全水发泡体系的聚氨脂泡沫塑料
全水发泡聚氨酯泡沫塑料综述
朱吕民
（南京四寰合成材料研究所江苏南京210013）
摘要：首先对CFC替代技术的现状进行了简要的介绍，从全水发泡软质聚氨酯泡沫塑料(包括负压发泡技术、强制冷却技术和液态CO2发泡技术)、全水发泡聚氨酯自结皮泡沫、高水量低密度高回弹聚氨酯泡沫塑料和全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料这几个方面详细论述了全水发泡的工艺特点，并列举了几个实例。
关键词：全水发泡；聚氨酯；泡沫塑料；CFC替代
1 前言
聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料中占主要地位的大品种。2002年全球聚氨酯产量为860万吨；国内聚氨酯合成材料总计100多万吨，其中泡沫塑料占50%左右，以2000年统计，软质泡沫塑料约26万吨占泡沫塑料的60%，硬质泡沫塑料约18万吨占泡沫总量的40%。所以说，聚氨酯泡沫塑料是消耗CFC 和HCFC系列发泡剂的大户。
众所周知，CFC系列产品对大气臭氧层具破坏作用，形成温室效应，使全球气温回暖、皮肤癌患者增多，所以保护人类赖以生存的臭氧层已刻不容缓。
1991年我国参与了国际蒙特利尔公约，限制及禁止使用CFC-11成为我国一项政策性措施。计划到2005年，CFC-11消费减少50%，2008年削减85%，2010年实现CFC-11零消费。2001年12月我国又获蒙特利尔多边基金赠款，作为泡沫行业ODS整体淘汰计划的费用，确保2010年以前全面淘汰CFC。这是一个利好消息，将促进我国PU工业的发展，并能达到与国外先进水平接轨。
PUF用CFC-11的替代品或发泡体系新技术的开发，已成为当今世界聚氨酯工业界进行技术创新的主潮流。
归纳起来有如下几个开发研究领域：
1）HFC系列化学品的开发研究
可用于PU泡沫塑料发泡剂的HFC产品物性见表1。其中被人们看好的是HFC-245fa（1,1,1,3,5-五氟丙烷），HFC-365mfc（1,1,1,3,3-五氟丁烷）及HFC-356（1,1,1,4,4,4-六氟丁烷）三个品种。
表1 可用于PU泡沫塑料发泡剂的HFC产品物性
HFC-152a HFC-134a HFC-365mfc HFC-245fa HFC-356
分子式CH3CHF3 CH2FCF3 CH3CF2CH2CF
3 CF3CH2CHF CF3(CH2)2CF
3
相对分子质量66.05 102.0 148 134 166
沸点/℃－24.7 －26.5 40.2 15.2 24.6
20℃蒸汽压/Pa 5.15 5.72 0.47 1.24 84.1
λ(25℃) /mW·(m·K)-114.3 13.7 10.6 12.2 9.5(20℃)
爆炸极限(V/V)/% 3.8~21.8 无 3.5~9 无无
GWP(CO2＝1) 140 1300 840 820 530 大气层中寿命 1.5年14天10.8年7.4年154天
HFC化合物的ODP值为零，GWP值比CFC-11的小得多，且不燃、低毒，在PUF中有较低的气体扩散速度，确保了聚氨酯泡沫塑料的导热系数λ值耐老化性好。但是其成本高，目前靠进口，业界人士难以接受。
2）聚醚、聚酯多元醇新品的开发研究
聚氨酯泡沫塑料的性能，很大程度上取决于聚醚或聚酯多元醇的结构，它是确保废除CFC-11之关键。发泡体系中合适的多元醇可使混合体系具有良好流动性以及与其它助剂的互溶性，泡孔微细结构，泡沫尺寸稳定性优良。CFC替代体系聚醚多元醇的开发趋势是合成具芳烃结构、粘度小、与水和HFC互溶性好的品种。
3）新型有机硅表面活性剂及特殊催化剂的开发研究
有机硅表面活性剂(泡沫稳定剂，俗称“硅油”)及催化剂等助剂，用量虽少，只有聚醚多元醇用量的1%左右，但其起到非常大的作用，可改善发泡料的流动性，增加软泡开孔度、降低硬泡的导热系数，应引起重视。
目前国内家电行业，由于实力雄厚，采取一步到位，实施设备改造，加强防爆、防火措施，直接采用戊烷系列的发泡剂，但是戊烷类发泡剂的特殊性，对于中小企业难以实施，戊烷类发泡剂也不能应用现场施工，如冷库、管道、车辆等喷涂保温，工艺有一定的局限性。
HCFC-141b是一种过渡性替代品，寿命不长；HFC系列品种国内没有，且价格太贵。为此，作者主张大力开发研究全水发泡体系聚氨酯泡沫塑料，以适应满足我国中小企业及各种发泡现场施工的需要。
2 全水发泡软质聚氨酯泡沫塑料
软质聚氨酯块状泡沫塑料有二类产品：一种是小企业生产的所谓“箱式”发泡的块状PU软泡，简称“箱泡”，以间歇法方式生产；另一种是连续机械发泡生产的块状泡沫。对于中、高密度PU软泡，因用水量少，泡沫中心温度不会超过170℃，不会造成泡沫燃烧及火灾问题。对于低密度块状PU海绵即泡沫密度低于18 kg/m3以下的泡沫，通常水用量超过4.5份（每100份多元醇），TDI用量超过55份，在此情况下，泡沫的散热问题就非常突出，由于泡沫内部的热量不易散发，在发泡过程中温度自动升温超过180℃，会引起泡沫自燃，导致火灾危险。
国内外解决办法有三个，即负压发泡技术、强制冷却技术和液态CO2发泡技术。
2.1 负压发泡技术
通常，泡沫发泡过程中，泡孔要承受大气压、泡沫自身重量和发泡时的气体膨胀力这三种压力。
泡沫中的泡孔受到的压力分布示意图见图1。
图1 泡孔B受压力分布
图1中，P1为大气压力，P2为泡孔内部气体膨胀而使泡孔受到的向外膨胀压力，G为此泡孔上方的泡沫体重量。
在P≥P1＋G＋P2下，泡沫才能上升。
在负压下，P1是一个变量，P2是受P1影响的变量。
根据我们实验：一旦在发泡时泡沫料所受的外部压力减少30%（即低于大气压力30%），泡沫塑料
的密度可以降低15％～20％；当泡沫外界压力减少50%时，泡沫密度能降低25％～30％。一般，在0.1 MPa （1 atm）下，用水量在4.3份(每100份聚醚多元醇)情况下，可制得密度为24 kg/m3左右的块泡；当外界压力降为0.05 MPa时，同样4.3份水可制得密度为16 kg/m3的块泡。值得注意的是，必须适当调整泡沫的上升及凝固时间，即延长上升时间、缓迟凝固时间，以保证泡沫在负压下有充分的发泡机会。
对于连续平顶块状海绵，“负压发泡”的设备投资大，中小企业难以承受，但对于“箱式发泡”，其投资成本不会太大。
建议：建一个圆筒型真空房，形似“真空干燥箱”，再添一台抽气量大的真空泵，以保证在30 s内达到所需的真空度。
2.2 强制冷却技术
本技术的特点是保证软质泡沫塑料体的中心温度不超过170℃，避免自燃及火灾的发生。
强制冷却的目的是在采用高含水量条件下生产出低密度海绵时，保证泡沫体内部温度不超过临界温度170℃。图2为不同水量的PU软泡发泡过程中泡沫中心温度的变化情况。
图2 强制冷却系统对海绵中心温度之作用
从图2看出，强制冷却可明显降低泡沫内部温度。在操作上，这种方法是可行的。只要控制好发泡时间不超过30 min，将大块泡沫移入强制冷却室，使泡沫继续熟化，即可达到目的。
该技术很适合国内大中小企业，投资改造费用少，上马快，但聚醚生产厂家一定要配合工作，研制出符合高水量低密度PU软泡专用品种。
意大利的Enichem研究中心开发出系列聚醚多元醇适用于高水量低密度PU柔软级、超软级、软级泡沫品牌，其商品名为Tercaflex 9912及PU POL 9917。其柔软级PU软泡物性见表2。
表2 柔软级聚醚型聚氨酯软泡物性
泡沫编号16S 18S 21S 25S 30S 40S
配方(质量份)
PU POL 9917 13 13 13 13 13 13
Gledion FG 3505 ——87 87 87 87
Tercaflex 9912 87 87 ————
水 5.3 5.0 4.6 3.9 3.2 3.2
TDI-80指数98 98 100 100 103 103
续表2 柔软级聚醚型聚氨酯软泡物性
泡沫编号16S 18S 21S 25S 30S 40S
泡沫密度/kg·m－316.5 17.3 20.3 24.8 30.3 40.1
拉伸强度/kPa 88 94 103 123 108 98
断裂伸长率/% 271 288 316 320 303 280
75%压缩永久变形/% 6.1 5.5 4.6 3.1 2.0 1.9
40%压痕硬度/N 65 81 82 85 95 99
40%压缩应力/kPa 1.55 1.75 1.83 1.95 2.05 2.25
落球回弹率/% 36 39 40 41 45 50
空气渗透率/nL·min－1200 145 138 125 115 99
作者认为：为了适用于强制冷却技术的高水量PU软泡体系，聚醚多元醇的相对分子质量必须超过3000，以消除因高水量所引起脲键增加而导致的泡沫回弹变差、伸长率降低、手感恶化的缺陷。同时在聚醚结构中引入氧化乙烯链节(EO)的含量要高，以保证聚醚与大量水的互溶。
2.3 液态CO2发泡技术
