第12章含氮化合物
第12章 含氮化合物
12-1 命名下列化合物或写出结构式。
（1）2-甲基-3-硝基己烷 （2）N-甲基间甲苯胺 （3）3-甲氨基戊烷 （4）N-乙基苯磺酰胺
（5）氯化三甲基对氯苯铵 （6）氢氧化二甲基二乙基铵 （7）氯化重氮苯
N C O
COOC 2H 5
2
CH 3CHCH 2CHCH 2CH 3
NH 2NHCH 3N N
H 2NCH 2(CH 2)3CHCH 2NH 2
3
(8)
(9)
(10)(11)
(12)
知识点：含氮化合物的命名。
12-2 比较下列各对化合物的酸性强弱。
CH 2NH 3
(1)(3)(2)NH 3
CH 3NH 3
NH 3
NH 3
3
NH 3
2
A.
B.
A.
B.
A.
B.
（1）B ＞A ； （2）A ＞B ； （3）B ＞A 。 知识点：胺的活性。
12-3 将下列各组化合物按碱性由强至弱的次序排列。 (CH 3)4NOH
CH 3CONH 2(1)(2)NH 2
2
A. B. C.D.
E.
CH 3NH 2
NH 2
SO 2NH 2
(CH 3)3N
NH 2
3
NH 2
2
NO 2
(CH 3)2NH
A. D.
B.
E.C.
（1）A ＞C ＞D ＞B ＞E ； （2）E ＞A ＞B ＞C ＞D 。 知识点：胺的碱性。 12-4 完成下列反应。
(1)
HCOOEt
NO 2
EtONa
CH 3
+NO 2
CH 2CHO
(2)
NaOCH 3
CH 3OH
NO 2
+Cl NO 2
OCH 3
Cl
(3)
CH 2CH 2NH 2
CH 3COCl
(1)LiAlH
4
(2)CH 3OH
CH 2CH 2NHCCH 3O
CH 2CH 2NHCH 2CH 3
(4)
NaNO 2/H 2SO 4
NH 2NO 2
NO 2
室温
N 2HSO
4
2
NO 2
2
2
(5)NaNO 2Ph C CH 2NH 2
OH
3
H 3C C CH 2Ph
O
(6)
N 2 CH 2I
+Ag 2O 2CN
N CN CH 3
H 3C
I N
CN CH 3
H 3C
OH
(7)
KOH
H 2O,OH, △
NH O
O
NK O O
H 2C PhCH 2NH 2
H N N
H (8)
H CH 3
H 3C
2N
H 3C
CH 3
NH 2
Fe/HCl
NO 2
HO
NH 2
N
N
(9)
(10)
3)2
(1) H 2O 2(2) △
D
(11)
△
N COOCH 3
CH 3
OH
N COOCH 3
3
(12)
△
3)
3H 3OH
H C 6H 6(13)
O
N
H
+
N
COOC 2H 5
TsCl (14)
4
22H 5
KCN N 2H 5
2H 5
2H 5
H 2NH 2
知识点：含氮化合物的化学性质。
12-5 试用化学方法鉴别下列各组化合物。
（1）A ．CH 3CH 2NH 2
B. (CH 3CH 2)
2NH C. (CH 3CH 2)3N （1）、方法1：利用Hinsberg 试验法鉴别
(2) NaOH
生成沉淀溶于NaOH 中
A
B C
生成沉淀不溶于NaOH 中不反应
方法2：与HNO 2反应
(1)(2) H 2O
NaNO , HCl
N 2
A B C
溶于酸性反应液黄色油状物
方法1简单，现象明显。 A. B. C.
OH NH 2
OH NH 2
D.
(2)
N 2
A B C D
无变化无反应不显色显紫色
C D
知识点：胺、酚、醇的鉴别。
12-6 如何用化学方法提纯下列化合物？
（1）苯胺中含有少量硝基苯 （2）三苯胺中含有少量二苯胺 （3）三乙胺中含有少量乙胺 （4）乙酰苯胺中含有少量苯胺
解：（1）加HCl 使苯胺成盐，去除油层中硝基苯，水层中用NaOH 水溶液处理分出油层苯胺。
（2）利用三苯胺近于中性，加HCl 水溶液使二苯胺成盐，然后用乙醚萃取出三苯胺，蒸掉乙醚。
（3
）加入对甲苯磺酰氯；NaOH ，H 2O ，乙胺转变为钠盐，然后水蒸气蒸馏，蒸出三乙胺。
（4）加HCl 水溶液，使苯胺成盐进入水相，然后用乙醚萃取出乙酰苯胺。 知识点：伯、仲、叔胺的分离方法。 12-7 完成下列转化。 （1）丙烯 → 异丙胺
NH 3
吡啶
CH 3CH=CH 2
CH 3CHCH CrO 3,CH 3CCH 3
CH 3CCH 3
NH
CH 3CHCH 3
2
相同碳数胺的制备。
（2）正丁醇 → 正戊胺和正丙胺
PBr 3
NH 3
CH 3(CH 2)3H
NaCN H 2/Ni
CH 3(CH 2)3Br CH 3(CH 2)3CH 3(CH 2)4NH 2
3(CH 2)2COOH 3(CH 2)2COCl
CH 3(CH 2)2CONH 2CH 3CH 2CH 2NH 2
CH 3(CH 2)3KMnO 4
SOCl 2
Br 2/OH -
制备多一个和少一个碳原子的胺的方法。 （3）乙烯 → 1,4-丁二胺
2
CH 2=CH 2NaCN H 2/Ni NCCH 2CH 2CN 2NCH 2CH 2CH 2CH 2NH 2
2CH 2
增加2个碳原子的二元胺制备
（4）CH 3(CH 2)3Br → CH 3CH 2CH 2CH 2NH 2
CH 3CH 2CH 2CH 2NH 2
NH O O
2CH 2CH 2
CH 3KOH
+
COOK
COOK
Gabriel 合成伯胺。此法产率高，适合于实验室制备纯净的伯胺。 (5)CH 2=CHCN
NH 2
CH 2CH 2=CH
+2
CH=CH 2
2
O
NaOBr
NH 2
双烯合成，腈的还原。
(6)
NaNO 2 / HCl
HCN
O O
O
CH 2NH 2
HO
CH
HO
酮的亲核加成反应；重氮盐的生成及性质；Pinacol 重排。
(7)
2CH 2
酮转化为烯胺，活化α-碳原子；Michael 加成反应。 12-8 完成下列合成反应。
(1)
OH
HO OH
OCH 3
H 3CO
OCH 3
2CH 2NH 2
(1)LiAlH (1)(CH 3O)2SO 2/NaOH
(1)SOCl 2
2(2)H 3O
OH
HO
OH
OCH 3
H 3CO
OCH 3
2OCH 3
H 3CO
OCH 3
2OH
OCH 3
H 3CO
OCH 3
2CN OCH 3
H 3CO
OCH 3
2CH 2NH 2
酚的甲基化反应；醇的性质；腈的还原。
NH 2
N
N
2N
OH
COOH
(2)
2HNO 3H 3O
NH 3
24NHCOCH O 2N NH 2
2N N 2Cl
O 2
N
N N
O 2N
OH
COOH
氨基保护；偶合反应。
OH
COOCH 3
HO
(3)
H 2N
Fe / HCl
