高中化学竞赛-配合物,络合物,配位化学,配体,配位数,中心体
高中化学奥林匹克竞赛辅导
配合物（配位化合物）化学基础
【竞赛要求】
配位键。常见的配合物的中心离子（原子）和常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。常见的络合剂及常见的配合反应。定性说明配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系。配合物几何构型和异构现象的基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)6的颜色。路易斯酸碱的概念。
1.配合物：由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子
络合物。如[Co(NH3)6]3+、[Cr(CN)6]3–、Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。判断物质是配合物的关键在于物质是否含有配位单元。配合物和复盐的区别：前者一定含有配位键，后者没有配位键，如KCl·MgCl2·6H2O是复盐，不是配合物。
2.配合物的组成：
为外界，内外界（1）配合物的内界和外界：以[Cu(NH3)4]SO4为例，[Cu(NH3)4]2+为内界，SO-2
4
之间是完全电离的。内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3[Cr(CN)6]之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。配合物可以无外界，但不能没有内界，如Ni(CO)4。
（2）中心离子（原子）和配位体：
a.中心离子（原子）：又称配合物的形成体或中心体，多为过渡金属离子，如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。只要能提供接纳孤对电子的空轨道的离子或原子均可作中心体。
b.配位体：含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、Cl—、CN—等。配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如[Cu(NH3)4]2+配阳离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。
（3）配位原子和配位数：配体中给出孤对电子与中心体直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心体周围与中心体直接形成配位键的配位原子的个数，叫配位数。中心离子的配位数一般为2、4、6、8（配位数为8的较少见），如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。一般说来，配位数大多是中心体电荷数的两倍，如Cu+、Ag+、Au+的配位数均为2，Cu2+、Zn2+的配位数均为4，Fe3+、Cr3+的配位数均为6，但也有例外。配位数与中心体和配体的性质有关：若中心离子的电荷高，半径大，则利于高配位；而配体的电荷高，半径大，则利于低配位。
注意：配体的个数与配位数不是同一个概念，如[Cu(NH2CH2COO)2]中配位数是4，即2个N原子和2个O原子与Cu(II)配位，但配体个数是2，是2个NH2CH2COO—。配体的个数与配位数不相等，大多数情况是由多齿配体造成的。
（4）常见的配体：
a.单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心体成键，如H2O、NH3、CO等。单齿配体中，有些配体中含有两个可以配位的原子，称为两可配体，如(SCN)–，结构为线性，以S为配位原子时，为硫氰根(—SCN–)，以N为配位原子时，为异硫氰根(—NCS–)。
b.多齿配体：有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿等），如SO42–、CO32–、PO43–、C2O42—等。
例如乙二胺H2N—CH2—CH2—NH2(可表示为en)，其中两个氮原子经常和同一个中心体配位。像这种有两个配位原子的配体通常称双基配体或双齿配体。乙二胺四乙酸( EDTA )其中2个N、4个—OH中的O均可配位，称多基配体，EDTA结构见下图：
c.螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一中心体配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。
由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物，如下图所示。其中，含五元环或六元环的螯合物较稳定。
3.配合物的命名
[Ni(CO)4]：四羰基合镍。
（2）内、外界之间加“酸”或“化”分开，如[Ag(NH3)2]Cl：氯化二氨合银(I)。
配体与中心离子（原子）之间加“合”分开；
（3）中心离子价数用罗马字母表示，紧跟中心离子后，并加上小括号，如[Ag(NH3)2]Cl：氯化二氨合银(I)。
（4）配位体个数用中文一、二、三…表示，“一”可略，如[Cr(OH)3H2O(en)]：三羟·水·乙二胺合铬(Ⅲ)。
（5）如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配体在后。同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。不同配位体的名称之间还要用中圆点“·”分开。
（6）配体的先后顺序：下述的每条规则均在其前一条的基础上
①先无机配体，后有机配体。如PtCl2( Ph3P)2：二氯·二(三苯基膦)合铂(II)。
②先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。如K[ PtCl3(NH3)]：三氯·氨合铂(II)酸钾。
③同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。如[Co(NH3)5H2O]Cl3：配位原子分别是N、O，在英文字母表中，N在O之前，故该配合物为三氯化五氨·水合钴(III)。
④配位原子相同，配体中原子个数少的在前。如[Co(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl：配体NH3、NO2、NH2OH的原子个数分别是4、3、5，故该配合物为氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合钴( II)。
⑤配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表
中的次序分出先后。如配体NH-
2和NO-
2
比较，H在O之前，则命名时，配体NH-
2
在前。
关于配合物的命名，现举例如下：
[Fe(CN)6]4—：六氰合铁(Ⅱ)配离子或六氰合亚铁配离子K4[Fe(CN)6]：六氰合铁(Ⅱ)酸钾或六氰合亚铁酸钾
[Co(en)3]2(SO4)3：硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
[Co(ONO)(NH3)5]SO4：硫酸亚硝酸根·五氨合钴(III)
4.配位化合物的价键理论
则的多面体。中心体是采用同一电子层的轨道杂化，还是不同电子层轨道杂化成键，则取决于中心体的电子层结构情况和配位体原子的电负性。