液态二氧化碳(LCD)发泡技术，早期由意大利康隆集团公司开发，称之为“CarDio”技术，一年之后，德国拜耳集团公司的亨内基机械公司也相继开发成功，称之为“NovaFlex”技术，该技术之所以引起业界兴趣，是因为CO2不仅有可替代软泡中的二氯甲烷(MC)及CFC-11等辅助发泡剂的功能，而且液态CO2的成本只有MC的四分之一，发泡效率却高3倍多。国外，康隆公司和亨内基公司都已在“Maxfoam”发泡机组上进行适当的调整改造，生产出泡沫密度约为14 kg/m3的平顶连续泡沫（泡沫宽2.2m、高1.2m）和模塑泡沫等。CarDio法泡沫比以往的Maxfoam泡沫有较柔软的手感、高度的开孔结构及良好的回弹性。
在软泡配方方面，高效率表面活性剂的选用，胺类催化剂与锡催化剂的优化组合，是生产商品级CO2发泡PU泡沫的保证。通常，在液态CO2发泡技术中，锡催化剂的用量比MC发泡技术的少。4份液态CO2相当于13份MC所起到的作用，而水量要适当增加一些，以保证泡沫的硬度。
生产不同密度的泡沫所用水量和液态CO2的用量关系见表3。
表3 生产不同密度的泡沫所用水量和液态CO2的用量关系
泡沫密度kg/m3
水
（质量份）
CO2
（质量份）
等效的MC
（质量份）
13.3 4.8 6.5 20.0
15.2 4.5 5.0 15.3
16.0 4.5 4.0 12.5
17.3 3.9 4.3 13.1
27.7 2.5 2.0 6.2
3 全水发泡聚氨酯自结皮泡沫
自结皮泡沫又称整皮泡沫，它是广泛应用于汽车、家具等行业的整皮PU泡沫塑料，以往是利用CFC-11等低沸物的汽化温度的差异以及反应压力而形成表面微密层与内芯泡沫层的，一旦全部用水为发泡剂，难以制得厚层表皮。
然而，我们也可以利用聚氨酯成型过程中的二个特点制得厚皮制品：
·采用特殊催化剂，使PU物料体系在接触模具的表面层在水发泡之前先形成微密厚层，内部再与水反应生成CO2成泡。
·利用不同异氰酸酯的反应活性差异，达到链增长速度大于发泡速度。采用不同工艺，在生产制品过程中先在模具表面涂上一层厚度约1 mm的不发泡软质泡沫组合料，然后注入全水发泡高回弹组合料，就可制得表面光滑、美观，具各种花纹的整皮PU泡沫塑料制品，如汽车方向盘、保险杆扶手、头枕等。
采用如下配方也可制得泡沫表层厚度在0.5～0.8mm、拉伸强度较大的整皮泡沫。
聚醚多元醇70份
聚醚二元醇22.5份
乙二醇7.5份
咪唑类催化剂 1.5份
叔胺醚类催化剂0.5份
有机金属催化剂0.04份
水0.45份
色料 1.0份
改性MDI预聚体/聚合MD1 指数 1.05
上述配方经反应注射成型工艺，可制得皮层厚度为0.5～0.8mm，皮层拉伸强度为2.7 MPa的泡沫。
再则，利用无机化合物含结晶水的特点，也可以制得自结皮泡沫。其道理之一是，当达到一定的温度，结晶水从无机物中分离出来，与异氰酸酯反应。这样就可利用这宝贵的一点时间差，形成致密表皮。
实例1：
配方：
聚醚多元醇A 100份
一缩乙二醇10份
咪唑类催化剂0.7份
叔胺醚类催化剂0.72份
有机金属催化剂0.01份
硼砂若干
液化MD1/聚合MD1掺合物，异氰酸酯指数 1.05
工艺参数：
乳白时间15 s
上升时间30 s
脱模时间：3min
泡沫物性：
自由发泡泡沫密度0.22g/cm3
表层泡沫密度0.62g/cm3
表层硬度(刚脱模时) 邵A67
最终表层硬度邵A 78
4 高水量低密度高回弹聚氨酯泡沫塑料
高回弹(HR)泡沫塑料通常以水为发泡剂。用水量在3%的情况，泡沫密度在55～60 kg/m3水平。在采用高含水量制低密度高回弹泡沫时，将出现一系列问题：模塑制品表皮脱落，粗糙，泡沫回弹降低，压缩变定差，手感不好等。所以，一般的办法是添加物理发泡剂CFC-11或HCFC-141b等。在保证高回弹泡沫物性的前提下，不用其它助发泡剂，制低密度(即密度≤40 kg/m3)的HR泡沫塑料是有难度的。
国外有二个途径：负压模塑发泡技术，液态CO2模塑技术。
江阴友邦聚氨酯公司采用高分子量高活性聚醚以及特殊助剂，使组合聚醚中的用水量从4.8份增加到6份，制得的HR泡沫塑料的密度从38 kg/m3降低到25 kg/m3。
介绍2个配方实例如下：
实例2：
高活性多元醇100份
特殊多元醇 2.0份
水 4.8份
胺催化剂0.42份
特殊催化剂 1.2份
助剂A 1.0份
MDI/聚合MDI 异氰酸酯指数 1.0
在47～53℃模具内发泡，4 s后脱模，泡沫性能为：
泡沫密度38.5 kg/m3
回弹率63%
拉伸强度0.133 MPa
50%压缩变定 4.9%
实例3：
高活性聚醚多元醇(羟值35mgKOH/g) 50份
自制聚合物多元醇(羟值25 mgKOH/g) 50份
水 6 份
交联剂1 1.5份
DEOA 1.2份
催化剂1 0.2份
催化剂2 0.3份
A-1 0.1份
硅油稳定剂 1.5份
TDI-80/20 69.7份
工艺参数：
乳白时间11 s
上升时间75 s
泡沫密度25 kg/m3
外观表面平整，无脱落
5 全水硬质聚氨酯泡沫塑料
全水聚氨酯硬泡是各大公司竞相开发的一个方向，通过聚醚多元醇（聚酯多元醇）改性，异氰酸酯新品种的开发及相关助剂（如有机硅表面稳定剂、催化剂等）的配套，在全水发泡的聚氨酯硬泡物性和工艺方面已达到相当高的水平。
值得注意的是，CO2从PU硬泡的泡孔中向外扩散的速度将比空气进入泡沫孔的速度快10倍，这不仅引起全水泡沫收缩，更严重的是含CO2气体的硬质泡沫塑料的导热系数老化性能差。曾有人研究过，用金属材料或不同的聚合物薄膜覆盖在全水发泡聚氨酯硬泡外，对泡沫塑料的导热系数的老化速度有很大的改善，提高了泡沫塑料的长期使用稳定性。
全水发泡制得的低密度聚氨酯硬泡，由于发泡体系中水量较大，造成泡沫发脆，强度、尺寸稳定性和绝热性变差。目前，国外几个大公司的全水发泡聚氨酯硬泡组合料在国内应用于管道的，密度均大于45 kg/m3，有的密度为60 kg/m3；国内几个大公司生产的组合料所生产的泡沫密度也分别在40～50 kg/m3、55～80 kg/m3等。
如果全水发泡使泡沫的密度低于30 kg/m3，且泡沫不脆，物性稳定，导热系数稳定，这是各企业所追求的。
现推荐一个符合以上要求的实例，供同仁参考。
实例4：
本实例所制得的泡沫，芯密度在16~32 kg/m3，尺寸稳定性、导热系数均好的全水PU硬泡。
配方：
TDA/EO/PO聚醚多元醇30份
聚氧化丙烯多元醇（粘度73 mPa·s）20份
聚氧化丙烯多元醇（粘度150 mPa·s）20份
多官能度聚醚多元醇（M/f＝115）30 份
催化剂1 0.4份
催化剂2 0.4份
表面活性剂0.1份
水若干
多异氰酸酯指数109
调节水量，分别制得16~32 kg/m3的PU硬泡，泡沫28天后的体积变化率为－0.2％，10天后导热系数为21.2 mW/(m·K)。
作者曾开发了一种无氟硬泡用聚醚多元醇KF-655，并在某企业建成了年产1500～2000 t/a的生产装置。KF-655是高羟值、低粘度聚醚多元醇，其羟值在(480±20) mgKOH/g，粘度(25℃)为1000 mPa·s左右，由于其与环戊烷发泡剂相溶性好，应用于冰箱、冰柜生产线。采用该聚醚所制备的全水发泡聚氨酯硬泡，已应用于管道及夹心板，当自由发泡泡沫密度≤30 kg/m3时，导热系数可低于25 mW/(m·K)。
6 结束语
综上所述，以水为发泡剂制备聚氨酯软泡、自结皮泡沫、硬泡等系列产品，是完全可行的。但必须根据应用对象的不同，对聚醚多元醇、多异氰酸酯、表面活性剂以及催化剂等进行相应改性，调整配方与工艺条件，才能生产出合格的全水发泡PU泡沫制品。
参考文献
1 朱吕民,周斌. 见:聚氨酯中国98国际会议论文集.上海.1998.159～165
2 朱吕民.聚氨酯合成材料.南京：江苏科学技术出版社,2002. 366～374
3 Williams D. In: Polyurethanes EXPO 2002. 2002.135～143
4 UK Pat. Appli, GB 2232990 A
5 Alboay A等.见:第二届聚氨酯中国’98国际会议”论文集. 81～88
6 Zipfel L等.In: Proceedings of the Polyurethane World Congress. 1997.176
Review on All-Water-Blown Polyurethane Foams
Zhu Lumin
(Nanjing Sihuang Material Institute , Jiangsu Nanjing 210013)
Abstract: The status of CFC replacement techniques is first simply introduced. The technical features of all-water-blown polyurethane systems are described from some aspects, include flexible foam (vacuum foaming, liquid carbon dioxide foaming and forced cooling technique), integral skin polyurethane foam, high water low density HR foam, and rigid foam. Some examples are cited.