CO 2HNO 3
H 3O
OH
COOCH 3
HO
H 2N
240℃
COOK
HO CO 2H
HO
CO 2O 2N
HO
CO 2H H 2N
Kolbe-Schmitt 反应；硝化反应；还原反应；酯化反应。
OH (4)
OH
NO 2
2N
CH CH 3
CH 2CH 3
HNO 3/H 2SO 4H 2/Pt
NaOH
CH 3CH=CHCH 2Cl
△
ONa
OH
2
2N
C H
CH 3
CH 2CH 3OH
OCH 2CH=CHCH 3
OH
CHCH=CH 2CH 3
OH
CHCH 2CH CH 3
醚的制备；Claisen 重排；硝化反应。
(5)
CH 3
CH 3
2CH 2N(CH 2CH 3)2
HNO 3
CuCN+KCN
(CH 3CH 2)2NH CH 3
O
+HOCH 2CH 2N(CH 2CH 3
)2H 2SO 4
CH 3
2
2
2
Cl COOCH 2CH 2NEt 2
CH 3
CH 3
CH 3
COCl
SOCl 2
环氧乙烷与胺的反应；羧酸及其衍生物的相互转化。
12-9 以甲苯或苯为起始原料合成下列化合物（其它试剂任选）。
2
(1)
Sn/HCl
Br
CH 2COOH
NH 2
芳环上的亲电取代反应及定位规则；硝基还原。
NH 4SH
NaNO 2-HCl
CH 3
2
NO 2
(2)
CH 3NH 2NO 2
CH 3
N 2Cl
NO
2
CH 3
I
NO 2
硝化反应；硝基选择性还原；重氮化反应。
2
(3)
2CH 3
N 2Cl
2
Br
硝化反应；还原反应；氨基的引入与去除方法。
CH3
2
(4)
NO
222
2
硝化反应；α-氢的卤代反应；还原反应。
2
(5)
2
2
NaNO2-HCl
0~5℃
N2
O2N
N2Cl 2
N
N N
Cl
OH
硝化反应；硝基选择性还原；重氮化反应；偶合反应。
(6)
NO
NaNO2-HCl
0~5℃
3
)2
N(CH3)2HNO3
H2SO4
N(CH3)2
O2N N(CH3)
2
H2N
(H3
C)2N N2Cl
H3O
3
2
3
)OH CH3COCH3
+
OH
HO3S
H2SO4
HO3S
Br
Br
2
OH
Br
Br
3
C)2N N N OH
Br
Br
用重氮化法合成步骤较多。苯酚的制备；磺化反应占位；苯的硝化；卤代反应；偶合反应等。
(7)
2Zn-Hg
2
CH3CH2CH2CH3
Friedel-Crafts 反应；溴化反应；羰基还原。
12-10 以苯及萘为起始原料合成下列化合物（其它试剂任选）。
(1)
NaNO 2-HCl
3
2NH 2
3H
23H
(2)OH
2N
Cl
N N 参考(1)合成
(3)NaNO 2-HCl
OH 参考(1)
合成
3
Zn-Hg HCl
CH 22
CH 3
2
CH 2CH N 2Cl
N H 3CH 2C
N
HO
Sn (4)
(CH 3CO)2O
Br 2/Fe
2-
HCl
NH 2
NHCOCH 3
NHCOCH 3
NH 2
Cl
CuCl
萘酚的制备；萘环上的亲电取代反应及定位规律；重氮盐的性质；偶合反应。 12-11 写出下列反应的合理反应机理。
N 2
(1)
CH 2NH 2Cl
Cl
+
+
NaNO 2-HCl
CH 2NH 2
CH 22CH 2+
CH 2
-
重氮化反应；碳正离子的性质。 (2)
NaNO 2HO CH 2NH 2
O
HCl
HO
CH 2N
2
HO
重排
重氮化反应；碳正离子的重排。
(3)
H 2-H 2O
O
CN
H N
H 2
/Pd
O
CN
2
NH 2
O
N
2H N
氰基还原；胺与酮的亲核加成-消除消反应。 12-12 根据下列反应，试确定A 的构造式。
3A (C 8H 15N)
2△32△
N H
答案A
季铵盐的热消除反应。
12-13 （1）利用RX 和NH 3合成伯胺的过程有什么副反应？（2）如何避免或减少这些副反
应？（3）在这一合成中哪一种卤代烷不合适？
（1）可发生二烷基化、三烷基化反应，生成R 2NH 和R 3N ；（2）使NH3大量过量，以增加RX 和NH 3的碰撞机会生成RNH 2；（3）叔卤代烃将发生消除反应，芳卤ArX 也不易发生该反应。
RX 与NH 3反应制备伯胺的条件。 12-14推测A ~ E 的构造式。
NO 2
2CH 32
COOH CH 32COOH
2
A
B D
C E
硝基化合物的性质；酸的性质；亲电取代反应的定位规律；氧化反应。
12-15推测A ~ E 的构造式。
A B
O 2
HCHO (A 中包含一个=CH 2基)
CH
32)4NH 2
H 2/Pt
Br 2/NaOH
CH 3(CH 2)4CONH 2
C 5H N
D C
CH 3I(过量)
C 5H 9N(CH 3)3I
(1)AgOH
(2) △
A
H 3COOCC CCOOCH 3
E
CH 3
COOCH 3COOCH 3
CH 3
COOCH 3COOCH 3
D 是共轭二烯，A 是直链伯胺。
D
C E
A
CH 3
COOCH 3
COOCH 3
CH 2=CHCH 2CH 2CH 2NH 2
CH 3(CH 2)4NH 2CH 2=CHCH 2CH 2CH 2N(CH 3)2I
CH 2=CH CH=CH 2
B
酰胺的Hofmann 降解反应；季铵盐的生成；季铵碱的Hofmann 消除反应；双烯合成反应；热力学控制。
12-16 请解释在偶合反应中所使用的下列条件：（芳胺重氮化过程中加入过量无机酸；（2）
与ArNH 2进行偶合时介质为弱酸性；（3）与ArOH 偶合时，介质为弱碱性溶液。 提示：（1）使ArNH 2转变为盐，避免发生偶合反应；
（2）；若在碱性条件下：
OH -
ArN 2
+ArN NOH
OH -
ArN NO
不能发生偶合反应；若在酸性条件下：
ArNH 2
H +
ArNH 3
芳环钝化，不能发生偶合反应。
（3）若在强酸下，ArOH 的离子化受到抑制，ArO -的浓度降低，不利于偶合反应。若在弱碱性条件下，ArOH 可生成，ArO -，偶合反应活性增加，且由于碱性弱，不发生下列反应。
ArN 2
ArN NOH
偶合反应的条件。
12-17 试总结硝基苯在酸性、碱性和中性介质中还原的产物。
（见教材P446）。
12-18 下列式子中，哪一个最能代表重氮甲烷？
（1）式
第十六章含氮不饱和键的化学