主族元素中心体采取s、p或s、p、d方式杂化，与配体无关。副族元素情况复杂，如果(n－1)d轨道电子已填满，则与主族元素相同，采取s、p或s、p、d方式杂化。副族元素如果(n－1)d 轨道电子未填满，而外层ns、np、nd又是空的，其杂化轨道可能是d、s、p或s、p、d：若中心体为d3型，如Cr3+，有空(n－1)d轨道，易采取(n－1)d 2ns np3杂化(d 2sp3杂化)，形成内轨型配合物；若中心体为d 8~ d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+，无空(n－1)d轨道，易采取(ns)(np)3 (nd)2杂化(sp3d2杂化)，形成外轨型配合物。中心体副族元素究竟采用何种方式杂化，则取决于配体的的性质：
（1）若配体配位原子电负性大，如卤素、氧等不易给出电子，它们对中心体内层结构影响不大，不改变中心体d轨道中的电子分布，所以采取s、p、d方式杂化，这种类型的配合物叫外轨型配合物，如FeF63–、[Fe(SCN)6]3—、FeCl4—、CuCl42–。外轨型配合物即中心体用外层轨道接纳配体电子。外轨型配合物，键能小，不稳定，在水中易解离。
（2）若配位原子电负性小，离子极化率大，易变形，如CN—、NO2—较易给出电子对，使中心体内层d轨道上的电子分布发生改组，腾出(n－1)d中的轨道进行d、s、p杂化，这种类型的配合物叫内轨型配合物，如[Fe(CN)6]3—、[Ni(SCN)4]2—、[Cu(SCN)4]2—。内轨型配合物即中心体用部分内层轨道接纳配体电子。内轨型配合物，键能大，较稳定。
的成键情况：
①ns np nd杂化，如FeF-3
6
Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨道和2个4d空轨道形成sp3d2杂化轨道，6个F–的6对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
又如Ni(CO)4的成键情况：
在配体CO的作用下，Ni的价层电子重排成3d104s0，形成sp3杂化轨道，4个CO配体与sp3杂化轨道成配键，形成的Ni(CO)4构型为正四面体。
FeF-36和Ni(CO)4的相同点是，配体的孤对电子配入中心体的外层空轨道，即nsnpnd杂化轨道，形成的配合物称外轨型配合物，所成的键称为电价配键，电价配键不是很强。
FeF-36和Ni(CO)4的不同点是，CO配体使中心体Ni的价电子发生重排，这样的配体称为强配
等；
体。常见的强配体有CO、CN－、NO-
2
FeF-36中F－不能使中心体Fe3+的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有F－、Cl－、H2O 等。而NH3等则为中等强度配体。对于不同的中心体，相同的配体其强度也是不同的。
②(n-1)d ns np杂化，如Fe(CN)-3
的成键情况：
6
Fe3+采取d2sp3杂化，使用2个3d轨道，1个4s轨道，3个4p轨道，形成正八面体构型，为内轨型配阴离子。
的成键情况：
又如Ni(CN)-2
4
Ni2+空出1个内层d轨道，采取dsp2杂化，形成正方形构型，为内轨型配阴离子。
中，杂化轨道均用到了( n－1 ) d内层轨道，配体的孤对电子进入内层，Fe(CN)-36和Ni(CN)-2
4
形成内轨配合物。内轨配合物能量低，较外轨配合物稳定，所成的配位键称为共价配键。
从上面可以看出，对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5，这使得它们的磁性不同。因而可用磁性来判断Fe3+的6配位配合物属于哪种杂化类型。配合物的磁矩可按下式计算：磁矩μ＝)2
n BM，式中n是分子中未成对的单电子数；BM是磁
(+
n
矩μ的单位，称为玻尔磁子。
测出磁矩，推算出单电子数n，对分析配位化合物的成键情况具有重要意义。在[Co(NH3)6]3+中，实验测得μ= 0BM，推出n= 0。Co3+，3d 6，若不重排，将有4个单电子；只有发生重排，才能有n =0，故Co3+采取d2sp3杂化，形成正八面体构型，[Co(NH3)6]3+是内轨配合物，NH3在此是强配体。Fe(H2O)63-
配离子理论磁距实测磁矩杂化类型
Fe(H2O)63- 5.92 5.88 外轨型(高自旋)
5.配合物的构型与中心离子（原子）的杂化方式：
配位数空间构型杂化轨道类型实例
2 直线形sp Ag(NH3)2+、Ag(CN)2－
3 平面三角形sp2Cu(CN)32－、HgI3－
4 正四面体sp3Zn(NH3)42+、Cd(CN)42－
4 四方形dsp2Ni(CN)42－、[PdCl4]2-
5 三角双锥dsp3Ni(CN)53－、Fe(CO)5
5 四方锥d4s[SbF5]2-、TiF52－
6 八面体sp3d2FeF63－、AlF63－、SiF62－、PtCl64－
6 八面体d2sp3Fe (CN)63－、Co(NH3)6
6.价键理论的局限性：
（1）可解释[Co(CN)6]4–易被氧化[Co(CN)6]3－的原因，但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。
（2）对配合物产生高低自旋的解释有些牵强。
（3）无法解释配离子（分子）的稳定性与中心离子（原子）电子构型之间的关系。
7.配位化合物的异构现象：分为结构异构（构造异构）和空间异构（立体异构）。
：键联关系不同，是造成配合物结构异构的原因。
a.电离异构：内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成分得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，如[CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者可使Ag+沉淀。由于H2O分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如[Cr(H2O)6]Cl3和[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O。
b.配位异构：内界之间交换配体，形成配位异构。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]。
c.键合异构：同一配体有两个不同的配位原子，称两可配体，如–NO-
和–ONO–。
2
如[Co(NO2)(NH3)5]Cl2和[Co(ONO)(NH3)5]Cl2互为键合异构。
（2）空间异构（立体异构）：键联关系相同，但配体相互位置不同，是形成空间异构的原因。a.几何异构（顺反异构）：如四氯铂酸钾K2[PtCl4]用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，组成为[PtCl2(NH3)2]，有极性，在水中的溶解度是0.26g/100g H2O，将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者加热至250?C，则转变为浅黄色，经测定，组成仍为[PtCl2(NH3)2]，但极性消失，在水中的溶解度减小至0.037g/100g H2O。如何解释这种现象呢？
首先可以肯定，这两种四配合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果它们是四面体，[PtCl2(NH3)2]不可能出现异构现象，而平面四边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体：
经实验测定，棕黄色的异构体是顺式的，是抗癌药物。浅黄色的异构体是反式的，无抗癌效果。为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成
[Pt(OH)2(NH3)2]的配合物，然后让它们分别与草酸反应。结果是前者能形成新的配合物，而后者不能，这个事实可以解释为如下图：