Keywords: all-water foaming; polyurethane; foam; CFC substitution
作者简介：
朱吕民高级工程师，1962年毕业于天津大学，1962年至1997年在江苏省化
工研究所从事PU方面研究，1997年至今任南京四寰合成材料研究所所长，终
生享受国务院特殊津贴。曾主持完成国家“六五”、“七五”攻关项目，撰写学
术论文38篇，合著《聚氨酯泡沫塑料》、《聚氨酯树脂》，独著《聚氨酯合成材
料》等书。
全水发泡体系的聚氨脂泡沫塑料
全水发泡聚氨酯泡沫塑料综述 朱吕民 （南京四寰合成材料研究所江苏南京210013） 摘要：首先对CFC替代技术的现状进行了简要的介绍，从全水发泡软质聚氨酯泡沫塑料(包括负压发泡技术、强制冷却技术和液态CO2发泡技术)、全水发泡聚氨酯自结皮泡沫、高水量低密度高回弹聚氨酯泡沫塑料和全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料这几个方面详细论述了全水发泡的工艺特点，并列举了几个实例。 关键词：全水发泡；聚氨酯；泡沫塑料；CFC替代 1 前言 聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料中占主要地位的大品种。2002年全球聚氨酯产量为860万吨；国内聚氨酯合成材料总计100多万吨，其中泡沫塑料占50%左右，以2000年统计，软质泡沫塑料约26万吨占泡沫塑料的60%，硬质泡沫塑料约18万吨占泡沫总量的40%。所以说，聚氨酯泡沫塑料是消耗CFC 和HCFC系列发泡剂的大户。 众所周知，CFC系列产品对大气臭氧层具破坏作用，形成温室效应，使全球气温回暖、皮肤癌患者增多，所以保护人类赖以生存的臭氧层已刻不容缓。 1991年我国参与了国际蒙特利尔公约，限制及禁止使用CFC-11成为我国一项政策性措施。计划到2005年，CFC-11消费减少50%，2008年削减85%，2010年实现CFC-11零消费。2001年12月我国又获蒙特利尔多边基金赠款，作为泡沫行业ODS整体淘汰计划的费用，确保2010年以前全面淘汰CFC。这是一个利好消息，将促进我国PU工业的发展，并能达到与国外先进水平接轨。 PUF用CFC-11的替代品或发泡体系新技术的开发，已成为当今世界聚氨酯工业界进行技术创新的主潮流。 归纳起来有如下几个开发研究领域： 1）HFC系列化学品的开发研究 可用于PU泡沫塑料发泡剂的HFC产品物性见表1。其中被人们看好的是HFC-245fa（1,1,1,3,5-五氟丙烷），HFC-365mfc（1,1,1,3,3-五氟丁烷）及HFC-356（1,1,1,4,4,4-六氟丁烷）三个品种。 表1 可用于PU泡沫塑料发泡剂的HFC产品物性 HFC-152a HFC-134a HFC-365mfc HFC-245fa HFC-356 分子式CH3CHF3 CH2FCF3 CH3CF2CH2CF 3 CF3CH2CHF CF3(CH2)2CF 3 相对分子质量66.05 102.0 148 134 166 沸点/℃－24.7 －26.5 40.2 15.2 24.6 20℃蒸汽压/Pa 5.15 5.72 0.47 1.24 84.1 λ(25℃) /mW·(m·K)-114.3 13.7 10.6 12.2 9.5(20℃) 爆炸极限(V/V)/% 3.8~21.8 无 3.5~9 无无 GWP(CO2＝1) 140 1300 840 820 530 大气层中寿命 1.5年14天10.8年7.4年154天 HFC化合物的ODP值为零，GWP值比CFC-11的小得多，且不燃、低毒，在PUF中有较低的气体扩散速度，确保了聚氨酯泡沫塑料的导热系数λ值耐老化性好。但是其成本高，目前靠进口，业界人士难以接受。
全水发泡聚氨酯硬泡的开发
全水发泡聚氨酯硬泡的开发 宋聪梅童俊罗振扬 (江苏省化工研究所江苏南京210024) 摘要：探讨了影响全水发泡泡沫性能的相关因素，研制了具有良好流动性的全水发泡聚氨酯硬泡组合聚醚。依此制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有良好的尺寸稳定性、优异的粘接性能和较低的导热系数，已达到或超过汽车、建筑行业对全氟泡沫的要求，具有广阔的市场前景。 关键词：聚氨酯；硬质泡沫塑料；全水发泡；聚醚多元醇 硬质聚氨酯泡沫塑料是一种很重要的合成材料，具有优异的物理机械性能和耐化学性能，尤其是导热系数低，是一种优质的隔热材料，广泛应用于冰箱、冷柜及汽车行业、建筑行业。但是由于氯氟烃（CFC）发泡剂对大气臭氧层有破坏作用，为了维护生态环境，国际公约已经对其生产和使用做出了严格的限制和规定。因此，聚氨酯工业面临的一个重要任务就是选择CFC的代用品，减少和停止CFC的应用。10多年来，以零或低ODP值的发泡剂替代氯氟烃是聚氨酯泡沫塑料行业最重大的课题，促使泡沫塑料生产技术发生重大变化。 在聚氨酯硬泡中，常用的CFC-11替代发泡剂主要有HCFC-141b为代表的HCFC类发泡剂、以戊烷为代表的烃类发泡剂以及水发泡剂[1]。以水作发泡剂，实际上是以水和异氰酸酯反应生成的CO2气体作发泡剂，其臭氧破坏效应ODP值为零，无毒副作用，因此水是最具吸引力的CFC-11最终替代物。而且，全水泡沫制备工艺简便，对设备的要求很低，可沿用CFC-11体系的设备，具有广阔的市场前景。但是，全水发泡体系与CFC-11体系相比存在许多不足，诸如组合聚醚粘度比较大，泡沫与基材的粘接性差、导热系数偏高等，从而限制了全水发泡聚氨酯泡沫的推广和应用[2]。 针对全水发泡体系的特点，我们通过聚醚分子结构的调整、助剂的选择，开发了低粘度的聚醚及具有良好流动性的组合聚醚，以此制备的聚氨酯泡沫塑料具有良好的尺寸稳定性、粘接性和较低的导热系数。 1 实验部分 1.1 主要原料 PE600系列聚醚多元醇，自制；聚醚多元醇A，金陵石化公司化工二厂；聚醚多元醇TNR410，天津第三石油化工厂；复合催化剂，自制；泡沫稳定剂AK-8805等，南京德美世创化工有限公司；泡沫稳定剂B-8462、B-8433等，德国高施米特公司；多异氰酸酯（PAPI），日本聚氨酯工业公司。 1.2 设备与仪器 2.5L多功能组合式聚合釜；微量水份分析仪；旋转式粘度计；恒温水浴箱；电动搅拌器，Glas-Craft 公司的高压喷涂发泡机。 1.3 手工发泡 将聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、水等混合均匀，作为A组分；以多异氰酸酯作为B组分。发泡时，调节A料、B料及模具的温度，按配方称取A、B料，混合后搅拌5～10 s，立即倒入模具使其自由发泡，同时依次测定乳白、纤维、脱粘时间，待泡沫完全熟化后测定相关性能。 1.4 组合聚醚典型配方 组合聚醚：混合多元醇100份；泡沫稳定剂 1.5～2.5份；复合催化剂 2.0～5.0份；水 3.0～4.0份。 异氰酸酯指数 1.0～1.1 发泡时的工艺参数(室温20℃)为：乳白时间10～20 s，固化时间20～35 s。 249
聚氨酯发泡工艺简介
聚氨酯发泡工艺简介 聚氨酯硬泡生产工艺硬泡成型工艺聚氨酯硬泡的基本生产方法聚氨酯硬泡一般为室温发泡，成型工艺比较简单。按施工机械化程度可分为手工发泡和机械发泡。根据发泡时的压力，可分为高压发泡和低压发泡。按成型方式可分为浇注发泡和喷涂发泡。浇注发泡按具体应用领域、制品形状又可分为块状发泡、模塑发泡、保温壳体浇注等。根据发泡体系可发为HCFC 发泡体系、戊烷发泡体系和水发泡体系等，不同的发泡体系对设备的要求不一样。按是否连续化生产可分为间歇法和连续法。间歇法适合于小批量生产。连续法适合于大规模生产，采用流水线生产方法，效率高。按操作步骤中是否需预聚可分为一步法和预聚法(或半预聚法)。1．手工发泡及机械发泡在不具备发泡机、模具数量少和泡沫制品的需要量不大时可采用手工浇注的方法成型。手工发泡劳动生产率低，原料利用率低，有不少原料粘附在容器壁上。成品率也较低。开发新配方，以及生产之前对原料体系进行例行检测和配方调试，一般需先在实验室进行小试，即进行手工发泡试验。在生产中，这种方法只适用于小规模现场临时施工、生产少量不定型产品或制作一些泡沫塑料样品。手工发泡大致分几步：(1) 确定配方，计算制品的体积，根据密度计算用料量，根据制品总用料量一般要求过量5％～15％。(2) 清理模具、涂脱模剂、模