第十六章 含氮不饱和键的化学 具有含氮不饱和键的化合物，主要有亚胺、腈（异腈）、偶氮化合物、硝基化合物以及异腈酸酯等。以下分别进行介绍。 16.1亚胺 亚胺及其衍生物又称希夫碱（Schiff base ），是含有C=N 键的化合物。它是由羰基化合物(醛或酮)与氨(伯胺)的缩合产物,分子中含有的C=N 键是一种类似于C=O 键的极性不饱和键,能与许多化合物发生加成、还原等反应，在有机合成特别是不对称合成中有着广泛的应用。这类化合物具有良好的配位化学性能和独特的光、电、磁等物理材料性能，许多亚胺本身还具有广泛的生物活性（如抗菌、抗癌、除草等）。亚胺是烯胺的互变异构体： N H N H O + NH 2 16.1.1 还原反应 亚胺的还原反应是制备胺类化合物的重要方法,主要包括催化氢化和化学还原两个方面。 一、化学还原 化学还原是有机合成常用的方法,氢化铝锂、金属硼氢化物等是常用的还原剂。用NaBH 4 可以很方便地将亚胺还原成仲胺： R 1C R 2 N R NaBH 4 R 1CH R 2 N R H 利用这个反应，可以通过醛、酮来合成仲胺。如： 4CHO H 2NCH 2CH 2NH 2 3 2 CH NCH 2CH 2N HC CH 2 2CH 2CH 2 H H 在手性试剂或手性催化剂的诱导下,亚胺可以进行不对称还原。用含氢聚硅氧烷(polymethylhydrosiloxane ，PMHS)作还原剂，可选择性地将亚胺还原成手性胺，联二萘酚(R )－3是很好的手性配体。
Ph N Ph CH 3 (R )-3, Sn(OTf)2, 2 mol%Ph NH Ph CH 3 r.t, 6 h Yield 85% ee 60% (R )-3 = Br 近年来，有关亚胺的不对称还原已经成为研究的热点。 二、催化氢化 亚胺通过催化氢化反应还原为高级胺，这是有机合成特别是在不对称合成中常用的方法。脂肪族醛的亚胺可在过渡金属催化下加氢，被还原为仲胺，但产率不高。常用的金属催化剂大多数为第八副族的过渡金属，如Ni 、Pt 、Pd 、Ru 、Rh 等。 N R 2 R 1 H 250C, EtOH CH 2HN R 2 R 1R 1 = Et, Pr, Bu; R 2 = Pr, Bu. yield 40~65% 如果是脂肪酮的亚胺，则产率将有很大的提高： N H Pt, H 2, 80o C C 6H 6, 86% N 当用(S )－BINAP －Ir(III)催化氢化芳酮亚胺时，化学产率较高，而光学产率ee 稍低。如： CH 3 N OMe CH 3H , 30o C, 8.5 h S -BINP, THF/CH 2CL 2 N CH 3 yield 100%, ee 67% (S ) 若用双磷配体(R )-bdpp －Ir(III)催化氢化，化学产率为100％，84％ ee (R )。 转移氢化反应是还原亚胺的另一有效方法。如用含聚合物的甲酸盐作氢源，醋酸钯催化还原亚胺，该方法方便、有效、对环境友好，收率85%。
第12章含氮化合物
第12章 含氮化合物 12-1 命名下列化合物或写出结构式。 （1）2-甲基-3-硝基己烷 （2）N-甲基间甲苯胺 （3）3-甲氨基戊烷 （4）N-乙基苯磺酰胺 （5）氯化三甲基对氯苯铵 （6）氢氧化二甲基二乙基铵 （7）氯化重氮苯 N C O COOC 2H 5 2 CH 3CHCH 2CHCH 2CH 3 NH 2NHCH 3N N H 2NCH 2(CH 2)3CHCH 2NH 2 3 (8) (9) (10)(11) (12) 知识点：含氮化合物的命名。 12-2 比较下列各对化合物的酸性强弱。 CH 2NH 3 (1)(3)(2)NH 3 CH 3NH 3 NH 3 NH 3 3 NH 3 2 A. B. A. B. A. B. （1）B ＞A ； （2）A ＞B ； （3）B ＞A 。 知识点：胺的活性。 12-3 将下列各组化合物按碱性由强至弱的次序排列。 (CH 3)4NOH CH 3CONH 2(1)(2)NH 2 2 A. B. C.D. E. CH 3NH 2 NH 2 SO 2NH 2 (CH 3)3N NH 2 3 NH 2 2 NO 2 (CH 3)2NH A. D. B. E.C. （1）A ＞C ＞D ＞B ＞E ； （2）E ＞A ＞B ＞C ＞D 。 知识点：胺的碱性。 12-4 完成下列反应。
(1) HCOOEt NO 2 EtONa CH 3 +NO 2 CH 2CHO (2) NaOCH 3 CH 3OH NO 2 +Cl NO 2 OCH 3 Cl (3) CH 2CH 2NH 2 CH 3COCl (1)LiAlH 4 (2)CH 3OH CH 2CH 2NHCCH 3O CH 2CH 2NHCH 2CH 3 (4) NaNO 2/H 2SO 4 NH 2NO 2 NO 2 室温 N 2HSO 4 2 NO 2 2 2 (5)NaNO 2Ph C CH 2NH 2 OH 3 H 3C C CH 2Ph O (6) N 2 CH 2I +Ag 2O 2CN N CN CH 3 H 3C I N CN CH 3 H 3C OH (7) KOH H 2O,OH, △ NH O O NK O O H 2C PhCH 2NH 2 H N N H (8) H CH 3 H 3C 2N H 3C CH 3 NH 2
最新14-第十四章-含氮有机化合物习题答案(第四版)
第十四章含氮有机化合物(P125-129) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式： （1）（2）（3）（4）（5）（6） （7）对硝基氯化苄 （9）（8） （10）苦味酸（11）1,4,6-三硝基萘 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由： (1) NH2NH 2 NH2 O2N H3C (2) 乙酰胺、甲胺和氨 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由： 4.如何完成下列转变： (1) (2)由到 (3) 由到 (4) 由到
5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或 (S): (1) SOCl 23 2- 6.完成下列反应： (1) N H CH 3 322? 加热 ？ ？ (1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热 CH 3CH 3 O 2N Fe+HCl ?(CH 3CO)2O ? ? H +,H 2O ? NaNO 2,HCl ?? O 2N CH 3 (2) (3) OCH 3 OCH 3 H 2N (4) (5) 2 (6) CH 3 CH 2CH 2NH 2 (7) NH-COCH 3 Br HNO AcOH ? (8) NO 2F O 2N + N H CH 3O 2 ?