显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长，不可能形成反式的配合物。上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构，也叫几何异构。
四面体配合物的4个配体不同时会出现一对异构体，这对异构体的空间相互关系可按下图理解：
上图中的左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定（向上），便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合（中图，恰如你不能把左手套戴到右手上），一个是左手体，另一个则为右手体，它们互为镜像关系（右图），因而称为对映体。这类异构因而称为对映异构，又叫手性异构。
b.旋光异构：配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系一致时，但不重合，比如人的两只手，互为镜像，形成旋光异构。如下图所示：
旋光异构体的熔点相同，光学性质不同。不同的旋光异构体的生物药理作用也不同。
8.从配合物角度看酸碱——路易斯酸碱
结合酸碱的电子结构，提出了酸碱的电子理论。这个理论认为：凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。因此，酸是电子对接受体，碱是电子对给予体。酸碱反应的实质是配位键的形成并生成酸碱配合物。
凡金属离子都是酸，与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。所以一切盐类（如MgCl2）、金属氧化物(CaO)及大多数无机化合物都是酸碱配合物。有机化合物也是如此，如乙醇C2H5OH可以看作是C2H5+(酸)和OH-(碱)以配位键结合而成的酸碱配合物：C2H5←OH。
酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有H+或OH—的限制，而立论于物质的普遍组分，以电子的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性。如以下反应均可看作是酸碱反应：
Cu2++4NH3→[Cu(NH3)4]2+
酸碱酸碱配合物
BF3+F－→BF 4
酸碱酸碱配合物
Ag++Cl－→AgCl
酸碱酸碱配合物
根据路易斯酸碱理论，几乎所有的阳离子都能起酸的作用，阴离子都能起碱的作用，绝大多数的物质都能归为酸的配合物、碱的配合物或酸碱配合物。大多数反应也可以归为酸碱之间的反应或酸、碱与酸碱配合物之间的反应。可见这一理论的适应面极为广泛。正是由于路易斯酸碱理论包罗万象，所以显得酸碱的特征不明显，这也正是该理论的不足之处。在路易斯酸碱理论的基础上，皮尔逊提出了软硬酸碱的概念，将路易斯酸碱分为三大类：硬酸碱、软酸碱和交界酸碱，并提出了“软亲软、硬亲硬”的原理。软硬酸碱理论已广泛应用于涉及酸碱相互作用的各类学科。
硬酸是指电子云变形性小的阳离子。常见的硬酸有：IA、IIA族阳离子；B3+、Al3+、Si4+等IIIA、IVA族阳离子；La3+、Ce4+、Ti4+等8e高电荷，小半径的阳离子；Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+等(8～18)e的阳离子。
软酸是指体积大、半径大、电荷低、易变形的阳离子。常见的软酸有：Cu+、Ag+、Au2+、Cd2+、Hg2+、Hg22+、Ti+、Pt2+等。
交界酸是指其变形性介于硬酸和软酸之间的阳离子。常见的交界酸有：Cr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+等。
硬碱是指给电子原子的电负性大，不易失去电子，难变形的阴离子或分子。常见的硬碱有：H2O、OH-、O2-、F-、Cl—、SO42—、NO3—、ClO4—、CO32—、CH3COO—、NH3、RNH2、N2H4等。
软碱是指给电原子的电负性小，易给出电子，易变形的阴离子或分子。常见的软碱有：I—、S2—、CN—、SCN—、CO、C6H6、S2O32—等。
常见的交界碱有：Br—、SO32—、N2、NO2—等。
“软亲软、硬亲硬”的原理可以解释很多反应现象。即相同类型的酸碱相结合形成的物质更稳定，软硬不同的酸碱也可以结合，但不稳定。如在稀AgNO3溶液中依次加入NaCl、NH3、KBr、Na2S2O3、KCN和Na2S，会导致沉淀和溶解交替产生。原因如下：
反应中，Ag +为软酸，上述系列中，路易斯碱的软度由小到大的顺序为：Cl – < NH 3 < Br – < S 2O 32– < CN – < S 2–。根据软硬酸碱规则（“软亲软、硬亲硬”），Ag +与上述系列中较软的碱结合 的产物更稳定。有关的化学反应的先后顺序为：
①Ag ++Cl – =AgCl ↓+NO 3–，②AgCl ↓+2NH 3=[Ag(NH 3)2]++Cl –，③[Ag(NH 3)2]++Br – =AgBr ↓+2NH 3 ④AgBr ↓+2S 2O 32– =[Ag(S 2O 3)2]3–+Br –，⑤[Ag(S 2O 3)2]3–+2CN – =[Ag(CN)2]–+2S 2O 32–
⑥2[Ag(CN)2]–+S 2– =Ag 2S+4CN –
9.配合反应对物质性质的影响
在溶液中形成配合物时，常常会出现溶液颜色的变化，溶解度的改变，氧化还原性(电极电位)的变化和pH 值的改变等现象。
（1）颜色的改变：当简单离子形成配合离子时，常常发生颜色的变化，根据颜色的变化可以用于物质的鉴别或鉴定。如往蓝色硫酸铜溶液中加过量浓氨水时，溶液由天蓝色变成深蓝色，这是形成了[Cu(NH 3)4]2+的缘故；再如向浅黄色的FeCl 3溶液中滴加KSCN 溶液，溶液就会变成血红色，这是形成了Fe(SCN)3的缘故。
（2）溶解度的改变：一些难溶物与配合剂溶液反应，常因形成配合物而溶解。如：
AgCl+2NH 3＝[Ag(NH 3)2]++C1—
AgOH+2NH 3＝[Ag(NH 3)2]++OH -
一些难溶的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物可以依次溶于含有高浓度的C1—、Br —、
I —、CN —的溶液中，形成可溶性的配合物。如：
AgI+I —＝AgI 2—
HgS+S 2—＝HgS 22—
（3）酸碱性强弱的改变：由于配合剂与中心体的配合，可以使弱酸或弱碱强化。如氢氟酸是一种弱酸，若向氢氟酸中通入BF 3或SiF 4气体，由于配合生成了HBF 4、H 2SiF 6而成为强酸；又如Cu(OH)2是一种弱酸，若向Cu(OH)2溶液中通入NH 3，由于配合反应生成为强碱：
Cu(OH)2+4NH 3[Cu(NH 3)4]2++2OH —
Ag +、Zn 2+、Cd 2+等也是如此。
（4）物质的氧化还原性的改变：配体与中心体配合后，生成的配离子越稳定，溶液中自由的中心
体浓度就越低，中心体的氧化能力会降低。如2Fe 3++2I —＝2Fe 2++I 2的反应，是自发进行的快反应，
若向FeCl 3溶液中注入NaF 饱和溶液后，再滴加KI 溶液，则观察不到溶液有颜色变化，说明FeF 63-几乎不能氧化I -。再如黄金不会被空气氧化，说明Au+O 2+H 2O 不反应。若把含金矿石浸入NaCN
溶液中，则可发生如下反应：4Au+O 2+8CN —+2H 2O ＝4[Au(CN)2]—+4OH —。由于氧化还原电对中的
高价态与配合剂生成稳定的配离子，降低了中心体的电极电位（氧化性）。
10.配位化合物的配位—解离平衡平衡
Ag ++2NH 3Ag(NH 3)+2，稳K =2
323]][[])([NH Ag NH Ag ++
= 1.6×107 这个常数的值越大，表示配位反应进行得越彻底，配合物越稳定，故称之为稳K 。Ag(CN)-
2的
稳K =1.0×1021，故Ag(CN)-
2比Ag(NH 3)+2稳定得多。
Ag(NH 3)+2Ag ++2NH 3，不稳K =])([]][[32