具预热。(3) 称料，搅拌混合，浇注，熟化，脱模。手工浇注的混合步骤为：将各种原料精确称量后，将多元醇及助剂预混合，多元醇预混物及多异氰酸酯分别置于不同的容器中，然后将这些原料混合均匀，立即注入模具或需要充填泡沫塑料的空间中去，经化学反应并发泡后即得到泡沫塑料。在我国，一些中小型工厂中手工发泡仍占有重要的地位。手工浇注也是机械浇注的基础。但在批量大、模具多的情况下手工浇注是不合适的。批量生产、规模化施工，一般采用发泡机机械化操作，效率高。2．一步法及预聚法目前，硬质聚氨酯泡沫塑料都是用一步法生产的，也就是各种原料进行混合后发泡成型。为了生产的方便，目前不少厂家把聚醚多元醇或(及)其它多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等原料预混在一起，称之为“ 白料”，使用时与粗MDI(俗称“ 黑料” )以双组分形式混合发泡，仍属于“ 一步法”，因为在混合发泡之前没有发生化学反应。早期的聚氨酯硬泡采用预聚法生产。这是因为当时所用的多异氰酸酯原料为TDI-80。由于TDI 粘度小，与多元醇的粘度不匹配；TDI 在高温下挥发性大；且与多元醇、水等反应放热量大，若用一步法生产操作困难，故当时多用预聚法。若把全部TDI 和多元醇反应，制得的端异氰酸酯基预聚体粘度很高，使用不便。硬泡生产中所指的预聚法实际上是“ 半预聚法”。即首先TDI与部分多元醇反应，制成的预聚体中
聚氨酯泡沫材料及成型方法总结
聚氨酯泡沫材料 一、概况 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高分子主链上含有许多重复的-NHCOO-基团的高分子化合物统称为聚氨基甲酸酯。一般聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯(通常为甲苯二异氰酸酯，简称TDI)与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互作用而得。由于聚氨酯的结构不同，性能也不一样。利用这种性质，聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂等。近二十年来，聚氨酯在这几个方面的应用都发展很快，特别是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料发展更加迅速。 泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一，它的主要特征是具有多孔性，因而相对密度较小，质轻，隔热隔音，比强度高，减振等优异特性。根据所用原料不同和配方的变化，可制成软质、半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料几种。 图1 聚氨酯泡沫合成主要原料 聚氨酯泡沫形成的化学机理 多元醇与多异氰酸酯生成聚氨酯的反应，是所有聚氨酯泡沫塑料制备中都存在的反应。发泡过程中的“凝胶反应”一般即指氨基甲酸酯的形成反应。因为泡沫原料采用多官能度原料，得到的是交联网络，这使得发泡体系能够迅速凝胶。基团反应如下： —NCO+—OH→—NHCOO— 在有水存在的发泡体系中，例如聚氨酯软泡发泡体系、水发泡聚氨酯硬泡体系，多异氰酸酯与水的反应不仅生成脲的交联（凝胶反应），而且是重要的产气发泡，
一般是指有水参加的反应。反应。所谓“发泡反应” —NCO+HO+OCN—→—NHCONH—+CO↑22上述几个反应产生大量的热，这些热量可促使反应体系温度迅速增加，是发泡反应在短时间内完成。并且，反应热为物理发泡剂（辅助发泡剂）的气化发泡提供了能量 二、软质聚氨酯泡沫塑料 软质聚氨酯泡沫塑料（简称聚氨酯软泡）是指具有一定弹性的一类柔软性聚氨酯泡沫塑料，它是用量最大的一种聚氨酯产品。聚氨酯软泡的泡孔结构多为开孔的。一般具有密度低、抗氧化老化、耐油耐溶剂、弹性回复好、吸音、透气、保温性能，主要用作家具垫材、交通工具座椅垫材、各种软性衬垫层压复合材料，工业和民用上也把软泡用作过滤材料、隔音材料、防震材料、装饰材料、包装材料及隔热保温材料 发泡原理及工艺 预聚体法发泡工艺原理 预聚体法发泡工艺通常应用于聚醚型泡沫塑料。而聚酯型泡沫塑料因聚酯本身粘度较大，生成预聚体后粘度更大，在发泡时不易操作，一般都不用此法。 预聚体法发泡工艺既是将聚醚多元醇和而异氰酸酯先制成预聚体，然后在预聚体中加入水、催化剂、表面活性剂和其他添加剂，载高速搅拌下混合进行发泡。固化后在一定温度下熟化即软质泡沫塑料。其流程示意图如下 聚醚多元醇
全水发泡型组合聚醚的研制
全水发泡型无氟组合聚醚的研制 芮敬功 （南京红宝丽股份有限公司 江苏高淳 211300） 摘 要：采用含有苯环结构的化合物作为原料，合成了系列聚醚多元醇，并通过选择适当的催化剂、泡沫稳定剂等助剂，研制出的全水组合聚醚适用于不同成型工艺。它们具有适宜的粘度，与异氰酸酯反应，可制得性能优良的硬质泡沫塑料。 关键词：全水发泡；聚氨酯；硬质泡沫塑料；异氰酸酯；Mannich聚醚 目前，我国淘汰F11的行动计划正在有序推进，各种替代F11技术也日趋成熟。在聚氨酯硬泡中，常用的CFC-11替代发泡剂主要有HCFC-141b、烷烃类以及水发泡剂。 采用水作发泡剂，其实是靠水和异氰酸酯反应生成的CO2作为发泡剂，它的臭氧破坏效应ODP值为零，且无毒、无副作用，是最具环保意义的最终替代物。用水作为发泡剂生成的泡沫称为全水聚氨酯泡沫，本文简称全水泡沫，它在制备时毋须对设备进行改造，投资成本低，越来越受到人们的重视。然而，全水发泡技术与其它替代体系发泡技术相比存在许多不足，诸如组合料粘度比较大，成型时流动性较差，粘接性较差，导热系数偏高等缺点，从而限制了全水泡沫的推广和应用。 针对上述情况，南京红宝丽公司开发了系列聚醚多元醇，辅以选择的助剂，研制出H7XX系列全水型组合聚醚，它们具有适宜的粘度，成型时流动性较好，泡沫性能优良，可广泛应用在绝热要求不是十分严格的领域。如管道、汽车、建筑与喷涂等保温场合。 现着重对不同领域的典型配方研制作一阐述。 1 实验部分 1.1 主要原料 酚类起始剂，工业级，纯度99.8%，台湾产；甲醛，工业级，纯度37%；二异丙醇胺，纯度98%，自产；环氧丙烷(PO)，工业级，国产；后处理剂ADO，浙江上虞产； 叔胺类催化剂，MA，自配；三聚类催化剂MC，自制； 泡沫稳定剂，B8433、B8461、B8462，德固萨公司产；LK221，康普顿公司产； 聚醚H215，粘度70～100 mPa·s，自制；聚醚H305U，粘度650～700 mPa·s，自制；聚醚H800A，羟值800 mgKOH/g，自制；聚醚H120，羟值120 mgKOH/g，自制； 异氰酸酯，牌号44V20L，Bayer公司产。 1.2 设备与仪器 聚合釜（2L、50L），山东威海金星有限公司；万能试验机SPL-10KN型，日本岛津公司；环境试验箱，HYGROS 250型，意大利ACS公司。微量水分分析仪，CA-20型，日本产；旋转式粘度计，NDJ-1
聚氨酯硬泡使用说明