(9) N H + CH 3 H + ? CH 2=CHCOOEt ? H + ? (10) N + 3 CH3 H 3 C - ? 加热 7.指出下列重排反应的产物： (1) (2) (3 (4) (5) (6) ? ? ?
(7) ? ? (8) 8.解释下述实验现象: (1) 对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。 (2) 2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗 涤除酸则得不到产品。 9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？ 9. 完成下列反应，并为该反应提供一个合理的反应机理。 （3） 解：
第十三章 含氮有机化合物
第十三章 含氮有机化合物 含氮有机化合物是指含有碳氮键的有机化合物，它们在生物体中起着重要的作用。 第一节 胺 一、胺的分类和命名 胺是氨的烃基衍生物，它可看作是氨分子中的1个氢或几个氢原子被烃基取代后的产物。 （一）胺的分类 1．根据胺分子中氮原子上所连烃基的数目不同，可分为伯胺、仲胺和叔胺。 R —NH 2 R —NH —R ′ R R ′ R ″ 伯胺 肿胺 叔胺 2．根据胺分子中氮原子上所连的烃基种类不同，可分为脂肪胺和芳香胺。 R —NH 2 Ar —NH 2 脂肪胺 芳香胺 氮原子与脂肪烃基直接相连为脂肪胺，与芳环直接相连为芳香胺。 3．根据胺分子中氨基的数目不同，可分为一元胺、二元胺和多元胺。 一元胺：CH 3—CH 2—NH 2 二元胺：H 2N —CH 2—CH 2—NH 2 例如： 脂肪胺 芳香胺 CH 3NH 2 苯胺 甲胺 伯胺： NH 2 NH CH 2 仲胺：二苯胺 甲乙胺 CH 3 CH 3 NH 叔胺：三苯胺 甲乙丙胺 CH 2CH 2CH 2 N CH 3CH 3 CH 3
请注意：伯胺、仲胺、叔胺与伯醇、仲醇、叔醇的区别，胺是根据氮原子上所连烃基数目来分为伯胺、仲胺、叔胺，而醇则是根据羟基所连的烃基来分为伯醇、仲醇、叔醇。例如： C NH 2 CH 3 CH 3 C OH CH 3CH 3 伯胺叔醇 CH 3 CH 3 （二）胺的命名 1．简单的胺以胺为母体，按烃基的名称称为某胺。例如： CH 2 丙胺 CH 2 NH 2 CH 3NH 2 苯胺 甲胺NH 2 CH 3 2．仲胺和叔胺的氮原子上连的烃基相同时，用二或三标明烃基的数目，写在烃基名称前；烃基不同时，从简单到复杂依次写出烃基的名称。例如： （CH 3）2NH （CH 3CH 2）3N （C 6H 5）3N 二甲胺 三乙胺 三苯胺 NH CH 2 甲乙胺CH 3 CH 3 甲乙丙胺 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3CH 3 CH 3 3．芳香仲胺和叔胺的氮原子上连有烃基时，以芳香胺为母体，在烃基前标上“N-”，以区别连接在芳环上的烃基。例如： N-甲基苯胺 N ，N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺NHCH 3 N （CH 3）2 N CH 3 CH 2CH 3 4．多元胺可参照多元醇命名，二元胺称为某二胺。例如： H 2N —CH 2—CH 2—NH 2 H 2N —CH 2—CH 2—CH 2—CH 2—NH 2 乙二胺 1，4-丁二胺 5．对于结构复杂的胺，则以烃为母体，氨基用为取代基命名。例如：
第十四章 含氮有机化合物练习及答案
第十四章 含氮有机化合物 1. 给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH 3)2CH NH 2 (CH 3)2NCH 2CH 3 NH CH 2CH 3 CH 3 NH CH 3 O 2N NC N + NCl - O 2N N N OH OH H 32H 对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯 O 2N CH 2CL NO 2 O 2N NO 2 OH NO 2 NO 2 NO 2 2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1） a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2CH 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：
正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变： （1）CH 2 CHCH 2Br CH 2CHCH 2NH 2 （2） NHCH 3 O （3） (CH 3)3C C OH O O C (CH 3)3C CH 2Cl （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 答案: （1）CHCH 2Br CH 2 NaCN CH 3CH 2OH CH 2CHCH 2CN LiAlH 4CHCH 2NH 2 CH 2 （2） O NH 3+(H) NH 2 CH 3Br NHCH 3 （3） （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br KOH,CH 3CH 2OH CH 3CH 2CH CH 2 HBr CH 3CH 2CHCH 3 Br 3 CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。 C 6H 5CH 2CHCOOH CH 3 (1)SOCl (2)NH 3 (3)Br 2,OH - C 6H 5CH 2CHNH 2 CH 3 S-(+) (-)
第十三章有机含氮化合物2
分子量较小的胺，如甲胺、二甲胺、乙胺等在常温下是气体，其余胺为液体或固体。低级胺可溶于水，这是因为氨基可以与水形成氢键。但随胺中烃基碳原子数的增多，水溶性减小，甚至不溶。 伯胺、仲胺都可以形成分子间氢键，故沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇低。而叔胺的沸点则与烃相近。 常见的胺的物理常数见表13-1 表13-1 胺的物理常数 名称结构简式沸点/℃熔点/℃ 氨NH3-33.35 -77.7 甲胺CH3NH2-6.3 -93.5 二甲胺(CH3)2NH 7.4 -93 三甲胺(CH3)3N 2.9 -117.2 乙胺C2H5NH216.6 -81 二乙胺(C2H5)2NH 56.3 -48 三乙胺(C2H5)3N 89.3 -114.7 苯胺C6H5NH2184 -6.3 N-甲基苯胺C6H5NHCH3196.3 -57 N，N-二甲基苯胺C6H5N (CH3)2194 2.45 邻甲基苯胺o-CH3C6H4NH2200.2 -14.7 间甲基苯胺m-CH3C6H4NH2203.3 -30.4 对甲基苯胺p-CH3C6H4NH2200.5 44 邻硝基苯胺o-NO2C6H4NH2284 71.5 间硝基苯胺m-NO2C6H4NH2305 114 对硝基苯胺p-NO2C6H4NH2331.7 148 红外吸收光谱：在3500~3300cm-1的N-H伸缩振动区，伯胺有双峰，仲胺有单峰，叔胺因无N-H键，故在此频区无吸收。伯胺在1650~1590cm-1有强的N-H面内弯曲振动吸收峰，而仲胺在1650~1550cm-1的峰很弱，只可用于参考。正丁胺和苯胺的红外光谱见图13-4和图13-5。
有机含氮化合物
