法。 二、天然气和水蒸气转化制氢 天然气是廉价的制氢原料。天然气和油田伴生气的主要成分是CH4，杂质含量少，含硫量也低，主要是硫化氢，含少量的羰基硫和硫醇，很容易加工处理，是制氢的好原料。 天然气是由以低分子饱和烃为主的烃类气体与少量非烃类气体组成的混合气体。目前天然气大型化工利用的主要途径是经过合成气生产合成氨、甲醇及合成油等。而在上述产品的生产装置中，天然气转化制合成气工序的投资及生产费用通常占装置总投资及总生产费用的60%左右。因此，在天然气的化工利用中，天然气转化制合成气占有特别重要的地
位。以天然气为原料生产合成气的方法主要有转化法和部分氧化法。 工业上多采用水蒸气转化法，水蒸气转化是指烃类被水蒸气转化为氢气和一氧化碳及二氧化碳的化学反应。蒸汽转化核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司普遍采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而简化原料的消耗。 天然气蒸汽转化炉 天然气蒸汽转化炉是天然气蒸汽转化制合成气的主体设备。它是使天然气与蒸汽混合物通过转化管（反应管）转化成富含氢、一氧化碳、二氧化碳的合成气。转化管由外部辐射加热，管内装有含镍催化剂。 蒸汽转化炉炉型很多，按加热方法不同，大致可分为顶部烧嘴炉和侧壁烧嘴炉。 顶部烧嘴炉 外观呈方箱型结构，设有辐射室和对流室(段)，两室并排连成一体。辐射室交错排列转化管和顶部烧嘴。对流室内设置有锅炉、蒸汽过热器、天然气与蒸汽混合物预热器、锅炉给水预热器等。 侧壁烧嘴炉 是竖式箱形炉，由辐射室和对流室两部分组成。辐射室沿其纵向中心排列转化管，室的两侧壁排列6～7排辐射烧嘴，以均匀加热转化管。对流室设有天然气与蒸汽混合原料预热器、高压蒸汽过热器、工艺用空气预热器、锅炉给水预热器等 三、天然气水蒸气转化过程工艺原理 原料天然气组成： 设计规模：30万吨/天 原料气温度：25℃ 要求：H2S<20mg/m3 因为天然气中甲烷含量在80%以上，而甲烷在烷烃中是热力学最稳定的，其他烃类较易反应，反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有（前三个）和可能发生的副反应有（后三个）： O C CO C C CO C C C O CO C O C CO O H H O H H H O H H O H H H H 222 24222222422422423CH +?→←++?→←+?→←+?→←++??←++?→←+mol k J mol k J mol k J mol k J mol k J mol k J H H H H H H /4.131/5.172/9.74/2.41/165/206298298298298298298-=?-=?=?-=?=?=?ΘΘ ΘΘ Θ Θ 以上列举的主反应均是可逆反应。其中甲烷水蒸气转化主反应式（第一个方程式）和第二个方程式是强吸热的，副反应甲烷裂解式（第四个方程式）也是吸热的，其余为放热反应。 甲烷水蒸汽转化反应必须在催化剂存在下才有足够的反应速率。倘若操作条件下不适当，析碳反应严重时，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，致使催化剂活性降低，反应速率下降。析碳是更严重时，床层堵塞，阻力增加，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸气会剧烈汽化，致使催化剂崩裂或粉化，迫使停工，经济损失巨大。所以，对于烃类蒸汽转化过程特 分子式 C1 C2 C3 N2 H2S CO2 组成 0.8512 0.0284 0.0013 0.0072 0.0892 0.524
烃类蒸汽转化催化剂讲义.