聚氨酯硬泡使用说明 ―――手工浇注料 聚氨酯保温材料一大优异之处在于其现场施工的方便性。除了采用发泡设备注射、喷涂外，手工浇注也是常采用的发泡成型方式。 手工浇注，即采用简易容器和设备，用手工方式或机械搅拌把一定比例、一定数量的发泡原料混合均匀并转移到待发泡的腔体中。 1．设备（工具）： 容器：计量、混合用，共计三个，常用塑料质或铁/钢质，大小与其工作负荷相称。 搅拌器：一般采用通用手电钻，转速在1200r/min以上，搅拌头为环形或风翅形叶轮，其大小及手电钻功率可据工作负荷（混料量）而定。 清理器具：一般为铁质条、片状物或刀具，清理搅拌头、混合器具残留的泡沫。2．基本工艺：按原料厂家所提供的材料配比计量所需量的黑白料，转移到混合容器中，然后开启搅拌器对其进行搅拌混合；经充分混合将物料及时转移到待发泡腔体中，闭合模具（注意在发泡过程中适当的排气）。待泡沫固化完成后，打开模具取出已完成的工件。 在泡沫不再软、粘时将混合容器中及搅拌头上的泡沫清理干净以预备进入下一生产周期。 3．需要注意的几个工艺参数 （1）温度。一般来说手工浇注型工艺对料温缺乏相应的控制手段，多为自然温度。但由于聚氨酯成形过程易受温度影响，故常常需控制一定的料温以期得到较好的发泡效果。一般的，料温低时泡沫易酥脆且发方率较低，固化缓慢，延长生产周期和多耗材料的同时还得不到较好的发泡效果，故冬季一般采用外加热方式保证材料温度不要低于15℃；另一方面，料温过高时会导致白料中的发泡剂成分较多挥发而降低发方率，同时料温高使得反应过快不易操作、控制，在夏季可采用外辅助冷水强制降温方式来控制黑白料温度使其最好不要超过30℃（注意：小心不要使水进入黑白料中）。 （2）可操作时间。聚氨酯泡沫成型过程是化学反应过程。一般认为化学反应开始后（乳白时间）不宜再过多的对其进行操作，故而计量后混合、搅拌、转移工序应在乳白时间到来前完成。只有这样才能保证泡沫体在腔体中填充的均匀性。对配料厂家来说乳白时间具有可调性，可根据使用时混合总量、搅拌时间、转移效率等情况来确定。 温度对可操作时间有较大的影响，温度高时同一物料的可操作时间将变短。 （3）脱模时间。泡沫发起后须经一定熟化后方能稳定，即达到固化。该时间受材料本身因素的制约同时又受工艺性的影响。一般来说同一材料料温高、环境温度高、工件温度高时固化较快，反之则慢。 过早的脱模会因泡沫固化效果不好而影响工件的质量，须根据材料本性适时脱模（需要高速时可通过白料厂家来调整完成）。 4．用料量计算。 在高于自由泡密度的条件填充下，设计填充密度和待填充腔体的空间大小是决定用料量的两个主要因素，又因表皮比重大、物料损耗、气体挥发等因素势必要求有一定的过量填充。由此用料量可由下式计算： 用料量=待填充体积×设计填充密度×（1+过量填充系数） 一般过量填充系数为10-15%，温度低时表皮层较厚使该系数大一些。 低于自由泡芯密度的设计填充密度是不可能的，故最低用量是自由泡的填充。为
聚氨酯技术
关于硬泡聚氨酯保温板的技术研究报告 目录 一、项目研发背景. 二、技术路线. 三、生产工艺. 四、技术特点. 五、科技创新. 六、技术成熟程度. 七、对社会经济发展和科技进步意义. 八、推广应用的条件和前景. 九、存在的问题. 十、知识产权情况.
一、项目研发背景 随着全球经济一体化的发展，我国建筑业的国际化程度不断提高，中国已然成为世界上建筑业发展最快的国家之一。据市场调查报告显示，建筑业的高速发展带动了保温材料行业的进步，全球对保温材料的需求将以每年5%的速度增长。预计到2014年，中国将占有全球保温材料新需求的29%，是世界上保温材料需求量最大的国家。 1.1 外墙保温材料行业概况 近15年来，我国保温材料行业实现了全面、快速、可持续的发展，取得了举世瞩目的成就。目前，建筑保温材料可简单划分为无机型、有机型和复合型三类。常用的无机类轻体、复合膏（浆）状外墙外保温材料主要包含如下几种：建筑保温砂浆、发泡水泥（混凝土）、膨胀珍珠岩（蛭石）板、聚苯颗粒水泥复合板、泡沫玻璃板（块）、喷涂岩棉、珍珠岩、无机轻质（硅藻土、珍珠岩、玻化微珠）保温材料、胶粉聚苯颗粒复合保温浆料等。 有机类外墙保温材料包括普通聚氨酯硬质泡沫（喷涂、浇注和板材）、聚苯乙烯泡沫板（EPS板、XPS板）及脲醛泡沫板等。 复合型保温材料包括矿（岩）棉夹芯板、聚氨酯（或聚异氰脲酸酯）硬质夹芯板、聚苯乙烯泡沫夹芯板等。 各类保温材料性能和应用各有利弊，单从保温材料防火性能比较，无机类轻体状保温材（浆）料防火性能出众（燃烧等级为A级），但因导热系数偏高，应用厚度必然加大，施工中一般需多次涂抹才能达到设计厚度，绝热性能不理想且增加了建筑荷载。因此，如不在建筑保温的构造上采取措施，无机类轻体状保温材（浆）料便仅可在我国南方地区作为外墙外保温材料使用，而按北方地区现有65-75%建筑节能率和防火要求，无机类轻体状保温材（浆）料仅适用于不采暖楼梯间、分户间隔墙、地下室顶棚保温或个别外保温、热桥等部位修补。 无机纤维类保温板（如玻璃棉、岩棉等）燃烧等级为A级（不燃），虽有憎水性能，但施工涉及保护层处理和基层固定等技术问题，因而用于公共节能建筑的填塞式施工较多，较少在民用节能建筑领域应用。 有机类保温材料具有密度小、导热系数低和施工方便等诸多优点，但同时也存在致命缺陷。聚苯乙烯泡沫（EPS、XPS）受热（≥80℃）后易出现软化、收缩现象，外墙保温工程存在脱落等质量隐患。此外，未添加阻燃剂的聚苯乙烯泡沫板与普通聚氨酯泡沫板等常用有机泡沫类保温材料极易燃烧，且燃烧产物有剧毒。上述保温材料虽然经阻燃剂改性后，燃烧性能级别可达到B1级（难燃）。但是，国内的阻燃剂价格昂贵（一般高于每吨5万元人民币），大部分生产企业难以按照标准要求在板材中添加足量的阻燃剂，一旦发生火灾，阻燃剂可在高温下分解逃逸，无法真正起到阻燃的作用。 据不完全统计，2008年以来，济南奥体中心、哈尔滨经纬360度双子星大厦、央视新主楼配楼、中央美院、中国科技馆新馆、南京中环国际广场、上海胶州路高层公寓、沈阳皇朝万鑫国际大厦、北京首都机场等建筑物相继发生火灾事故，造成近百人死亡，经济损失巨大。调查显示，上述火灾事故皆因在建设或使用过程中引燃保温材料所致。 为有效防止建筑外保温系统火灾事故频发，2009年9月，公安部、住房和城乡建设部联合发布了《民用建筑外保温系统及外墙装饰防火暂行规定》[2009]46号文件。 2011年3月，公安部消防局下发65号文件通知，对建筑防火提出严格要求，明确将民用建筑外保温材料纳入建筑工程消防设计审核、消防验收和备案抽查范围，并要求各地公安消防部门加强对民用建筑外保温材料的监督管理，各地受理的建筑工程消防设计审核和消防验收申报项目，要求严格执行通知要求。
TPU聚氨酯硬泡发泡原理
资料由友人塑胶提供塑胶热线：TEL 136 **** **** 硬泡聚氨酯(PU)保温材料是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。由于其保温性能良好，防水性能优异，广泛应用于外墙保温、屋顶保温以及冷库、粮库、档案室、管道、门窗口等特殊部位的保温。聚氨酯硬泡在国外被大量应用于屋面和墙体保温，主要应用形式有复合板材、现场喷涂两类。英国早在上世纪60年代就已将聚氨酯硬泡应用于墙体和屋面。美国1996年建筑用硬泡占硬泡总耗用量的49%，家用、商用冰箱等设备仅占23.5%。另据美国聚氨酯工业协会信息，为了达到节能50%～70%的目标，美国房屋保温系统所采用的保温材料由玻璃纤维普遍转向聚氨酯保温材料，以充分利用聚氨酯保温材料良好的保温性能和防水性。 在我国，聚氨酯硬质泡沫在建筑外墙外保温领域的应用技术研究于10年前才开始起步。目前，其应用除屋面保温隔热防水之外，还有冷库、大中型化工设施、粮库等方面。由于我国建筑节能事业的迅猛发展，预计用于建筑保温隔热的硬泡聚氨酯材料市场将会呈现跨越式的发展。 1硬泡聚氨酯喷涂施工关键技术 硬泡聚氨酯喷涂技术较难掌握，易产生喷涂的聚氨酯泡孔不均匀等问题。应加强喷涂施工人员的培训工作，使其熟练掌握喷涂技术，能够独立解决喷涂施工中遇到的技术问题。喷涂施工中需要解决的关键技 术问题主要有以下几个方面。 1.1乳白时间和雾化效果的控制 聚氨酯泡沫的形成需经历发泡和熟化两个阶段。从黑、白料混合开始到泡沫体积膨胀停止，这个过程称为发泡。发泡过程中，体系释放出大量的反应热硬泡聚氨酯(PU)保温材料是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。由于其保温性能良好，防水性能优异，广泛应用于外墙保温、屋顶保温以及冷库、粮库、档案室、管道、门窗口等特殊部位的保温。聚氨酯硬泡在国外被大量应用于屋面和墙体保温，主要应用形式有复合板材、现场喷涂两类。英国早在上世纪60年代就已将聚氨酯硬