1 授课内容 Chapter 9 有机含氮化合物 学时数 6 掌握比较含氮化合物碱性强弱的方法、胺与HNO 2的反应、重氮盐的放氮及偶联 反应； 理解杂环的芳香性及反应活性顺序； 了解生物碱的一般性质。 第一节 胺 Amines （胺的碱性、胺与HNO 2的反应）； 第二节 重氮和偶氮化合物Diazo and Azo Compounds （放氮和偶联反应）； 第三节 酰胺Amides （酸碱性、缩二脲反应） 第四节 含氮杂环化合物Heterocycles （反应活性比较） 第五节 生物碱Alkaloids P250/1, 4, 11, 15 教材：《有机化学》张生勇主编。高等教育出版社。 参考文献： 1．《基础有机化学》邢其毅等编。第二版，高等教育出版社。 2．《Organic Chemistry 》Stephen J. et al. Academic Press 3．《Fundamentals of Organic Chemistry 》（美）John McMurry 著 机械工业出版社 教学目的 （含重点，难点） 主 要 内 容 复习思考题 参 考文献 教 材 教研室意见
2 教 学 内 容 时间 分配 媒体选择 第九章 有机含氮化合物 含氮有机化合物 主要指分子中的氮原子和碳原子直接相连的化合物，也可以看成是烃分子中的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物。例如，生物碱、蛋白质、磺胺类药物等。 本章主要讨论胺(amine)、重氮化合物(diazo compound)、偶氮化合物(azo compound)、酰胺(amide)、含氮杂环化合物和生物碱(alkaloid)。 第一节 胺Amines 一、胺的结构、分类和命名Structures, Classification and Nomenclature (一)胺的结构和分类 胺：可看作是氨分子中的氢原子被烃基取代所生成的化合物。 通式:R-NH 2，R 2NH 或R 3N ，其中R 代表烃基，它们分属于伯、仲和叔胺。 官能团： 氨基亚氨基次 氨基-NH 2 NH N R-N-R"R' 叔胺 （3°胺 ） R-NH-R'仲胺 （2°胺 ） R-NH 2伯胺 （1°胺 ） 季铵化合物(quaternary ammonium compound)可看成是铵盐或氢氧化铵(NH 2OH)分子中氮原子上的四个氢原子都被烃基取代生成的化合物，它们分别称为季铵盐和季铵碱。 季铵 盐 季铵 碱 R N X 4+-OH R N 4+- 注：伯、仲、叔胺或季铵化合物分子中的伯、仲、叔的含义与卤代烃或醇中的不同，它是指氮原子上连有一个、两个或是三个烃基，与连接氨基的碳是伯、仲还是叔碳原子没有关系。例如，叔丁醇是叔醇，而叔丁胺却是伯胺。 (二)命名Nomenclature 1. 普通命名法：按照分子中烃基的名称及数目叫做“某胺”，基字一般可以省略。如： CH 3-NH 2NH 2 甲胺 苯胺 CH 3-CH 2-NH 2 乙胺 80min 幻灯
第十四章 含氮有机化合物答案
第十四章含氮有机化合物 1.给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH3)2CH NH2(CH3)2NCH2CH3 NH CH2CH3 CH3 NH CH3O2N NC N+NCl- O2N N N OH OH H32 H 对硝基氯化苄苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷异丙基胺二甲基乙基胺 N－乙基苯胺N－甲基－3－甲基苯胺氯化-3－氰－5－硝基重氮苯 4-硝基-2,4-二羟基偶氮苯顺-4-甲基-1-环己胺 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1）
a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）c > a > b 苯环上存在推电子基团如甲基，可增加N 原子上的电子云密度，使其碱性增强；当苯环上连有拉电子基团如硝基，则降低N 上的电子云密度，使其碱性降低。 （2）b > c > a 在CH 3NH 2中由于—CH3的推电子作用，增强了碱性。在CH 3CONH 2中，由于p -π共轭而降低了N 上的电子云密度，使其碱性减弱。 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丁醇分子间能形成较强的氢键，沸点较高；正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲已胺只有一个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键；正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。 4. 如何完成下列的转变： （1） CH 2 CHCH 2Br CH 2 CHCH 2NH 2
第十五章 有机含氮化合物
有机化学课程教案编写日期：2006 年 11月 9日 章、节（或课题、单元）名称第十五章有机含氮化合物 授课学时 6 目的要求 l、掌握硝基化合物的结构、命名方法、性质、制法及其代表物。 2 能够运用诱导效应、共轭效应解释硝基使苯环上氯原子的亲核取代活性增加和使酚羟基的酸性增强的原因。 3、掌握胺的结构、分类、命名和氮原子的杂化状态；了解胺的物理性质；重点掌握胺的化学性质；掌握通过官能团相互转变制备胺的方法以及伯胺的特殊制法；了解苯胺、二甲胺、乙二胺和已二胺的性质、工业制法和用途。 4、了解季铵盐和季铵碱的性质以及季铵碱的热消除规律(Hofmann规则)。 5、掌握重氮盐的性质以及它们在有机合成上的应用。 6、了解偶氮化合物的结构和颜色的关系，以及染料的显色原理。 重点： 1、胺的碱性及其影响因素。 2、硝基对邻、对位上取代基的影响。 3、胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、Hoffmann降级、Gabriel法合成。 4、胺的化性：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与HNO2作用，氧化，芳环上的取代反应。 5、重氮盐的制备及其在合成上应用。重氮盐的放氮反应、偶联反应。 6、N－H的伸缩振动吸收：3300－3600cm-1，伯胺出双峰，仲胺出单峰，叔胺不出峰。 7、腈和丙烯腈的制法、性质及应用。 难点： 1、胺的酰基化，磺酰化(Hinsber反应)，胺与亚硝酸的反应及其应用。 2、重氮盐的制备及其在合成上应用。 教学组织 教学方法：课堂教学采用多媒体教学，以ppt为主。习题课采用黑板教学
与学生讨论相结合的方式。 作业：P526一（1~6）、三(2、6)、四（1、3）、五、六（1、3）、七、八、十、十一（2选做、3、7除外）、十六、十七、十八 参考书目文献： 1、张黯主编，有机化学教程下册，北京：高等教育出版社，1990.580~602 2、邢其毅等著，基础有机化学(第二版) 下册，北京：高等教育出版社，1994. 635~668，720~756 3、徐寿昌编，有机化学(第二版) ，北京：高等教育出版社，1993,360~399 5、袁履冰主编，有机化学，北京：高等教育出版社，1999, 339~367 授课小结 授课情况正常。
第十三章含氮化合物(6学时)