烃类蒸汽转化催化剂讲义 冯孝庭 西南化工研究设计院 四川天一科技股份有限公司
前言 烃类转化催化剂是用于所有催化反应中反应温度最高的反应体系中，由此，对转化催化剂的活性要求、使用技术等都提出了很高的要求，也给研制和生产提出了一系列难点和要求。 西南化工研究院从1959年至今一直坚持对这一领域的技术（工艺技术、催化剂、装备及使用技术）进行攻关。在天然气部分氧化、蒸汽转化、间歇转化、预转化、换热转化等节能流程及相应转化催化剂的工艺及工业化中取得了一系列成果并工业化，达到当今世界水平。已可以按照市场所需提供技术、催化剂及相应技术支撑。至今仍在不断作新的努力。 本讲义简要介绍转化催化剂及与应用有关的技术，希望能对工厂和科技人员有所帮助。
烃类蒸汽转化催化剂 一转化催化剂的组成、结构和特性 烃类与空气、氧气或水蒸汽进行生成含氢气体的反应须采用适当的催化剂在500～1000℃才能够获得满意的反应速度。早在1913年BASF公司就提出了第一个关于转化催化剂的专利。后来，ICI、Standard Oil of New Jersey和I.G.Farben公司进行了大量研究工作。 烃类转化制合成气是制氨的重要步骤之一，转化催化剂则是其中的关键。随着转化工艺过程的进展（例如转化压力不断提高和转化炉生产强度增加），转化催化剂从五十年代的硅酸钙载体催化剂发展成铝酸钙载体催化剂。六十年代末以来，各国的许多公司均开始研制并生产低表面耐火材料为载体的催化剂来满足转化工艺发展后对转化催化剂的活性、强度、杂质及抗结碳等性能提出的新要求。 为了使转化过程所用原料扩大至液态烃，并防止运转中催化剂上析碳，ICI公司从1954年以后先后开发成功ICI46系列轻油蒸汽转化催化剂，已经得到广泛采用；Topsφe公司也研制成RKNR型不加钾的轻油转化催化剂，于1968年开始用于工业。 1977年以来，日本TEC公司进一步致力开发重油、原油或渣油蒸汽转化过程（THR过程），其中采用铝酸钙为载体的T-12和T-18催化剂，已经进行中试规模考察。 我国从1956年开始研究焦炉气部分氧化催化剂，至今已经研制成功用天然气、炼厂气直到轻油为原料转化制取氢气、合成气、城市煤气和还原气的各种类型的转化催化剂，可以满足各种转化方法及各种规模的氨厂对催化剂的需要。这批催化剂已在合成氨及石油化工、电子、冶金、机械制造工业中得到应用。 国内各氨厂广泛使用的转化催化剂典型组成列于表5-1。 1.1 主要化学组成及各组份的作用 1.1.1 转化催化剂的活性组份 元素周期表中第Ⅷ族元素对烃类转化反应均有催化活性。对于甲烷和
天然气蒸汽转化制氢装置节能降耗技术
天然气蒸汽转化制氢装置节能降耗技术 发表时间：2019-11-14T11:35:56.040Z 来源：《科学与技术》2019年第12期作者：王永吴庆军罗超高丽敏[导读] 本文主要针对目前使用的天然气蒸汽转化制氢装置工艺流程能耗进行了深入分析，并在此基础上，对天然气蒸汽转化制氢装置节能降耗提出了一些可行的建议。 摘要：本文主要针对目前使用的天然气蒸汽转化制氢装置工艺流程能耗进行了深入分析，并在此基础上，对天然气蒸汽转化制氢装置节能降耗提出了一些可行的建议。通过在整个装置中增强冷凝液回收系统，并进一步提升了盐水温度，从而使得浓水的排放量减小。通过一系列的节能改造后使得天然气蒸汽转化制氢装置节能效果进一步提升，企业带来了更大的经济效益以及环境效应。【关键词】天然气；蒸汽重整；制氢装置；节能改造；效益提升引言 随着当前整个化工行业的快速发展，从而使得烃类蒸汽转化制氢也逐渐形成了成熟的工艺，目前很多国外制氢装置采用的都是这种方法，我国目前主要在工业生产中使用的工艺装置有烃类蒸汽转化制氢以及煤气化制氢装置等两种。