3++NH Ag NH Ag =稳
K 1 不稳K 越大，离解反应越彻底，配离子越不稳定。 配位单元的形成可以认为是分步进行的，如Cu(NH 3)+24的形成可分为以下四步：
①Cu 2++NH 3Cu(NH 3)2+ K 1=1.41×104
②Cu(NH 3)2++NH 3
Cu(NH 3)+22 K 2=3.17×103 ③Cu(NH 3)+2
2+NH 3
Cu(NH 3)+23 K 3=7.76×102 ④Cu(NH 3)+23+NH 3Cu(NH 3)+24 K 4=1.39×
102 ①+②+③+④ 得，Cu 2++4NH 3
Cu(NH 3)+24 稳K =K 1×K 2×K 3×K 4=4.82×1012 K 1、K 2、K 3、K 4称为逐级稳定常数。反应①最易进行，反应②中的NH 3受到第一个NH 3的斥力，同时也有空间位阻，故发生反应困难些。反应③、④发生更难些。这可从K 1>K 2>K 3>K 4看出，所
以n K 逐级减小，类似于多元弱酸的逐级电离常数。在上述配位平衡的体系中，哪种配离子多？ 设平衡时[NH 3]=1mol·L –1，根据各步的平衡方程式，由
②Cu(NH 3)2++NH 3Cu(NH 3)+22，K 2=3.17×103 得，]
][)([])([323223NH NH Cu NH Cu ++= K 2=3.17×103 所以])([]
)([232
23++NH Cu NH Cu =3.17×103，同理])([]
)([2
23233++NH Cu NH Cu =7.76×102，])([]
)([2332
43++NH Cu NH Cu =1.39×102
所以，[Cu(NH 3)4]2+是体系中占主导多数的离子。
例1.命名下列配合物，并指出中心离子的配位数和配体的配位原子。
（1）[Co(NH 3)6]C12 （2）[CoCl(NH 3)5]C12
（3）Na 3[Ag(S 2O 3)2] （4）[Ni(C 2O 4)(NH 3)2]
解：
例2.Ni 2+与CN -生成反磁性的正方形配离子[Ni(CN)4]2-，与Cl -却生成顺磁性的四面体形配离子
[NiCl 4]2-，请用价键理论解释该现象。
解：中心离子Ni 2+的价层电子构型为d 8。CN -的配位原子是C ，它电负性较小，容易给出孤对电子，对中心原子价层 d 电子排布影响较大，会强制 d 电子配对，空出1个价层 d 轨道采取dsp 2
杂化，生成反磁性的正方形配离子[Ni (CN)4]2-，为稳定性较大的内轨型配合物。
Cl -电负性值较大，不易给出孤对电子，对中心原子价层d 电子排布影响较小，只能用最外层的s 和p 轨道采取sp 3杂化，生成顺磁性的四面体形配离子[NiCl 4]2-，为稳定性较小的外轨型配合物。
例3.MA 3B 3、MA 2B 4、MABC 4等八面体配合物各有多少种立体异构体？
解：
例4.写出Pt (NH 3)2(OH)2Cl 2的异构体。
解：八面体的6个顶点被3对不同的配体占据，只可能有三种模式（见下图） （I ）式a 、b 、c 三对配体均取对位，（II ）式a 、b 、c 三对配体均取邻位，（III ）式为“一反二顺”
式。对于I 、II 式，a 、b 、c 的空间关系是无区别的，而III 式中a 与b 、c 空间有区别，当a 分别
为OH －，NH 3和Cl －时，便出现三种异构体。再则，II 、III 式分子内均有对称面，不可能出现对映异构体，而I 式无对称面，存在一对对映异构体。
解：该化合物有6种异构体，结构如下：
（VI ）是（I ）的对映体
例5.（1999全国化竞初赛）铬的化学世界丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%H 2O 2加入 (NH 4)2CrO 4的氨水溶液，加热至50℃后冷至0℃，析出暗棕红色晶体A 。元素分析报告：
A 含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A 不导电。红外图谱证实A 有N －H 键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形 成配位键，呈五角双锥构型。
（1）以上信息表明A 的化学式为：_______________，可能的结构式为：_______________。
（2）A 中铬的氧化数为_______________。
（3）预期A 最特征的化学性质为：______________________________。
（4）生成晶体A 的反应是氧化还原反应，方程式是：______________________________。 解：（1）A 的组成中三种元素(Cr 、N 、H)的质量分数之和小于1，通过观察A 的生成反应： (NH 4)2CrO 4+H 2O 2+NH 3·H 2O →A ，得知组成A 的另一元素是氧，其质量分数应为：38.4%，由此可以确定A 中的原子个数比为：Cr:H:N:O ＝1:9:3:4。确定A 的化学式的另一方法是：由题中对A 的描述知，Cr 是配合物A 的中心原子，该配合物呈五角双锥形，只能有一个中心原子，由Cr 的质量分数可求得A 的相对分子质量，再由H 、N 、O 三种元素的质量分数可求得化学式中的原子个数。A 的化学式为CrH 9N 3O 4。
“A 中铬原子周围有7个配位原子”，说明A 分子中3个N 原子和4个O 原子都与Cr 原子形成了配位键；A 中N:H=1:3，“A 有N —H 键，且与游离氨分子键能相差不太大”，说明A 中的N 、H 以NH 3分子存在（作配位体）；A 分子中4个O 原子不可能都以共价双键与Cr 原子结合，否则Cr 的氧化数为+8，超过了Cr 所在的族序数(ⅥB)，因此，要满足4个O 原子都成为配 位原子，必须有2个O 原子自身通过过氧键结合；观察生成A 的反应中，反应物过氧化氢含有过氧键，前后联系可知，生成A 的反应必发生了过氧键的转移，因此，4个O 原子通过两个过氧负离子同Cr 原子配位，A 的结构为：
（2）从A 的结构中可判断铬的氧化数为+4。
（3）由于A 中含有过氧键，类比H 2O 2的性质可知，A 具有不稳定性（容易发生自身氧化还原反应），具有氧化性和还原性。
（4）解答（1）、（2）、（3）小题都为写出A 的生成反应作了铺垫。由CrO 42-生成A ，铬的氧化数由+6降低到+4，说明H 2O 2不仅发生了过氧键移转的反应，还发生了氧化反应，其氧化产物通常是O 2。至此，可可写出和配平相关的化学方程式。
3
3
3and/or
【答案】（1）A 的化学式Cr(NH 3)3O 4 或CrN 3H 9O 4（写成其他形式也可以）
A 的可能结构式如下图：
（2）A 中铬的氧化数为＋4
（3）氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述也可）
（4）化学方程式：CrO 42－＋3NH 3＋3H 2O 2＝Cr(NH 3)3(O 2)2＋O 2＋2H 2O ＋2OH —
变式训练：
1.（2007江苏）碘元素有多种价态，可以形成多种含氧阴离子I x O y n －。由2个IO 62－正八面体共用
一个面形成的I x O y n －的化学式为（A ）
A.I 2O 94－
B.I 2O 106－
C.I 2O 118－
D.I 2O 1210－
2.（2006广东）SO 42—和S 2O 82—结构中，硫原子均位于由氧原子组成的四面体的中心，且所有原子
的最外层电子均满足8电子结构。下列说法正确的是（D ） A.SO 42—的电子式为 B.S 2O 82—
中没有非极性键
C.S 2O 82—比SO 42—稳定
D.S 2O 82—有强氧化性
3.在硅酸盐中，硅酸根通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大类结构型式，
如图所示，其中表示 的是（B ） A. B.