软质聚氨酯泡沫塑料自燃原因及预防措施
软质聚氨酯泡沫塑料自燃原因及预防措施 集团企业公司编码：（LL3698-KKI1269-TM2483-LUI12689-ITT289-
软质聚氨酯泡沫塑料自燃原因及预防措施 软质聚氨酯泡沫塑料是一种新型高分子材料，分子量为2 000～4 000，密度为16～192kgPm3。它是用甲苯二异氰酸酯(简称TDI)与聚醚多元醇缩聚反应而合成，全称是聚胺基甲酯，俗称海绵。由于其密度小，弹性好，隔音防震，乘坐安全舒适，成型施工方便、价格便宜特点，因此，它的应用范围十分广泛，特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等行业使用十分普遍，已经成为不可缺少的材料之一。 软质聚氨酯泡沫塑料是由二元或多元羟基化合物聚合而成的高分子化合物，在生产过程中多为放热反应，很容易产生自燃引起火灾，并在燃烧过程中能放出一氧化碳、氰化物、甲醛等有毒气体，易造成人员伤亡。但是，由于人们缺乏了解、掌握软质聚氨酯泡沫塑料在成型过程中的危险特性及其预防措施，近年来，在我国许多地区曾发生过屡似多次的重大火灾案例，给人民生命财产造成了重大的损失，教训十分深刻。 2 软质聚氨酯泡沫塑料自燃原因
软质聚氨酯泡沫塑料是通过化学反应而生成的。反应基于两个主要化学组分聚醚多元醇和异氰酸酯，同时加入其它组分，包括水、一氟三氯甲烷、泡沫稳定剂、催化剂，这些物料在瞬间剧烈高速混合、反应，同时形成泡沫，这个过程放出大量热量。泡沫塑料是一种多孔性材料，比表面积很大，泡沫边缘部分热量尚可发散出去，而中心部分的热量，由于泡沫保温效果较好，则较难移出，在正常反应中，它们放出的热量使泡沫块中心升到一定温度而达到熟化的目的。 然而，当原料不纯、含水量高，配方设计不合理，投料量不准确，在配料过程中，多加了水或活性催化剂，配比失调，或者搅拌不均等都会导致温度急剧升高而发生自燃。其次，软质聚氨酯泡沫塑料在熟化过程中，由于尚未完全反应的物料仍在继续放热，倘若车间内没有一定的排风装置，通风不良，会使泡沫塑料聚热不散，产生自燃。别外，成型的软质聚氨酯泡沫塑料摆放相互紧贴，没有距离，也会散热不良，容易造成泡沫块中心焦化，甚至酿成火灾。
聚氨酯全水发泡技术
聚氨酯全水发泡技术 硬泡全水发泡技术。水发泡的原理是水与多异氰酸酯反应生成CO2，C02留在泡孔中作为泡沫塑料的发泡剂。该体系ODP值为零，无毒、环保、工艺简便、对设备无特殊要求、成本低，是CFC-11替代的一条重要路线。全水发泡的PU硬泡可用于非绝热用途，如高密度结构泡沫塑料(仿木材)、包装材料、填充材料等，以及少数绝热要求不高的绝热材料如喷涂绝热硬泡、金属饰面夹心板材；用于管道保温、建筑材料；汽车内饰材料、水加热器保温层等。 在常规发泡体系中，物理发泡剂具有溶剂稀释效应；能大幅降低泡沫物料的粘度，有利于各组分的混合，可采用高粘度聚醚多元醇。而全水发泡体系没有物理发泡剂加入，须采用较低粘度且能与水、助剂良好混溶的聚醚多元醇。在制备低密度硬泡时，由于用水量较大，造成泡沫脆，强度、尺寸稳定性、绝热性能差，且消耗较多的多异氰酸酯。 泡沫塑料的导热系数高是全水发泡技术的主要缺点。25℃时C02的热导率高达 16.3mW/m.K，较CFC-11及其它替代物高。C02气体分子小，易穿过聚氨酯硬泡的泡孔壁而逸出，造成泡孔内压降低，空气慢慢渗入泡孔。而空气的热导率是27mWm?K。因此，全水发泡聚氨酯硬泡的绝热性能不佳，不能用于对绝热性能要求高的场合。如欲得到相同的隔热效果，CO2发泡体系的泡沫体厚度须提高30%以上。 另外，C02从泡沫孔向外扩散的速度比空气进入泡沫孔的速度快1.0倍，为防止发泡收缩，聚氨酯的密度也必须提高，成本也因此大幅提高。但经配方改良，可使硬泡密度适当降低。 全水技术近年来得到了长足发展，Bayer公司的一种全水发泡冷冻集装箱用硬泡体系模塑泡沫密度为65kg／m3，压缩强度为350kPa、粘接强度为0.65MPa，泡沫导热系数为25mW／m?K；Dow欧洲公司利用特殊聚醚多元醇，全水发泡生产具有金属饰面的泡沫夹层板；Huntsman聚氨酯公司开发的一种全水发泡管道保温聚氮酯泡沫塑料组合聚醚 Daltofoam44204的指标为：压缩强度≥260kPa，闭孔率90%-92%，导热系数约27mW／m?K，吸水率约1.516，高温(120℃、48h)尺寸变化率1.0%，低温(-30℃、48h)尺寸变化率≤0.2%。国内已有多个单位开发该技术。许多汽车内饰材料、保温管材、高密度泡沫制品及建筑板材生产也采用全水技术。
聚氨酯硬泡生产工艺
第五章聚氨酯硬泡生产工艺 5.1 硬泡成型工艺 5.1.1 聚氨酯硬泡的基本生产方法 聚氨酯硬泡一般为室温发泡,成型工艺比较简单.按施工机械化程度可分为手工发泡和 机械发泡.根据发泡时的压力,可分为高压发泡和低压发泡. 按成型方式可分为浇注发泡和喷涂发泡.浇注发泡按具体应用领域,制品形状又可分为 块状发泡,模塑发泡,保温壳体浇注等. 根据发泡体系可发为HCFC发泡体系,戊烷发泡体系和水发泡体系等,不同的发泡体系对设备的要求不一样. 按是否连续化生产可分为间歇法和连续法.间歇法适合于小批量生产.连续法适合于大 规模生产,采用流水线生产方法,效率高. 按操作步骤中是否需预聚可分为一步法和预聚法(或半预聚法). 1.手工发泡及机械发泡 在不具备发泡机,模具数量少和泡沫制品的需要量不大时可采用手工浇注的方法成型. 手工发泡劳动生产率低,原料利用率低,有不少原料粘附在容器壁上.成品率也较低. 开发新配方,以及生产之前对原料体系进行例行检测和配方调试,一般需先在实验室进 行小试,即进行手工发泡试验. 在生产中,这种方法只适用于小规模现场临时施工,生产少量不定型产品或制作一些泡 沫塑料样品.手工发泡大致分几步:(1) 确定配方,计算制品的体积,根据密度计算用料量, 根据制品总用料量一般要求过量5%～15%.(2) 清理模具,涂脱模剂,模具预热.(3) 称料,搅拌混合,浇注,熟化,脱模. 手工浇注的混合步骤为:将各种原料精确称量后,将多元醇及助剂预混合,多元醇预混物及多异氰酸酯分别置于不同的容器中,然后将这些原料混合均匀,立即注入模具或需要充 填泡沫塑料的空间中去,经化学反应并发泡后即得到泡沫塑料. 在我国,一些中小型工厂中手工发泡仍占有重要的地位.手工浇注也是机械浇注的基础. 但在批量大,模具多的情况下手工浇注是不合适的. 批量生产,规模化施工,一般采用发泡机机械化操作,效率高. 2.一步法及预聚法 目前,硬质聚氨酯泡沫塑料都是用一步法生产的,也就是各种原料进行混合后发泡成型. 为了生产的方便,目前不少厂家把聚醚多元醇或(及)其它多元醇,催化剂,泡沫稳定剂,发 泡剂等原料预混在一起,称之为"白料",使用时与粗MDI(俗称"黑料")以双组分形式混合发泡,仍属于"一步法",因为在混合发泡之前没有发生化学反应.