与煤气制氢相比较，天然气制氢装置在实际的应用过程中设备整体投入量较小，而且在生产过程中整体能耗较低，污染量也较小，二氧化碳排放也相对比较小。油田化工企业为了进一步提升制氢装置的经济效益，并主要针对当前的天然气制氢装置在实际应用过程中的节能降耗进行深入的分析，某石油化工企业针对制氢装置运行过程中存在的问题，提出了冷凝液回收利用、提升脱氢水站收率等几种节能改造措施，从根本上有效提升了制氢装置实际应用的经济效益。1工艺冷凝回收1.1现状分析 当整个制氢装置在满负荷运行状态下，其实际产生的工业蒸汽量能够达到12t/h，在这部分工业蒸汽中过剩的水蒸气量能够达到8t/h，过程水蒸气基本上都经过冷却形成了工艺冷凝液。当年受到一定的压力作用后工艺冷凝液会溶解一定量的二氧化碳，因此，通常情况下工艺冷凝液都呈现出酸性会对工艺设备以及工艺管线产生一定的腐蚀作用，因此在脱盐水站的各种装置运行过程中不能将其作为原水来使用，导致大部分的工艺冷凝水都会直接进行外排，并会导致出现一定的资源浪费现象[1]。 工艺冷凝液的PH值以及电导率等各种参数与脱盐水站装置原水相比较出现了非常严重的超标现象。鉴于此，要想充分实现工艺冷凝水的回收利用，但必须要解决其PH值问题，这样才能够将其直接引入到脱盐水站反渗透膜中。 1.2改进措施（1）在装置中通过设置合理规则的管线将冷凝液引出。 （2）然后在整个制氢装置中增加了气液分离器装置，这样就能让该装置发挥出作用实现对工艺冷凝液的有效清除。 （3）在整套系统中增加了解吸塔装置，空气以及本工艺流程中的二氧化碳饱和度以及蒸气压都存在一定的差异，这样就能够有效的将溶液中溶解的二氧化碳气体脱离出来，也就达到了降低工艺冷凝液电导率的效果。工艺冷凝液在经过上述几种改进装置的处理后，完全达到了脱盐水的相关标准要求。 与此同时，为了有效避免二氧化碳解吸塔中混入可燃性气体，在整个装置加入气液分离器就能够实现可燃性气体的有效分离。另外在解析塔的上部位置设置了一个除沫器，这样就能够有效避免在处理过程中产生气体外溢夹带液体，也能实现对环境污染的进一步控制。经过上述几部的处理之后如果盐分的含量仍然比较高，还可以充分借助耳机反渗透膜的作用来实现进一步的深度处理，经过上步的处理之后就能够完全达到脱盐水站实际的生产需求，从而实现了对冷凝液的有效回收，也能进一步提升水资源的利用效率。2提高脱盐水收率2.1现状分析 制氢装置脱盐水站主要是充分利用反渗透原理将水分中的大部分盐分以及相关的杂质进行有效清除，这样就能够为整个制氢装置提供大量符合标准要求的脱盐水。 某企业一直以来制氢装置脱盐水站所使用的原水都是来自于公司生产产生的软化水，在夏季温度较高的情况下原水的温度能够达到30℃，甚至在冬季原水的温度能够达到20℃。该企业由于供应软化水的公司划归到其他领域，从而使得软化水来水温度产生了较大的变化，即使在夏季原水的温度也仅仅达到了20℃，在冬季水温只能达到8℃，环境温度较低的情况下，水温甚至只能达到5℃。这样在一定程度上对该企业的脱盐水站产水量产生了较大的影响，产水收率下降非常明显，从而使水资源出现了非常严重的浪费现象 [2]。在具体针对原水的温度以及实际的产水率进行深入的分析之后可以知道，在原水温度较低的情况下，必须要对其进行加热处理，这样才能保证其不对脱水干其他生产作业缓解造成影响，也能够实现对脱盐水站水受率的有效提升。 2.2改进措施 据上述分析中原水温度与产水率之间的关系，在原水管增设了一台原水预热器，以此来有效提升原水温度，这样就实现了对浓水排放量的进一步控制，也有效提升了脱盐水站产水量。 2.3应用技术特点 针对整个预热系统并没有设置相应的副线，在充分结合原水温度之后，对原水预热器进行合理的使用，与此同时，可在原水预热器出现故障的时候，切断预热器，这样就实现了预热转换的便捷性，不会对脱盐水站的生产造成影响。 （1）鉴于两种介质进行直接换热实际产生的温差相对比较大，为了有效避免在换热过程中对板式换热器造成强烈的冲击，因此，在板式换热器入口位置处设置了一个相应的减温减压换热器。 （2）该装置在正常运行过程中对整个转化工序运行中副产物的低压蒸汽进行充分利用，而低压蒸汽在正常状态下是处于放空的，因此通过改进后进一步提升了企业厂区内部蒸汽的有效利用率。 3 结束语天然气蒸汽转化制氢装置在国内外的应用非常广泛，是整个行业中主要的制氢装置之一，而实际应用中不可避免的还会出现能耗的问题，针对实际执行装置进行节能改造后取得了良好的节能效果。参考文献
田小玲水蒸汽转化制氢合成气组成
水蒸汽转化制氢所提供合成气组成 根据炼油化工一体化优化设计，在制氢装置满足炼油油品升级换代的基础上，还往往为化工装置提供合成气。例如：中石油四川石化分公司，原油加工能力1000万吨/年，需要10万Nm3/h 氢氢和2.83万Nm3/h 合成气可满足丁辛醇装置生产需要；中科合资广东炼油化工一体化项目，原油加工能力1500万吨/年，需要18万Nm3/h 氢氢和2万Nm3/h 合成气可满足丁辛醇装置生产需要。 丁辛醇装置需要的合成气规格见表: 表1 合成气规格
从表1看出为H2:CO摩尔比为大约50%。要满足此要求，不同的制氢路线，获得的方法不同。 1、水煤浆制氢方法 中科项目采用的是POX制合成气，即石油焦、原料煤及石灰石经过料浆制备单元制成合格料浆后，与空分装置提供的氧气一起进入气化单元的气化炉，发生部分氧化反应，反应生成的粗合成气主要组成为氢气、一氧化碳和二氧化碳。其典型组成： 表2 水煤浆粗合成气典型组成 从表2组成看出，H2摩尔比例低于CO，需要返回氢气调节羰基合成气的氢气和一氧化碳的比例要求。因此，目前从气化炉出来的粗合成气经急冷和洗涤后，分为两股，一股用作制羰基合成气，另一股作为制氢原料气。用作制羰基合成气的粗合成气经回收热量及冷却后进入低温甲醇洗单元进行脱硫。作为制氢原料气的粗合成气进入一氧化碳变换单元发生变换反应，反应使大部分一氧化碳变换为氢气，经过废热回收及冷却后进入低温甲醇洗单元，变换气在低温甲醇洗单元脱除所含的硫（主要以硫化氢形式存在）和二氧化碳后成为粗氢气。用作制羰基合成气的合成气在出低温甲醇洗单元后补入一股粗氢气，将H2 和CO 比例调节合适后作为羰基合成气外送。粗氢气进入甲烷化系统进行精制，制得合格的工业氢气产品后外送。因此，生产羰基合
烃类蒸汽转化制氢催化剂
?烃类蒸汽转化制氢催化剂 ?*特性 ? Z412W催化剂是以镍为活性组份，高温预烧氧化铝为载体的烃类蒸汽转化催化剂。 适用于以天然气、油田伴生气等烃类为原料制取工业氢气、氨合成气、甲醇合成气、羰 基合成气等过程。装于转化炉管的上半床层，与Z413W催化剂组合使用。该催化剂各项 性能指标达到了国际先进水平，在国内处于技术领先地位。 ?■具有优良活性和活性稳定性； ?■具有很高的机械强度和结构稳定性； ?■采用异型化结构设计，提高催化剂几何表面及表观活性，降低床层阻力； ?■具有优良的还原性能，可用原料气直接在转化炉内进行还原； ?■采用稀土为改性助剂，具有良好的抗积炭性能。 ?*用途及使用条件 ?Z412W催化剂适用于以天然气或油田伴生气等烃类为原料，采用蒸汽转化工艺的工业制氢及制合成气装置。应用于转化炉上半床层。 ?■温度：450～900℃ ?■压力：常压～6.0MPa ?■水碳比：2.5～4.0 ?■碳空速：600～1800h ? ?*包装及储运 ?■用硬质纸板桶内衬塑料袋包装，每桶净重30kg（或根据用户要求包装）。 ?■在运输过程中应注意防潮，避免滚动、摔碰等激烈震荡，应有防雨设施。 ?■应储存在干燥通风的仓库内，严防污染或受潮。 ?*特性 ? Z413W催化剂是以镍为活性组份，高温预烧氧化铝为载体的烃类蒸汽转化催化剂。 适用于以天然气、油田伴生气等烃类为原料制取工业氢气、氨合成气、甲醇合成气、羰 基合成气等过程。装于转化炉管的下半床层，与配套上段催化剂组合使用。该催化剂性 能指标达到了国际先进水平，在国内处于技术领先地位。 ?■具有优良活性和活性稳定性； ?■具有很高的机械强度和结构稳定性； ?■采用异型化结构设计，提高催化剂几何表面及表观活性，降低床层阻力； ?*用途及使用条件