第十三章含氮化合物（6学时） 目标要求 1.掌握硝基化合物的性质 2.了解硝基化合物的制备 3.掌握季铵盐的性质及霍夫曼规则 4.了解胺的制法 5.掌握重氮化合物和偶氮化合物的结构 6.掌握重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用 7.掌握各类分子重排机理 教学重点： 硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物，分子偶联反应、分子重排机理 教学难点： 硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物，分子重排机理 主要内容 1．硝基化合物的性质及制备 2．胺的分类、结构和重要的化学性质 3．季铵盐的性质及霍夫曼规则 4．胺的制法 5．重氮化合物和偶氮化合物的结构 6．重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用 7．各类分子重排机理 胺可以看作是氨中的氢被烃基取代的衍生物。胺类和它们的衍生物是十分重要的化合物，其与生命活动有密切的关系。 第一节胺的分类和命名 一、胺的分类 1、根据胺分子中氮上连接的烃基不同，分为脂肪胺与芳香胺。 2、根据胺分子中与氮相连的烃基的数目，可分为一级、二级或三级胺。 3、根据胺分子中所含氨基的数目，可以有一元、二元或多元胺。 胺盐或氢氧化胺中的四个氢被烃基取代而生成的化合物称为季铵盐或碱。 NH2 CH3NH2 甲胺苯胺CH2CH2 NH2 NH2 乙二胺 [R4N]+ X-[R4N]+OH- 季胺盐季胺碱 二、胺的命名 1、简单的胺的命名可以用它们所含的烃基命名。 2、比较复杂的胺的是以烃基作为母体，氨基作为取代基来命名。 3、胺盐可看作是铵的衍生物。
(CH 3)2CHCH CH 3 2 CH 3CH 2CH CHCH 3 2H 5)2 CH 32-氨-3-甲基丁烷 2-(N,N-二乙氨基)-3-甲基戊烷 第二节 胺的物理性质 氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。 高级胺是固体。有氨的刺激性气味及腥臭味。芳胺的毒性很大。伯、仲胺能形成分子间氢键，也能与水形成氢键。 一、 溶解性 低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 二、 熔沸点 沸点：比相应的醇、酸低，并且伯胺 > 仲胺 > 叔胺；芳胺是高沸点液体或低熔点固体。 三、 光谱性质 （1）、红外光谱： N-H 键：在3500~3600cm-1有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H 键，所以在该区域没有吸收峰。 C-N 键：1350~1000 cm-1有伸缩吸收峰。 （2）、核磁共振谱 ： 胺的核磁共振特征类似于醇和醚。 氨基质子： δ 0.6~5.0，可变，不易鉴定。 α-碳上质子：δ 2.7~3.1 β-碳上质子：δ 1.1~1.7 第三节 胺的反应 一、 碱性 ?路易斯酸碱的定义：碱是电子对的给予体，酸是电子对的接受体。 N 原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂。胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。 RNH 2+RNH 3Cl - H 2O NaCl +NaOH RNH 2++ 1、 胺的碱性： （1）Kb 值越大，或pKb 越小，碱性越强。 （2）从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。 （3）从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。 （4）还有立体效应的影响。 2、碱性秩序： （1） 脂肪胺 气态： Me 3N > Me 2NH > MeNH 2 > NH 3 水溶液中：Me 2NH > MeNH 2 > Me 3N > NH 3 （2）芳胺 < NH 3 < 脂肪胺 （3）芳胺：
第十四章 含氮有机化合物 习题
第十四章 含氮有机化合物 1、给出下列化合物名称或写出结构式。 三氨基戊烷 异丙基胺 NHCH 2CH 3 N-乙基苯胺 CH 3NHCH 3 N-甲基-3-甲基苯胺 NC N NCl O 2N 氯化-3-氰基-5-硝基重氮苯 O 2N N N HO OH 4`-硝基-2,4-二羟基偶氮苯 2H 3顺-4-甲基-1-环己烷 对硝基氯化苄 O 2N CH 2Cl 苦味酸 O 2N O 2N HO NO 2 1,4,6-三硝基萘 O 2N NO 2 NO 2 2、按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。
（1） NH2 NO2 NH2NH2 CH3 解： NH2 NO2 NH2 NH2 CH3 >> 因为甲基是供电子基，使氮上的电子云密度能增加，故胺的碱性增大，而硝基是吸电子基，使氮上的孤对电子密度减少，故碱性减小。 （2） CH3CONH2CH3NH2NH3 解： CH3CONH2 CH3NH2NH3 >> 在甲胺中，由于甲基供电子效应，使氮的电子云密度增大，碱性增强。在酰胺 中，由于氮上的孤对电子与羰基共轭，使氮上的电子云密度减小，从而碱性减弱。 3、比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸高低并说明理由。 解：正丙醇>正丙胺>甲乙胺>三甲胺>正丁烷 分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丙醇分子间能形成较强的氢键，沸点最高;正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲乙胺只有1个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键;正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。 4、如何完成下列的转变： （1） CH2=CHCH2Br CH2=CHCH2CH2NH2 解：CH2=CHCH2Br CH2=CHCH2CH2NH2 4 CH2=CHCH2CN （2） 3 O 解：O 32 NCH3NHCH 3 2 （3） (CH3)3CCOOH(CH3)3COCH2Cl
基础有机化学第12章 有机含氮化合物习题答案
第十三章 有机含氮化合物习题答案 1. 命名下列化合物或写出构造式 (1)(2) (3) NHCH 3 CH 3 (CH 3)2CHNH 2 NHCH 2CH 3 (4)对硝基苄胺 （5）2,4,7-三硝基萘酚 (8) β-苯基丙胺 解： (1) 异丙基胺 (2) N-乙基苯胺 （3）N-甲基间甲苯胺 CH 2NH 2O 2N OH NO 2 NO 2 O 2N CHCH 2NH 2CH 3 (6) (5) (4) 2. 用化学方法鉴别下列各组化合物：乙醇、乙醛、乙酸、乙胺 乙醇乙醛乙酸 乙胺 NaHCO 3 气泡 乙酸 无气泡 银氨溶液 银镜 乙醛 无银镜乙醇 乙胺 乙醇 乙醛乙胺 NaNO 2乙胺 无气体 HCl 气体 乙醇 3. 按碱性强弱次序排列下列各组化合物 (1) A. 苯胺 B. 对甲基苯胺 C. 对甲氧基苯胺 D. 对硝基苯胺 (2) A. 苄胺 B. 间氯苄胺 C. 间甲苄胺 D. N 甲基苄胺 (1) C>B>A>D (2) D>C>A>B 4. 完成反应式。 (1) CH 3 (CH 3CO)2O CH 3 NO 2混酸 ，60℃ Fe ＋HCl CH 3NH 2 CH 3 NHCOCH 3 HNO 3 + H 2SO 4 CH 3 NHCOCH 3 NO 2 OH -/H 2O CH 3 NH 2 NO 2 CH 3 N 2+Cl -NO 2 CH 3 NO 2 NaNO 2/HCl 0-5℃ H 3PO 2 (2)CH 3CH 2CN (1)OH -/H 2O (2)H + CH 3CH 2COOH SOCl 2 CH 3CH 2COCl CH 3CH 2CO-NH(CH 2CH 2CH 3)2LiAlH 4(CH 3CH 2CH 2)2NH CH 3CH 2CH 2NH(CH 2CH 2CH 3)2 O 2N Cl Cl CH 3ONa/CH 3OH (3)O 2N Cl OCH 3 5. 完成下列转变