硬发泡聚氨酯按成型工艺分为两种
硬发泡聚氨酯按成型工艺分为两种 1、现场喷涂硬泡聚氨酯； 2、预制硬泡聚氨酯板材； 现场喷涂硬泡聚氨酯按用途分为三种类型； 、用于屋面和外墙保温、 2、用于屋面复合保温防水层； 3、用于屋面保温防水层； 现场喷涂硬泡聚氨酯屋面和外墙工程的构造层次 工程部位屋面外墙 构造类型一型二型三型一型 构保护层复合保温防护层饰面层 造防水层防水层保温防水层抹面层 层找平层 数保温层 找平层（找坡）找平层（找坡）找平层（找坡）找平层 屋面基层屋面基层屋面基层墙体基层现场喷涂硬泡聚氨酯施工环境温度宜为15度，空气相对湿度宜小于百分之85，风力不宜大于三级。严谨在雨天，雪天施工。 作用人员应持有当地建设行政主管部门颁发的上岗证。 硬泡聚氨酯保温及防水工程采用的材料应有产品合格证书和性能检测报告，材料的的品种、规格、性能等符合设计要求和规范的规定。材料进场后，应规定抽样复验，提出试验报告，严谨在施工中使用不合格的材料。 每道工序完成后，应经监理或建设单位检查验收，合格后方可进行下道工序，并采取成品保护措施。 现场喷涂硬泡聚氨酯屋面保温防水工程 一般规定 伸出屋面的管道，设备，几座或预埋件等，应在硬泡聚氨酯保温防水层施工前安装牢固，并做好密封防水处理。保温防水层完工后，不得在其上面凿孔，打洞或重物冲击。 热熔，热粘的防水材料，不得直接在硬泡聚氨酯基础上施工。 现场喷涂硬泡聚氨酯物理性能 密度，每立方米kg 一型大于35.二型大于45.三型大于55. 导热系数，w/（m/k)小于0.024. 压缩性能屈服点时或变形10％时的压缩应力，kpa一型大于150，二型大于200.三型大于300. 尺寸稳定性（70℃,48h），％一型小于1.5 二型小于1.5 三型小于1.0 闭孔率，％一型大于92 二型大于92 三型大于95 吸水率，％一型小于3 二型小于2 三型小于1 耐碱玻纤网格布性能 公称单位面积质量，g％平方厘米大于等于160，加强网布大于等于280 屋面采用复合保温防水层，必须在二型硬泡聚氨酯的表面铺设抗裂聚合物水泥砂浆。厚度宜为3--5毫米。 突出屋面结构交接处应直接连续喷涂至泛水高度，最低泛水高度不应小于250毫米。 硬泡聚氨酯距直式水落口500毫米范围内的坡度不应小于5％，逐渐减薄，呈盆状，并与水落口搭接，神人水落口内50毫米。 伸出屋面管道周边的找平层应做圆锥台。硬泡包裹管道，高度不应小于250毫米。
聚氨酯发泡的原理
聚氨酯发泡的原理、工艺 其中的黑料和白料各是什么？ 发泡力量怎样计算？？？ 温度在发泡成型过程中，原料温度与环境温度的高低及恒定与否直接影响 太阳能热水器质量，环境温度以20-30℃为宜。原料温度可控制在20-30℃范围或稍高一些。温度较低时，发泡反应进行缓慢，泡沫因化时间长。温度高，则发泡反应进行快，泡沫因化时间短。温度过高或过低，都不易得到高质量的产品。模具黑料与白料的反应是一个放热反应，放出的热量使发泡济（例如F-11、141B）汽化而形成泡沫。模具温度的高低直接影响反应热移走的速度。模具温度低，反应热移走快，发泡倍数小，制品密度大，表皮厚。模具温度控制40-45℃。在实际生产过程中，应根据需要选择合适的温度，并尽量予以恒定。为了保证聚氨酯发泡反应的充分进行，发泡前应将外壳、内胆、模具作预热处理。如何保持箱体尺寸、外观形状不变形，历来是个受人关注的问题，模具是一个很重要的因素，聚氨酯硬泡发泡原理是：反应热使发泡剂汽化，发泡体系体积膨胀。这种膨胀作用将导致泡沫体系的内压升高。聚氨酯在发泡过程中产生的压力为，箱体在承受发泡压力时，易发生变形，这需要有内外模具来承载压力，模具应具备足够的强度。根据太阳能热水器构造的这际情况，可用内胆充气使内胆承载一定的压力。发泡设备：聚氨酯发泡时，黑料和白料在发泡机混合室内停留的时间是很短的，一般几分之一至仅几秒，混合效率是一个很重要的因素。黑料和白料混合均匀，泡沫的泡孔细腻、均匀、保温效果好。为了确保混合效果，聚氨酯发泡时应使用高压发泡机......
环戊烷体系环戊烷体系环戊烷体系环戊烷体系硬质聚氨酯发泡工艺技术硬 质聚氨酯发泡工艺技术硬质聚氨酯发泡工艺技术硬质聚氨酯发泡工艺技术 编制单位编制单位编制单位编制单位：：：：技术工艺部技术工艺部技术工艺部技术工艺部编编编编制制制制：：：：审审审审核核核核：：：：批批批批准准准准：：：： 股份有限公司股份有限公司股份有限公司股份有限公司 2009年年年年12月月月月 目录 聚氨酯生产原料聚氨酯生产原料聚氨酯生产原料聚氨酯生产原料1、、、、黑料黑料黑料黑料2、、、、白料白料白料白料3、、、、发泡剂发泡剂发泡剂发泡剂二二二二、、、、发泡工艺原理发泡工艺原理发泡工艺原理发泡工艺原理三三三三、、、、环戊烷发泡工艺参数的控制环戊烷发泡工艺参数的控制环戊烷发泡工艺参数的控制环戊烷发泡工艺参数的控制四四四四、、、、反应速度反应速度反应速度反应速度参数参数参数参数五五五五、、、、聚氨酯泡沫性聚氨酯泡沫性聚氨酯泡沫性聚氨酯泡沫性能要求能要求能要求能要求六六六六、、、、发泡工艺控制要 环戊烷体系环戊烷体系环戊烷体系环戊烷体系硬质硬质硬质硬质聚氨酯发 泡工艺聚氨酯发泡工艺聚氨酯发泡工艺聚氨酯发泡工艺技术技术技术技术一一一一、、、、聚氨酯生产原料聚氨酯生产原料聚氨酯生产原料聚氨酯生产原料聚氨酯生产主要原料有：黑料、白料、发泡剂。1、、、、黑料黑料黑料黑料: 黑料的学名为多异氰酸酯多异氰酸酯多异氰酸酯多异氰酸酯，因其是一种黑色粘稠液体，故俗称黑料。多异氰酸酯的主要品种有MDI、TDI、PAPI，其中MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）用于冰箱聚氨酯泡沫生产。 白料：工业生产冰箱聚氨酯泡沫时，通常先将组合聚醚型多元醇组合聚醚型多元醇组合聚醚型多元醇组合聚醚型多元醇、催化剂催化剂催化剂催化剂，泡沫稳定剂泡沫稳定剂泡沫稳定剂泡沫稳定剂进行混合，这种混合物是一种白色粘稠液体，俗称白料。(1) 组合聚醚型多元醇组合聚醚型多元醇组合聚醚型多元醇组合聚醚型多元醇：冰箱聚氨酯泡沫所使用的多元醇为聚醚型多元醇。(2) 催化剂催化剂催化剂催化剂：催化剂的主要作用是加速聚氨酯的形成和混合物的发泡，缩短固化时间，提高发泡质量。(3) 泡沫稳定剂泡沫稳定剂泡沫稳定剂泡沫稳定剂：泡沫稳定剂的主要作用是乳化系统中的各原料组份，保证体系反应顺利进行；促进气泡的成核作用；提高气泡壁稳定性，使制品泡孔均匀细密，具有良好的机械性能。稳定剂的用量虽然不大，但对泡沫体的泡孔结构、物理性能、制造工艺都有着重大影响。(4) 组合聚醚的性能指标(组合聚醚牌号：HY MA021801)
聚氨酯硬泡配方设计
组合料配比之设计、计算、试验、试料 1 关于计算 硬泡组合料里最需要计算的东西是黑白料比例（重量比）是不是合理，另一个正规的说法好像叫“异氰酸指数”合理，翻译成土话就是：“按比例混合的白料 和黑料要完全反应完”。因此，白料里所有参与跟-NCO反应的东西都应该考虑 在内。 理论各组分消耗的-NCO摩尔量计算如下 1.1 主料 聚醚、聚酯、硅油（普通硬泡硅油都有羟值，据说是因为加了二甘醇之类的）配方数乘以各自的羟值，然后相加得数Q S1 = Q÷56100 1.2 水 水的配方量w S2 = W÷9 1.3与消耗-NCO的小分子物： 配方量为K，其分子量为M，官能度为N K × N S3 = ————————（用了两种以上小分子的需要各自计算再相加） M S = S1+S2+S3 基础配方所需粗MDI份量[（S×42）÷0.30 ] ×1.05 (所谓异氰酸指数1.0）其实以上计算只是一个最基本的消耗量，由于黑白料反应过程复杂，实际-NCO消耗量肯定不止这个数，比如有三聚催化剂的情况下到底额外消耗了多 少-NCO，这个没人说得清楚。另外，聚醚里有水分，偏高0.1%就好严重的；聚