天然气制氢成本
天然气制氢成本 Prepared on 24 November 2020
天然气制氢 一、装置概况 20万吨/年天然气制硝酸铵装置配套，10万吨/年合成氨装置，需要氢气量 25625Nm3/h. 本制氢装置由脱硫造气工序、变换工序、PSA制氢工序组成，工艺路线及产品规格 该制氢装置已天然气为原料，采用干法脱硫、压力下的蒸汽转化，一氧化碳中温变换， PSA工艺制得产品氢气。 二、天然气制氢工艺原理 天然气脱硫 本装置采用干法脱硫来处理该原料气中的硫份。为了脱除有机硫，采用铁锰系转化吸收型脱硫催化剂，并在原料气中加入约1-5%的氢，在约400℃高温下发生下述反应： RSH+H2=H2S+RH H2S+MnO=MnS+H2O 经铁锰系脱硫剂初步转化吸收后，剩余的硫化氢，再在采用的氧化锌催化剂作用下发生下述脱硫反应而被吸收： H2S+ZnO=ZnO+H2O C2H5SH+ZnS+C2H5+H2O 氧化锌吸硫速度极快，因而脱硫沿气体流动方向逐层进行，最终硫被脱除至以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求。 蒸汽转化和变换原理 原料天然气和蒸汽在转化炉管中的高温催化剂上发生烃—蒸汽转化反应，主要反应如下： CH4+H2O= CO+3H2-Q (1) 一氧化碳产氢 CO+H2O=CO2+H2+Q (2) 前一反应需大量吸热，高温有利于反应进行；后一反应是微放热反应，高温不利于反应进行。因此在转化炉中反应是不完全的。 在发生上述反应的同时还伴有一系列复杂的付反应。包括烃类的热裂解，催化裂解，水合，蒸汽裂解，脱氢，加氢，积碳，氧化等。 在转化反应中，要使转换率高，残余甲烷少，氢纯度高，反应温度要高，但要考虑设备承受能力和能耗，所以炉温不宜太高。为缓和积碳，增加收率，要控制较大的水碳比。
天然气制氢装置转化炉介绍
天然气制氢装置转化炉介绍 天然气制氢转化炉是制氢装置中转化反应的反应器，属于装置的心脏设备。这是一种非常特殊的外热式列管反应器，由于转化反应的强吸热及高温等特点，这种反应器被设计成加热炉的形式，催化剂装在一根根的转化炉管内，在炉膛内直接加热，反应介质通过炉管内的催化剂床层进行反应。 转化炉苛刻的操作条件，使得这种炉子有很多有别于其它加热炉的特殊性，在炉子结构、炉管材料、管路系统支撑、管路系统应力、管路系统膨胀及补偿、燃烧、烟气流动及分配、耐火材料等各方面都必须精心考虑。 一、天然气制氢转化炉的炉型及结构 1.1 炉型 制氢装置转化炉按辐射室供热方式进行分类，可分为以下四种方式： 1) 顶烧炉：这是很多公司都采用的一种炉型。这种炉型的燃烧器布置在辐射室顶部，转化管受热形式为单排管受双面辐射，火焰与炉管平行，垂直向下燃烧，烟气下行，从炉膛底部烟道离开辐射室。这种炉型的对流室均布置在辐射室旁边。 2) 侧烧炉：这种炉型以丹麦TOPSφE公司为代表。这种炉子的燃烧器布置在辐射室的侧墙，火焰附墙燃烧。早期转化管的受热形式多为炉膛中间的双排管受侧墙的双面辐射，由于受热形式不好，操作条件苛刻时，炉管易弯曲，现在大部分都改为单排管受双面辐射的形式。这种炉子的烟气上行，对流室置于辐射室顶部，大型装置的对流室考虑到结构及检修等原因，对流室经常放置在辐射室旁边。