第十四章含氮有机化合物
·168· 第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1． 分类 （略） 2． 命名 （与卤代烃相次似） 3． 硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成） 物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2 杂化成键的，其结构表示如下： 二、硝基化合物的制备 见P 430。 1． 卤代烃与亚硝酸盐反应。 2． 芳烃的硝化。 三、硝基化合物的性质 1．物理性质 （略） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、 Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。 N O R
大学有机化学总结之含氮化合物
第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ） 性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多， 本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14.1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 14.1.1 分类、命名、结构 1．分类 （略） 2．命名 （与卤代烃相次似） 3．硝基的结构 一般表示为N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个 N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表 示如下： N O R
14.1.2 硝基化合物的制备 见P 430。 1．卤代烃与亚硝酸盐反应。 2．芳烃的硝化。 14.1.3 硝基化合物的性质 1．物理性质 （略） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为 胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互 变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为： 10.2、8.5、7.8 。 （3）与羰基化合物缩合 有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 R CH 2N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式 酸式（主）（较少） R CH 2NO 2R'C O H (R'' ) +OH R'C OH H (R'' ) C NO 2 R'H R'C H (R'' ) C NO 2 R'
第十四章 含氮有机化合物剖析
第十四章含氮有机化合物 第一节硝基化合物 一、硝基化合物的命名与结构 分子中含有硝基（－NO2）的化合物称为硝基化合物。RNO2或ArNO2。它的命名类似卤代烃.根据硝基化合物具有较高的偶极矩,键长测定两个氧原子和氮原子之间的距离相等,从价键理论观点看，氮原子的sp2杂化轨道形成三个共平面的σ键，未参加杂化的一对电子的p轨道与每个氧原子的p轨道形成共轭体系，因此，硝基化合物的分子结构可以表示如下： 共振结构式： 氮带一个正电荷，每个氧各带?负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。根据R的不同，偶极矩在3.5D 和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。 二硝基化合物的制备 1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的: 烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。在高温气相硝化，产物为混合物。 2．亚硝酸盐的烃化 ①与卤代烃：
两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃；卤代烃中卤素被取代的难易是：I>Br>Cl>F i 卤代烃与亚硝酸银的反应： ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应 实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和DMSO中，硝基化合物为主要产物。所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、DMSO。 ②与α-氯代羧酸： 3.芳烃的硝化：
第十六章杂环化合物
第十七章 杂环化合物 （heterocyclic Ring compounds ） 一、教学目的和要求 1．掌握杂环化合物的分类和命名。 2．掌握五元单杂环、六元单杂环化合物的化学性质。 3．理解杂环化合物的结构与芳香性。 4．理解吡咯、吡啶的结构与性质的关系。 二、教学重点与重点 重点：杂环化合物、甾体化合物结构特征与命名（俗名）。 难点：杂环化合物的结构。 三、教学方法和教学学时 （1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。 （2）教学学时：4学时 四、教学内容 1、杂环化合物 （1）杂环化合物概述 （2）吡咯及其衍生物 （3）吡啶及其衍生物 （4）吲哚及其衍生物 （5）苯并吡喃及其衍生物 （6）嘧啶和嘌呤及其衍生物 2、生物碱 （1）生物碱概述 （2）生物碱举例 五、总结、布置作业 17.1 几种基本杂环 (分类和命名) 杂环化合物定义 ：杂环化合物是指环比较稳定、含杂原子的环状化合物，包括芳香性杂环和非芳香杂环。 杂环化合物的种类很多，有单环，也有与芳香环或其他杂环并联成的稠杂环。环上的杂原子可以是一个、两个或更多个，而且可以是相同的或是不同的。一般最常见的杂环是五元或六元环。 根据1980年中国化学会颁布的有机化学命名原则，杂环化合物的命名按外文名称音译，并以一口字旁表示是环状化合物。以下是几种常见的杂环化合物的结构与名称。 O S N S N N N H H 呋喃 噻吩 吡咯 噻唑 咪唑 Furan Thiophene Pyrrole Thiazole Imidazole N O N N N N N N
吡啶 吡喃 哒嗪 嘧啶 吡嗪 Pyridine Pyran Pyridazine Pyrimidine Pyrazine H N O N N N N 吲哚 苯并呋喃 嘌呤 N N N 喹啉 异喹啉 吖啶 17.2 几种重要杂环化合物的结构 吡咯、吡啶 、呋喃、噻吩 ----C 、N 、O 、S 皆为 SP2 杂化 ，符合休克尔规则，有芳香性。但根据具体情况的不同，有的是富电子芳杂环，有的是缺电子芳杂环。 1. 1. 五元杂环 吡咯的共轭体系及比例模型如下： 吡咯是富电子芳杂环。 2. 2. 六元杂环 吡啶的共轭体系及比例模型如下： 吡啶是缺电子芳杂环。 富电子芳杂环与缺电子芳杂环因为结构特点的不同而表现出不同的化学 性质，其中亲电取代反应的差异尤为明显。
第十二章有机含氮化合物