C. D.
解： 中Si 、O 原子个数之比为1：3，
A.该微粒中Si 、O 原子个数比为1：4，不符合，故A 错误；
B.该微粒每个结构单元中Si 、O 原子个数之比 ： ：3，符合，故B 正确；
C.该微粒中Si 、O 原子个数之比 ：7，不符合，故C 错误；
D.该微粒中Si 、O 原子个数之比 ： ：5，不符合，故D 错误；故选B 。
33
3and/or
高中化学竞赛辅导练习参考答案与解析
智浪教育-普惠英才文库 高中化学竞赛辅导练习参考答案与解析 第一章元素与化合物 第一节卤素 一．1．IO3－十5I－＋6CH3COOH===3I2＋6CH3COO－＋3H2O 2．KI在潮湿空气里，在阳光的作用下会被空气氧化而产生紫黑色固体（或紫色蒸气），而KIO3不被空气氧化。4I－＋O2＋2H2O===2I2＋4OH－二．l．(1)主要反应：I2＋2KClO3==2KIO3＋C12↑ （2）可能的副反应：C12＋H2O（冷）==HClO＋HCl C12＋H2O==2HCl＋1/2O2 3C12＋3H2O（热）==HClO3＋5HCl I2＋5Cl2＋6H2O==2HIO3＋10HCl 一步：I2＋5H2O2? ?催化剂2HIO3＋4H2O ?→ 二步：2HIO3＋K2CO3==2KIO3＋CO2↑＋H2O 2．使氧化生成的I2再还原为碘化物 I2＋2S2O32－==S4O62－＋2I－ 三．3I2＋6OH－===IO3－＋5I－＋3H2O S2O32－＋4I2＋10OH－===2SO42－十8I－＋5H2O S2O32－＋2H＋===SO2↑十S↓＋H2O 4I－＋O2＋4H＋===2I2＋2H2O 四．加入过量KI生成I3－离子以减少I2挥发 1．在强酸性溶液中S2O32－遇酸分解，且I－易被空气氧化：（反应略）；在碱性溶液中： S2O32－＋4I2＋10OH－===SO42－＋8I－＋5H2O 3I2＋6OH－===IO3－＋5I－＋3H2O 上述到反应的发生，使定量反应难以准确． 2．前者，I2与S2O32－的反应速度大于I2与OH－的反应速度；后者，S2O32－与I2的反应速度大于S2O32－与H＋的反应速度。 五．I2（反应略） 七．A CaF2 B H2SO4 C HF D NaF E NaHF2 九．紫2I－＋CI2===I2＋2CI－ 棕紫2Br－＋Cl2===Br2＋2Cl－ 棕红色I2＋5Cl2＋6H2O===2IO3－＋5Cl－＋12H＋ 十．A AgNO3 B AgCl C [Ag(NH3)2]Cl D AgBr E Na3[Ag(S2O3)2] F Agl G Na[Ag(CN)2] H Ag2S （反应略） 十三．1．该固体一定含钠和碘，使煤气灯火焰显黄色表明钠的存在；不溶于NH3，而溶于强络合剂CN－或S2O32－的黄色银盐一定是碘化银。
高中化学竞赛-配合物,络合物,配位化学,配体,配位数,中心体
高中化学奥林匹克竞赛辅导 配合物（配位化合物）化学基础 【竞赛要求】 配位键。常见的配合物的中心离子（原子）和常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。常见的络合剂及常见的配合反应。定性说明配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系。配合物几何构型和异构现象的基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)6的颜色。路易斯酸碱的概念。 1.配合物：由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子 络合物。如[Co(NH3)6]3+、[Cr(CN)6]3–、Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。判断物质是配合物的关键在于物质是否含有配位单元。配合物和复盐的区别：前者一定含有配位键，后者没有配位键，如KCl·MgCl2·6H2O是复盐，不是配合物。 2.配合物的组成： 为外界，内外界（1）配合物的内界和外界：以[Cu(NH3)4]SO4为例，[Cu(NH3)4]2+为内界，SO-2 4 之间是完全电离的。内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3[Cr(CN)6]之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。配合物可以无外界，但不能没有内界，如Ni(CO)4。 （2）中心离子（原子）和配位体： a.中心离子（原子）：又称配合物的形成体或中心体，多为过渡金属离子，如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。只要能提供接纳孤对电子的空轨道的离子或原子均可作中心体。 b.配位体：含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、Cl—、CN—等。配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如[Cu(NH3)4]2+配阳离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。 （3）配位原子和配位数：配体中给出孤对电子与中心体直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心体周围与中心体直接形成配位键的配位原子的个数，叫配位数。中心离子的配位数一般为2、4、6、8（配位数为8的较少见），如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。一般说来，配位数大多是中心体电荷数的两倍，如Cu+、Ag+、Au+的配位数均为2，Cu2+、Zn2+的配位数均为4，Fe3+、Cr3+的配位数均为6，但也有例外。配位数与中心体和配体的性质有关：若中心离子的电荷高，半径大，则利于高配位；而配体的电荷高，半径大，则利于低配位。
高中化学竞赛全套资料
初赛基本要求 1.有效数字在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器（天平、量筒、移液 管、滴定管、容量瓶等等）测量数据的有效数字。数字运算的约化规则和运算结果的有效数字。实验方法对有效数字的制约。 2.气体理想气体标准状况（态）。理想气体状态方程。气体常量R。体系标准压力。分 压定律。气体相对分子质量测定原理。气体溶解度（亨利定律）。 3.溶液溶液浓度。溶解度。浓度与溶解度的单位与换算。溶液配制（仪器的选择）。重 结晶的方法及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方式选择)。重结晶和洗涤溶剂（包括混合溶剂）的选择。胶体。分散相和连续相。胶体的形成和破坏。 胶体的分类。胶体的基本结构。 4.容量分析被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等基本概念。酸碱滴定曲 线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。 以高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。分析结果的计算。分析结果的准确度和精密度。 5. 原子结构核外电子运动状态: 用s、p、d等来表示基态构型（包括中性原子、正离子 和负离子）核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。 6.元素周期律与元素周期系周期。1—18族。主族与副族。过渡元素。主、副族同族元 素从上到下性质变化一般规律；同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子半径和离子半径。s、p、d、ds区元素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核外电子结构（电子层数、价电子层与价电子数）的关系。最高氧化态与族序数的关系。对角线规则。金属与非金属在周期表中的位置。半金属（类金属）。主、副族的重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及主要形态。铂系元素的概念。 7.分子结构路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子（包括离子） 几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ键和π 键。离域π键。共轭（离域）体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。对称性基础（限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心）。 8．配合物路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要的软酸软碱和硬酸硬碱。 9．分子间作用力范德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。 10.晶体结构分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子 坐标及以晶胞为基础的计算）。点阵（晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。 11.化学平衡平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。 熵（混乱度）的初步概念及与自发反应方向的关系。 12.离子方程式的正确书写。