醚羟值也是看人家宣传单的，我见过有聚醚羟值范围跨度90mgKOH/g，那个计算数出来后只能参考，不能认真! 2 试验设计之“冰箱、冷柜”类 2.1 本组合料体系重要要求及说明 2.1.1 流动性要好，密度分布“尽量”均匀 首先要考虑粘度，只有体系粘度小了，初期流动性才会好（主份平均粘度6000mPa.S以下，组合料350mPa.S以下），其次体系中的钾、钠杂离子要控制在一个低限（20ppm以内），从而可控制避免三聚反应提前，即：体系粘度过早变大。如果流动性欠佳，发泡料行进至注料口远端就会出现拉丝痕致使泡孔结构橄榄球化，这个位置一定抗不住低温收缩。 2.1.2 泡孔细密，导热系数要低 不难理解泡孔细密是导热系数低的第一前提，此时首先考虑加有403或某些芳香胺醚进入体系（它们所起的作用是首先与-NCO反应，其生成物与其它组份互溶、乳化稳定性提升，并保证发泡体系初期成核稳定，也就是避免迸泡，从而使泡孔细密）。其次聚醚本身单独发泡其泡孔结构要好（例如以山梨醇为起始的635SA比蔗糖为起始的1050泡孔要细密均匀得多，还有含有甘油为起始剂的835比1050细密，即便是所谓的4110牌号的聚醚，含丙二醇起始的比二甘醇的好。聚醚生产的聚合催化剂不同，所生产出的聚醚性状也有差异：氢氧化钾催化的聚醚分子量分布比二甲胺催化的要窄。另外：聚醚生产时的工艺控制-----温控、拉真空、PO--也就是环氧丙烷流量控制、PO原料质量、后处理等等-----也都会直接影响聚醚发泡的泡孔结构。第三，可以考虑加入一些可以改善泡孔细密度的聚酯成份。第四，适当加入低粘度物调整总体粘度（如210聚醚）。 2.1.3 耐低温抗收缩性要好 这个无须赘言。一是官能度，总体平均要4以上。其次是发泡体成型后空间交联点分布均匀（直观解释是：主聚醚反应活性尽量相差不大，连续的近似的空
聚氨酯硬泡沫配方及计算
聚氨酯硬泡配方及计算方法 一、硬泡组合料里最需要计算的东西就是黑白料比例(重量比)就是不就是合理,另一个正规的说法好像叫“异氰酸指数”就是否合理,翻译成土话就就是“按重量比例混合的白料与黑料要完全反应完”。因此,白料里所有参与跟-NCO反应的东西都应该考虑在内。理论各组分消耗的-NCO摩尔量计算如下 ㈠主料:聚醚、聚酯、硅油(普通硬泡硅油都有羟值,因为加了二甘醇之类的稀释,部分泡沫稳定剂型硅油还含有氨基)配方数乘以各自的羟值,然后相加得数Q,S1 = Q÷56100 ㈡水:水的配方量W S2 = W÷9 ㈢参与消耗-NCO的小分子物:配方量为K,其分子量为M,官能度为N S3 =K× N/M(用了两种以上小分子的需要各自计算再相加) S = S1+S2+S3 基础配方所需粗MDI份量[(S×42)÷0、30 ] ×1、05 (所谓异氰酸指数1、05) 其实以上计算只就是一个最基本的消耗量,由于黑白料反应过程复杂,实际-NCO消耗量肯定不止这个数,比如有三聚催化剂的情况,到底额外消耗了多少-NCO,这个没人说得清楚。另外,聚醚里有水分,偏高0、1%就很严重;聚醚羟值也就是瞧人家宣传单的,我见过有聚醚羟值范围跨度90mgKOH/g,那个计算数出来后只能参考,不能认真! [试验设计]之“冰箱、冷柜”类 本组合料体系重要要求及说明 1、流动性要好,密度分布“尽量”均匀。首先要考虑粘度,只有体系粘度小了,初期流动性才会好(主份平均粘度6000mPa、S以下,组合料350mPa、S以下),其次体系中的钾、钠杂离子要控制在一个低限(20ppm以内),从而可控制避免三聚反应提前,即:体系粘度过早变大。如果流动性欠佳,发泡料行进至注料口远端就会出现拉丝痕致使泡孔结构橄榄球化,这个位置一定抗不住低温收缩。 2、泡孔细密,导热系数要低。不难理解泡孔细密就是导热系数低的第一前提,此时首先考虑加有403或某些芳香胺醚进入体系(它们所起的作用就是首先与-NCO反应,其生成物与其它组份互溶、乳化稳定性提升,并保证发泡体系初期成核稳定,也就就是避免迸泡,从而使泡孔细密)其次聚醚本身单独发泡其泡孔结构要好(例如以山梨醇为起始的635SA比蔗糖为起始的1050泡孔要细密均匀得多,还有含有甘油为起始剂的835比1050细密,即便就是所谓的4110牌号的聚醚,含丙二醇起始的比二甘醇的好。聚醚生产的聚合催化剂不同,所生产出的聚醚性状也有差异:氢氧化钾催化的聚醚分子量分布比二甲胺催化的要窄。另外:聚醚生产时的工艺控制-----温控、抽真空、PO--也就就是环氧丙烷流量控制、PO原料质量、后处理等等-----也都会直接影响聚醚发泡的泡孔结构)第三,可以考虑加入一些可以改善泡孔细密度的聚酯成份。第四,适当加入低粘度物调整总体粘度(如210聚醚) 3、耐低温抗收缩性要好。这个无须赘言。一就是官能度,总体平均要4以上。其次就是发泡体成型后空间交联点分布均匀(直观解释就是:主聚醚反应活性尽量相差不大,连续的近似的空间结构要稳定得多。) 4、粘结性好。所谓粘结性表面上就是指泡沫体与冰箱、冷柜外壳与内胆之间的粘合,其实就是指泡体柔韧性,以及抗收缩性,(水份用量、降低总体羟值,添加柔性结构成分,如210、330N 之类都可以改进泡沫对壳体的粘附性) 5、成本较低。目前冰箱、冷柜行业竞争白热化,性能极佳价格昂贵的组合料没人用的起,所以我们必须为成本考虑(比如芳香聚酯价位要比聚醚的低,可以加一些。) 6、安全性。这就是对环戊烷体系的特别要求(至少环戊烷不象F11那样想加多少就加多少,不难理解加多环戊烷的更具有安全隐患)
聚氨酯硬泡生产工艺
聚氨酯硬泡生产工艺 5.1 硬泡成型工艺 5.1.1 聚氨酯硬泡的基本生产方法聚氨酯硬泡一般为室温发泡,成型工艺比较简单.按施工机械化程度可分为手工发泡和 机械发泡.根据发泡时的压力,可分为高压发泡和低压发泡. 按成型方式可分为浇注发泡和喷涂发泡.浇注发泡按具体应用领域,制品形状又可分 为 块状发泡,模塑发泡,保温壳体浇注等. 根据发泡体系可发为HCFC 发泡体系, 戊烷发泡体系和水发泡体系等, 不同的发泡体系对设备的要求不一样. 按是否连续化生产可分为间歇法和连续法. 间歇法适合于小批量生产.连续法适合于大 规模生产,采用流水线生产方法,效率高. 按操作步骤中是否需预聚可分为一步法和预聚法 (或半预聚法). 1.手工发泡及机械发泡 在不具备发泡机,模具数量少和泡沫制品的需要量不大时可采用手工浇注的方法成型. 手工发泡劳动生产率低,原料利用率低,有不少原料粘附在容器壁上.成品率也较低. 开发新配方,以及生产之前对原料体系进行例行检测和配方调试,一般需先在实验室 进 行小试,即进行手工发泡试验. 在生产中,这种方法只适用于小规模现场临时施工,生产少量不定型产品或制作一些 泡 沫塑料样品.手工发泡大致分几步:(1) 确定配方,计算制品的体积,根据密度计算用料量,根据制品总用料量一般要求过量5%?15%.(2)清理模具，涂脱模剂，模具预热.(3)称料,搅拌混合,浇注,熟化,脱模. 手工浇注的混合步骤为:将各种原料精确称量后,将多元醇及助剂预混合,多元醇预混物及多异氰酸酯分别置于不同的容器中,然后将这些原料混合均匀,立即注入模具或需要充 填泡沫塑料的空间中去,经化学反应并发泡后即得到泡沫塑料. 在我国,一些中小型工厂中手工发泡仍占有重要的地位.手工浇注也是机械浇注的基础. 但在批量大,模具多的情况下手工浇注是不合适的. 批量生产,规模化施工,一般采用发泡机机械化操作,效率高. 2.一步法及预聚法目前,硬质聚氨酯泡沫塑料都是用一步法生产的,也就是各种原料进行混合后发泡成 型. 为了生产的方便,目前不少厂家把聚醚多元醇或(及)其它多元醇,催化剂,泡沫稳定剂, 发泡剂等原料预混在一起,称之为"白料",使用时与粗MDI( 俗称"黑料")以双组分形式混合发泡,仍属于"一步法",因为在混合发泡之前没有发生化学反应. 早期的聚氨酯硬泡采用预聚法生产.这是因为当时所用的多异氰酸酯原料为TDI-80. 由于TDI粘度小，与多元醇的粘度不匹配；TDI在高温下挥发性大；且与多元醇，水等反应放热量大,若用一步法生产操作困难,故当时多用预聚法. 若把全部TDI 和多元醇反应,制得的端异氰酸酯基预聚体粘度很高,使用不便.硬泡生产中所指的预聚法实际上是"半预聚法".即首先TDI 与部分多元醇反应,制成的预聚体 中NCO的质量分数一般为20%?25%?由于TDI大大过量，预聚体的粘度较低?预聚体再和聚酯或聚醚多元醇,发泡剂,表面活性剂,催化剂等混合,经过发泡反应而制得硬质泡沫