第十二章有机含氮化合物 【教学重点】 胺类化合物的化学性质、重氮和偶氮化合物。 【教学难点】 季铵碱的热分解。 【教学基本内容】 硝基化合物的结构；硝基化合物的化学性质（α-氢的活泼性、还原反应、硝基对苯环的影响）。 胺的结构；胺的制备方法（氨或胺的烃基化、腈和酰胺的还原、醛和酮的氨化还原、酰胺的降解、硝基化合物的还原、Gabriel合成法）；胺的化学性质——碱性及影响碱性强度的因素、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反应、芳环上的取代反应。 季铵盐和季铵碱、季铵碱的热分解。 重氮盐的制备方法及重氮盐的结构；重氮盐的化学性质（放氮反应、保留氮的反应）及在合成上的应用。 Ⅰ目的要求 前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。 从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯(－ONO2)、亚硝酸酯(－ONO)、酰胺、肼、腙、肟(以上几类以在前面有关章节中加以介绍)；硝基(－NO2)、亚硝基(－NO)、胺(－NH2、－NHR、－ ⊕ NR2)、腈(－C≡N)、异腈(－N≡C)、异氰酸酯(－N＝C＝O)、重氮化合物(－N≡N－Y)偶氮化合物(－N＝N－)。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质—氨基酸和蛋白质，甚至连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。 通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。 本章学习的具体要求： 1、了解硝基化合物的主要性质； 2、掌握胺的分类、结构及其性质； 3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。 4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。 5、了解腈、异氰酸酯。 在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。
第十三章含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物 【教学目的】 １、掌握一般胺和酰胺的命名，胺的碱性与酰胺的水解， ２、了解重要的杂环母核 【教学重点】 胺和酰胺的命名，胺的碱性与酰胺的水解 【教学难点】 酰胺的水解 【教学方法】 讲解，练习 【教学内容】 含氮有机化合物通常是指氮原子和碳原子直接相连而构成的有机化合物。主要有胺、酰胺、偶氮化合物、生物碱、含氮杂环化合物、氨基酸、硝基和亚硝基化合物等。 第一节胺 一、胺的结构和分类 （一）胺的结构 胺(amine)是氨(NH3)分子中的氢原子被烃基取代的产物。胺的结构与氨相似，氮原子为不等性sp3杂化，胺分子中的氮原子与碳的四面体结构相类似，但不是正四面体。 （二）胺的分类 胺分子中的氮原子上连有1个、2个和3个烃基的胺分别称为伯胺(1°胺)、仲胺(2°胺)和叔胺(3°胺)。 NH3 RNH2 R2NH R3N 氨伯胺(1°) 仲胺(2°) 叔胺(3°) 胺分子中的氮原子与脂肪烃基相连的为脂肪胺(aliphatic amine)，与芳环直接相连的为芳香胺(aromatic amine)。例如： 脂肪胺：CH3NH2CH2NH CH3 CH2CH3 CH2CH3 N CH3 芳香胺：H2N NH2NH N(CH3)2 H3C 伯胺仲胺叔胺 氨基 (一NH2)、亚氨基(NH )和次氨基( N )，分别是伯、仲、叔胺的官能团。 胺的伯、仲、叔胺的分类与醇的伯、仲、叔醇的分类有差异。叔胺指氮原子上连有3个烃基，而叔醇是指羟基与叔碳原子相连。例如：
C CH 3 CH 3 CH 3 NH 2 C CH 3 CH 3CH 3 OH 伯胺 叔醇 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐 R 4N + OH - R 4N +X - 季铵碱 季铵盐 二、胺的命名 简单胺的命名以胺为母体，例如： CH 3NH 2 (CH 3CH 2)2NH N CH(CH 3)2 CH 3 CH 2CH 3 CH 3CH 2CHCH 2CHCH 3 2 2 甲胺 二乙胺 甲乙异丙胺 2，4-己二胺 NH 2 NH NH 2 O 2N NH 2 苯胺 二苯胺 对-硝基苯胺 β-萘胺 若芳香胺的氮原子上连有脂肪烃基，命名时常以芳香胺为母体，在脂肪烃基名称前标上“N ”，例如： NHCH 3 N(CH 3)2 N CH 2CH 3 CH 3 CH 2CH 2CH 3 N-甲基苯胺 N ，N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基丙胺 结构复杂的胺可以烃或其他官能团为母体，氨基做取代基来命名。例如： CH NH 2 CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 3 (CH 3)2N CHO CH 3CHCH 2CH 2CHCH 3 NHCH 3 2NH 2 2-甲基-4-氨基戊烷 4-二甲氨基苯甲醛 2-氨甲基-5-甲氨基己烷 季铵盐、季铵碱的命名类似无机铵类化合物。例如： NH 4C1 (C 2H 5)4N + Br - HOCH 2CH 2N + (CH 3)3OH - 氯化铵 溴化四乙铵 氢氧化羟乙基三甲基铵(胆碱) 命名胺类化合物时应注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法。表示基团时用“氨”，如氨基、亚氨基、甲氨基(CH 3NH-)、氨甲基(H 2NCH 2-)等；表示氨的烃类衍生物时用“胺”；表示季铵类化物或胺的盐时用“铵”。 三、胺的性质
第13章 杂环化合物
第13章 杂环化合物 13.1 基本要求 ● 掌握杂环化合物的命名。 ● 掌握五元杂环、六元杂环和稠杂环的结构和性质。 13.2 基本知识点 13.2.1 杂环化合物的概念 由碳原子和非碳原子所构成的环状有机化合物称为杂环化合物，环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有氧、硫、氮等。通常将环系比较稳定，具有一定程度的芳香性，且符合H ückel 规则的杂环化合物称为芳杂环。杂环化合物按环的数目不同，可分为单杂环和稠杂环两大类。单杂环按环的大小不同又可分为五元杂环和六元杂环。稠杂环通常由苯与单杂环或单杂环与单杂环稠合而成。 13.2.2 杂环化合物的命名 杂环化合物的命名比较复杂，目前我国常使用“音译法”，即按英文的读音，用同音汉字加上“口”字旁命名。下面是一些常见杂环化合物的名称及编号： （1） 五元杂环: （2） 六元杂环 （3） 稠杂环 环上有取代基的杂环化合物的名称是以杂环为母体，并注明取代基的位置、数目和名称，杂环编号，除个别稠杂环外，一般从杂原子开始，顺环编号，环上有不同杂原子时，按O ，S ， O 5 2 34S 5 2 34N 52 3411 H 1S 5 2 341 N N 52 34H 1N N 52 34H 1 噻吩thiaphene 吡咯pyrrole 噻吩thiazole 吡咯pyrrole 咪唑im idazole 呋喃furan N 12 34 56 N N 2 34 56 1N N 23 4 56 1N N 23 456 1O 12 34 56 吡啶pyridine 哒嗪pyridazine 嘧啶pyrimidine 吡嗪pyrazine 吡喃pyran N 12 34 567 8 喹啉quinoline N 1 2 34 5 67 8 异喹啉isoquinoline （编号特殊） 6 吲哚indole N H N 1 23106 78 吖啶 acridine （编号特殊） N N 12 34 56 7 嘌呤 purine （编号特殊） N N H 899 4