配位化学文献综述
金属苯合成文献综述 1 金属苯的简介 近年来，对于具有特殊性能的新型功能材料不断增长的需求，使得人们对过渡金属有机共轭体系的合成及性能研究予以关注。其中，金属苯作为一类新颖的过渡金属有机芳香体系，以其特殊的分子结构，预期的化学与物理性能，在过渡金属有机化学研究中居于越来越重要的地位。 早在1825年，英国著名的物理学家和化学家Michael Faraday就已从当时用作照明气体中分离出典型的芳香族化合物——苯。1865年，德国化学家Kekule 引入了“芳香性”这一术语来描述这类化合物的结构，成键和独特性能。其后，“芳香性”被大量运用于解释和预测芳香族化合物分子结构，化学与物理性质等的研究，逐渐发展成有机化学的奠基石之一。一个多世纪以来，芳香化学一直是最受关注的研究领域之一。许多芳香族化合物，包括苯环上的一个CH集团被等电子杂原子（N,P,As,O+,S+）取代之后所生成苯的衍生物，都被证实具有“芳香性”（即π电子离域，高热力学稳定性，低化学反应性以及抗磁环电流等特性）。 金属苯是过渡金属杂苯（metallabenzene）的简称,它是苯分子上一个CH集团被一个含配体的过渡金属（ML n）取代的过渡金属杂环己三烯。与传统的含杂原子芳香化合物（吡啶，呋喃，噻吩等）不同的是，金属苯中过渡金属的d(π)轨道和环上碳原子之间的π成键形成d-pπ共轭体系，而主族杂原子则形成p-pπ共轭体系。 1979年，理论化学家Thron和Hoffmann最先将Huckel规则运用到金属苯的理论推测上[1]，预言如图1中所示的三类金属杂环（L=含孤对电子的中性配体，X=卤素）应该存在着离域键并且可能显示一些芳香特性。他们认为，六元环
2004全国高中化学竞赛省级赛区试题
● 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把 试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ● 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后 一页。不得持有任何其他纸张。 ● 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题（4分） 2004年2月2日，俄国杜布纳实验室宣布用核反应得到了两种新元素X 和Y 。X 是用高能48Ca 撞击Am 24395靶得到的。经过100微秒，X 发生α-衰变，得到Y 。然后Y 连续发生4次α-衰变，转变为质量数为268的第105号元素Db 的同位素。以X 和Y 的原子序数为新元素的代号（左上角标注该核素的质量数），写出上述合成新元素X 和Y 的核反应方程式。 答案： Am 24395+ 4820Ca = 288115+3n （2分）不写3n 不得分。答291115不得分。 288115 = 284113 + 4He （2分） 质量数错误不得分。 4He 也可用符号α。 （答下式不计分：284113-44He = 268105或268105Db ） （蓝色为答案，红色为注释，注释语不计分，下同） 第2题（4分）2004年7月德俄两国化学家共同宣布，在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮, 这种高聚氮的N-N 键的键能为160 kJ/mol (N 2的键能为942 kJ/mol)，晶体结构如图所示。在这种晶体中，每个氮原子的配位数为 ；按键型分类时，属于 晶体。这种固体的可能潜在应用是 ，这是因为： 。 答案： 3 原子晶体 炸药（或高能材料） 高聚氮分解成N 2释放大量能量。（各1分） 姓名学校 赛场报名号赛区 省市自治区
高中化学竞赛模拟试题(附答案)
竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ●试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填 写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ●姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废 卷论处。 ●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第一题 (17分) Cr及其化合物在现今工业上十分常用，Cr占地壳蹭的丰度为0.0083%，主要来源是铬铁矿、铬铅矿。最初Cr的提炼是用铬铁矿与焦炭共热生产的。 1.写出铬铁矿、铬铅矿的化学式，写出铬铁矿与焦炭共热的反应方程式。 。其水溶液可有三2.Cr常见的价态为+3和+6，常见的Cr（Ⅲ）化合物为CrCl 3 种不同的颜色，分别为紫色、蓝绿色和绿色，请分别画出这三种不同颜色的Cr （Ⅲ）化合物阳离子的立体结构。指出Cr的杂化方式 3.常见的Cr（Ⅵ）化合物是重铬酸钾，是由铬铁矿与碳酸钠混合在空气中煅烧后用水浸取过滤，然后加适量硫酸后加入氯化钾即可制得，写出涉及的反应方程式。 4.在钢铁分析中为排除Cr的干扰可加入NaCl和HClO 加热至冒烟来实现，写出 4 (CN)2被称为拟卤素，其性质与卤素单质既有相似点，也有一些不同。它可以由含有同一种元素的两种化合物一同制取得到。 1. 写出制取(CN)2的反应方程式。 2. (CN)2不稳定，它在水溶液中有2种水解方式，其中一种是生成HCN与HOCN。 请分别写出(CN)2的两种水解反应的方程式。 3. HCN在加热时与O2反应，反应比为8:3，写出该反应方程式。 4.液态的HCN不稳定，易聚合。其中，三聚体中包含有2种不同环境的C, 2 种不同环境的H与2种不同环境的N；而四聚体中H只有1种环境，C，N则各有2种不同环境。试画出两种聚合体的结构，并分别标明它们中所具有的 SmCo5是一种典型的AB5型金属化合物，可作为磁性材料，其结构如下 其中大球为Sm，小球为Co。而另一种永磁体材料X跟SmCo5的结构密切相关，他是将如图（a）层的1/3Sm原子用一对Co原子代替，并且这对Co原子不在（a）平面上而是出于该平面的上方和下方，其连线被（a）平面垂直平分。且相邻两（ABAB……型排列，三方晶胞则为ABCABC……型排列。
化学文献综述
手型金属络合物的合成及应用 姓名：杨小玲1学号：2009296094专业：化学 （山西大学化学化工学院） 摘要：随着化学化工的发展，人们已将重点转向如何更有效地模拟自然，高选择性地合成自然界中存在的那些具有特殊活性 的物质，设计并合成具有新的特殊活性的物质。其中一个极为重要的和富有活力的领域就是手性物质的合成，简称手性合成。随着 手性合成研究的深入，新型的高效手性催化剂层出不穷。本文旨在就其中一种催化剂即手性金属络合物催化剂的制备和应用做一介绍。所谓手性即立体异构形式，具有手性的两个分子的结构彼此间的关系如同镜像和实物或左手和右手间的关系，相似但不叠合。 