3) 梯台炉：这种炉型以美国FOSTER WHEELER公司为代表。这种炉子的辐射室侧墙呈梯台形，燃烧器火焰沿倾斜炉墙平行燃烧，通过炉墙向转化管辐射传热。与侧烧炉类似，转化管可以为双排或单排。这种炉子的对流室全部置于辐射室顶部，烟气上行，采用自然抽风，没有引风机。 4) 底烧炉：这种炉型目前多用于小型装置。燃烧器位于辐射室底部，烟气上行。 1.2炉型结构比较 1) 传热方式 顶烧炉的燃烧器安装在辐射室顶部，火焰从上往下烧，烟气流动方向与转化管内介质流动方向相同，传热方式为并流传热。侧烧炉燃烧器安装在辐射室侧墙，火焰附墙燃烧，通过辐射墙对转化管传热，烟气流动方向与管内介质流动方向相反，传热方式错流传热。梯台炉的燃烧器排数比侧烧炉要少，是一种改进的错流传热。底烧炉为逆流传热。 2) 热强度及管壁温度温度分布 由于不同的传热方式，所以不同炉型具有不同的热强度和管壁温度分布。顶烧炉火焰集中在炉膛顶部，所以该处辐射传热能力非常强，具有非常高的局部热强度，同时该处的管壁温度也为最高。最高管壁温度和热强度同时在转化管顶部出现峰值是顶烧式转化炉的特点。该特点造成转化管有较高的设计壁温。对于侧烧和梯台转化炉，由于燃烧器均匀分布在沿管长方向的不同标高，辐射传热比较均匀，可避免该峰值，从而降低设计壁温，减少转化管壁厚，节约高合金炉管，或允许较高的转化气出口温度，以降低残余甲烷，提高氢的产率。在管壁设计温度相同时，侧烧炉和梯台炉可以允许较大的总平均管壁热强度，这样传热面积会相应减少，转化管数量有所下降。底烧炉在传热性能上，具有炉顶热强度低，炉底热强度高的特性，因而炉管壁温变化最大，特别是炉底处炉管壁温是所有炉型中最高，对炉管寿命十分不利，为了控制最高管壁热强度不超标，只能选用很低
先进的蒸汽转化制氢工艺
先进的蒸汽转化制氢工艺 1 前言 现在，许多国家对氢气的需求量日益增长。尤其是炼油厂为了生产更环保的汽柴油产品， 必须提高氢气规模以降低硫等杂质的含量。在炼油厂，制氢装置已经被视为公用工程，要求 操作可靠、灵活，装置投资要低。操作费用是制氢装置一个非常重要的参数。 从图1可以看出，氢气的用途十分广泛。对于最小规模（在100Nm3/h以下），氢气可以 采用电解法制取或者在市场上买瓶装的氢气。氨/甲醇分解转化制氢适用用规模小、需求时而 连续、时而间断的场合，一般用于食品、电子和医药等行业。 对于较大规模（500Nm3/h以上），制氢主要采用以烃为原料，水蒸汽转化或者高温氧化转化工艺。工艺路线包括原料烃蒸汽转化、变换反应和产品氢净化等几个步骤。 炼油行业是用氢大户，约占50%，规模大多在5000Nm3/h以上，而且对氢气的需求仍在继续增长。其次是钢铁行业和基础化工产品行业，例如：氨和甲醇。 根据所需用氢量，炼油厂有小的制氢装置，也有处理量大到120000Nm3/h的装置，主要为炼油厂的加氢裂化、加氢脱硫和脱芳构化装置提供了氢源。 蒸汽转化工艺路线的选择取决于装置规模、原料和产品氢气规格。 2 蒸汽转化工艺 Topsφe公司50多年来一直致力于蒸汽转化工艺和催化剂的研究开发，并取得了明显的成就，开发出一系列制氢流程。用户可根据不同工况，选择最佳工艺方案。在制氢工艺中， 蒸汽转化已经占据了主导地位。表1列出Topsφe公司的蒸汽转化工艺。 绝热预转化工艺可将原料中重烃转化为甲 对流式转化炉或者自热式转化（取决工艺方案）， 能在苛刻条件的操作。 Topsφe管式转化炉设计是基于侧烧模式， 这种炉型通过对炉管温度精确控制，确保高合金 管材的最优使用，延长炉管的使用寿命。侧烧式 蒸汽转化炉实现其它炉型不能达到的操作条件。 在有氧气来源的场所，自热式转化工艺是有效的选择。原料和氧气以及水蒸汽在装有专 用转化催化剂的反应器中反应，进入自热式反应器的原料可以是烃，也可以是经过预转化的