关键词：手性金属络合物催化剂 Synthesis and application of chiral metal complexes Name: Xiaoling yang Number: 2009296094 Professional : Chemical (Chemistry and Chemical Engineering , Shanxi University) Abstract Along with the development of chemical industry, people already will focus on how to more effectively simulate natural, high selectivity synthesis exist in nature that have special active substances, design and synthesis of new special activity of the material. One of them is very important and dynamic area is the synthesis of chiral material, hereinafter referred to as chiral synthesis. With the deepening of the research chiral synthesis, new high-efficiency chiral catalysts are endless. This paper aimed at one of the catalyst that chiral metal complex catalyst preparation and application of this paper. The so-called hand nature is stereo heterogeneous form, with two of the chiral molecule structure relation to each other as a mirror and material or left and right hand, the relation between similar but not composite. Keywords: chiral Metal complex catalyst 前言 手性金属络合物的发现和认识对早期配位化学理论的建立起了积极的作用它在生物无机化学，不对称催化剂，超分子化学等化学分支学科中都具有重要的应用已知在一些重要体系中精确的分子识别和严格的结构匹配都与手性密切相关。近年来, 随着在国际范围内对有机化学新反应、新试剂需求量的急剧增长, 使金属有机化合物的合成成为世界各国有机合成和催化学家关注的焦点, 其中对含不饱和键的金属有机化合物的研究尤为引人注意. 特别是自20 世纪90 年代以来, 合成了许多高活性、高选择性金属络合物催化剂,并被广泛地用于催化有机化学反应. 有的立体选择性反应甚至达到几乎定量的结果, 展现了它们在医药、生物及化工等领域的广阔的应用前景, 从而成为金属有机化学的前沿研究课题. 随着对手性金属络合物的深入研究除了配体和中心金属离子的合理选择外其它如溶剂效应，氢键效应配体间非共价键作用等因素对立体选择性也有重要的影响。
高中化学竞赛用书推荐
高中化学竞赛用书推荐 常规/高考类： 化学岛 用户名： 密码：woaihuaxuedao 以下是另一个公邮 icholand. 密码:huaxuedaogongyou 提供公共邮箱的目的还是方便大家交流，如果遇到超出流量限制的问题，可以直接把邮件转发出去。 尽管以前有XX的Gbaopan。。但是貌似很多人并不清楚密码。。 附上： 部分优秀资料帖索引 《高中化学重难点手册》（华中师范大学出版社，王后雄老师主编）；历年高考试题汇编（任何一种，最好有详细解析的，比如三年高考两年模拟）；《高中化学读本》（很老的人民教育出版社甲种本化学教材，最近有更新版本）；《高中化学研究性学习》（龙门书局，施华、盛焕华主编）南师大化科院创办的《化学教与学》每年的十套高考模拟题题型新颖质量比较高，可作为江苏预赛的模拟卷，不少5月份预赛原题就出自本套模拟题。 初赛类： 比较经典的有《化学高考到竞赛》（陕西师范大学出版社，李安主编，比较老）；《高中化学奥林匹克初级本》（江苏教育出版社，段康宁主编）；《高中化学竞赛初赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《高中化学竞赛热点专题》（湖南师范大学出版社，肖鹏飞、苏建祥、周泽宇主编，版本比较老，但编排体系不错）；最新奥林匹克竞赛试题评析·高中化学》（南京师范大学出版社，马宏佳主编，以历年真题详细解析为主，可作为课外指导）；《最新竞赛试题选编及解析高中化学卷》（首都师范大学出版社）；《化学竞赛教程》（华东师范大学出版社，三本，王祖浩、邓立新、施华等人编写，适合同步复习），还有一套西南师范大学出版社的《奥林匹克竞赛同步教材·高中化学》（分高一、高二和综合卷，综合卷由严先生、吴先生、曹先生等参加编写，绝对经典），还有浙江大学出版社《高中化学培优教程》AB教程、《金牌教程·高一/二化学》（邓立新主编，南京大学出版社）。江苏省化学夏令营使用的讲义是马宏佳主编的《全国高中化学竞赛标准教程》（东南大学出版社），简明扼要，但由于不同教授编写不同章节，参差不齐；春雨出版的《冲刺金牌·高中化学奥赛辅导》（任学宝主编，吉林教育出版社）、《冲刺金牌·高中化学奥赛解题指导》（孙夕礼主编，吉林教育出版社）。《赛前集训·高中化学竞赛专题辅导》（施华编著，体现他的竞赛培训思维，华东师范大学出版社） 比较新颖的包括浙江大学出版社的林肃浩主编的竞赛系列《高中化学竞赛实战演练》（高一、高二）、《高中化学竞赛解题方法》、《冲刺高中化学竞赛（省级预赛）》、《冲刺高中化学竞赛（省级赛区）》、《高中化学竞赛解题方法》、《决战四月:浙江省高中化学竞赛教程(通向金牌之路)》《金版奥赛化学教程》（高一、高二、·综合）都是近年来体系、选题新颖的竞赛资料，足见浙江省对化学竞赛的重视，端木非常推荐。南京教研室刘江田老师2010年5月份主编的《高中化学竞赛全解题库》（南京大学出版社）选择了近年来省级赛区真题和各地新颖的预赛题，解析详细，适合缺少老师指导的同学参考。 决赛类： 比较经典的有《高中化学奥林匹克高级本》（江苏教育出版社，段康宁主编，完全按照大学的思路）；《金牌之路高中化学竞赛辅导》以及配套解题指导书（陕西师范大学出版社，李安主编）；《高中化学竞赛决赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《历届国际化学奥林匹克竞赛试题分析》（学苑出版社）；《最新国际国内化学奥林匹克竞赛优化解题题典》（吉林教育出版社），还有浙江大学出版社的浙江大学出版社《高中化学培优教程》“专题讲座”，《高中化学奥赛一
高中化学竞赛配位化合物
高中化学竞赛专题练习 配位化合物 1、画出下列配合物可能有的旋光异构体的结构。 (1)[FeCl2(C2O4)en] ；(2) [Co(C2O4)3]3-；(3)[Co(en)2Cl2]+。 2、一些顺式铂的配合物可以作为活性抗癌药剂，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2、 cis-PtCl2(en)等。实验测得它们都是反磁性物质，试用杂化轨道理论说明它们的成键情况，指出它们是内轨型配合物还是外轨型配合物。 3、已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出各中心离子的价层电子排布、轨道杂化类型、 配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。 (1) Mn(CN)63-(μ=2.8 B.M）； (2) Co(H2O)62+(μ=3.88 B.M）； 4、实验测得配离子Co(NH3)63+是反磁性的，问它属于什么几何构型？根据价键理论判断中心 离子采取什么杂化状态？ 5、通过计算说明，在标准状况下金难溶于水，但用氰化钠溶液却可以浸取金矿砂中的金。 已知E°(Au+/Au)=1.69V，E°(O2/OH－)=0.401V，K稳°[Au(CN)2-]=2×1038 6、已知E°(Fe3+/Fe2+)=0.771V，E°(I2/I－)=0.535V，在标准状况下Fe3+可以将I－氧化为单 质I2。通过计算说明在标准状况下，下列反应能否自发进行？ 2Fe(CN)63-+2I-=Fe(CN)64-+I2 已知K稳°(Fe(CN)63－)=1.0×1042，K稳°(Fe(CN)64－)=1.0×1035。 7、已知E°(Fe3+/Fe2+)=0.771V，E°(Sn4+/Sn2+)=0.14V，K稳°(FeF3)=1.15×1012。通过计算说明，下列氧化还原反应在标准状态下能否发生。若能发生写出有关的化学反应方程式。 (1)向FeCl3溶液中加入NaF，然后再加SnCl2； (2)向Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2（K稳°(Fe(SCN)3）=4.4×105）； (3)向Fe(SCN)3溶液中加入KI（E°(I2/I-)=0.535V）。 8、某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量为47.60%）；将SO2通入B 的溶液中，得到C的溶液（A的含量为57.56%）。已知B、C的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。 (1)通过计算推理，确定A的元素符号； (2)写出所涉及反应的化学方程式。 (3)画出B、C阴离子的空间构型。 9、铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子，实验测得其氢的质量分数为14.32%，画出 它的立体结构，指出中心原子的氧化态和杂化类型。要给出推理过程。 10、将2,2－联吡啶，冰醋酸和过氧化氢的混合物在75℃时水浴加热3小时后，析出细小的 针状晶体A。A可作为配体与许多过渡金属生成配合物，如与铬形成红紫色配合物B：CrA x Cl y(ClO4)z·H2O，元素分析结果如下：Cr 8.43%、C 38.95%、H 2.94%、Cl 17.25%、N 9.08%、O 23.35%。 (1)若A是双齿配体，易配位形成七元环，写出A的结构式。 (2)确定B的化学式，并计算该化合物的磁矩。 (3)写出B中的配离子所有可能的结构式。
全国高中学生化学竞赛初赛大纲
全国高中学生化学竞赛大纲 说明： 全国高中学生化学竞赛分初赛(分赛区竞赛)和决赛(冬令营)两个阶段，加上冬令营后的国家队选手选拔赛共三个阶段。本基本要求旨在明确全国初赛和决赛试题的水平，作为试题命题的依据。国家队选手选拔赛需根据国际化学奥林匹克竞赛预备题确定，本基本要求不涉及。 现行中学化学教学要求以及考试说明规定的内容均属初赛内容。初赛基本要求在原理知识上大致与人民教育出版社《化学读本》的水平一致，但对某些化学原理的定量关系、物质结构、立体化学和有机化学上作适当补充，一般说来，补充的内容是中学化学内容的自然生长点。初赛要求的描述化学知识以达到国际化学竞赛大纲一级水平为准，该大纲的二、三级知识均不要求在记忆基础上应用。 决赛基本要求是在初赛基本要求的基础上作适当补充，描述化学知识原则上以达到国际化学竞赛二级知识水平为度，该大纲的三级知识均不要求在记忆基础上应用。 本基本要求若有必要作出调整，在2001年8月中旬通告。 初赛基本要求 1．有效数字的概念。在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器（分析天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等）的精度与测量数据有效数字。运算结果的有效数字。 2．理想气体标准状态。理想气体状态方程。气体密度。气体相对分子质量测定。气体溶解度。 3．溶液浓度与固体溶解度及其计算。溶液配制（浓度的不同精确度要求对仪器的选择）。 重结晶估量。过滤与洗涤操作、洗涤液选择、洗涤方式选择。溶剂（包括混合溶剂）与溶质的相似相溶规律。 4．容量分析的基本概念——被测物、标准溶液、指示剂、滴定反应等。分析结果计算。 滴定曲线与突跃的基本概念（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）不要求滴定曲线定量计算。酸碱滴定指示剂选择的基本原则。高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠为标准溶液的滴定基本反应与分析结果计算。 5．原子结构——核外电子运动状态。用s、p、d等来表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子），不要求对能级交错、排布规律作解释；不要求量子数；不要求带正负号的波函数角度分布图象。电离势、电子亲和势及（泡林）电负性的一般概念。6．元素周期律与元素周期系——主族与副族。主、副族同族元素从上到下的性质变化一般规律；同周期元素从左到右的性质变化一般规律；s、d、ds、p、f-区的概念； 元素在周期表中的位置与核外电子结构（电子层数、价电子层与价电子数）；最高化合价与族序数的关系；对角线规则；金属性、非金属性与周期表位置的关系。金属与非金属在周期表中的位置；半金属；主、副族重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见化合价及主要形态。 7．分子结构：路易斯结构式（电子式）。价层电子互斥模型对简单分子（包括离子）立体结构的预测。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）立体结构的解释。共价键 p-p
奥林匹克化学竞赛真题练习
● 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时 间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ● 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ● 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 1.008 Zr Nb Mo T c Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb T e I Hf T a W Re Os Ir Pt Au Hg T l Pb Bi Po At Ac-Lr H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P Cl S K Ca Sc T i V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Cs Fr Sr Ba Ra Y La Lu -6.9419.01222.9924.31 39.1040.0885.4787.62132.9137.3[223][226]44.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6[210][210][210]126.979.9035.454.003 20.18 39.9583.80 131.3 [222]He Ne Ar Kr Xe Rn 相对原子质量 Rf Db Sg Bh Hs Mt 第1题 形如MeX 3Y 2 (Me = centre atom; X, Y = ligands)的配合物中的配体存在很多种空间位置。 画出上述配合物的所有异构体的空间结构，包括可能出现的光学异构体。假设X 为小配体，Y 为大配体，指出最稳定的结构。 作为提示，给出如下多面体，是从中选择你需要的配位多面体。 第2题 化合物A 、B 和C 的水溶液含有同样化学成分, 并且溶液都是强酸性的。如果它们被干燥，一开始先生成化合物A (含23.2% S), 之后是化合物B (26.7% S) 。继续加热，产生含28.9% S 的化合物C 。如果C 在高温下加热，则获得白色晶体物质D 。D 的水溶液是中性的, 它气体火焰为黄色，含22.6% S 。在所有物质中，硫显出同样的氧化态。 1．确定化合物A 、B 、C 和D 。 2．解释为什么化合物A 、B 和C 的溶液有同样化学成分。在这种溶液中存在什么离子。如果他们在一些化学反应中形成, 写出这些反应的化学方程式。 3． 显示组成物质C 和D 的离子的几何形式。 姓名 学校赛场 报名号 赛区省市自治区
新型茂混配镁配合物的合成【文献综述】
毕业论文文献综述 应用化学 新型茂混配镁配合物的合成 β-二亚胺是一类含有-N=C-C-C=N-结构的不饱和亚胺化合物。β-二亚胺作为配体，是含氮配体中非常重要的一类。早在上世纪40年代人们就已经报道了用β-二亚胺作为配体合成β-二亚胺金属化合物。但是，人们研究的重点放在性质和合成方面，直到上个世纪60年代，科学家用β-二亚胺成功的形成了肽键，使β-二亚胺在有机化学的很多领域得到广泛的应用。在配位化学中，β-二亚胺作为一类配体有其自身的优点。比如，其合成原料容易获得，合成路线简单方便，毒性小，与金属离子的配位方式非常多样，具有很强的配位能力，通常可以作为纯粹的σ-电子给体，或者以σ、π-复合电子给体的形式出现，立体效应、电子效应、配体骨架等都容易调节，可以作为一类新型的催化体系。 近年来，以 -二亚胺作为配体，合成过渡和主族金属的有机配合物以及将这些金属有机配合物应用于催化有机合成反应、高分子聚合反应的研究，已经引起了科学家们广泛的注意，并也有其相关的文献报道。 姚英明教授等以β-二亚胺基作为辅助配体合成了一些金属有机配合物，发现这一配体是合成混配型稀土金属有机配合物的理想配体，并具有独特的催化反应性能。同时发现了用Na-K合金还原混配型β-二亚胺基稀土金属氯化物，可以合成二价双烯酮亚胺基稀土金属配合物，而且这些二价稀土金属配合物可以有效地催化ε-己内酯的开环聚合。含有非茂类配体的金属有机配合物合成是聚烯烃领域的研究热点，它继承了Zieglar-Natta催化剂的优点，具有活性更高、亲氧性弱、结构可调范围大的特点。如β-二亚胺基镍通过配体的修饰，中心金属反应性很容易调整控制，可形成优良的催化剂，可以将乙烯与β-烯烃聚合成具有独特微观结构的高分子量聚合物，这类催化剂不仅能催化乙烯聚合，还可以催化β-烯烃均聚成为高分子量聚合物。因此，近年来，β-二亚胺配体作为乙烯聚合催化剂的研究十分活跃。 β-二亚胺配体作为一类新型的非茂金属催化体系，是一类通用型配体。此类非茂金属催化体系不仅仅局限于烯烃聚合催化剂研究，对于新型非茂金属和后过渡金属催化剂的开发与研制都有广泛的影响。通过对β-二亚胺配体体系的深度开发，此类非茂金属催
2020高中化学竞赛练习
2020高中化学竞赛练习（1） 第1题 研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠离子为中心，则： 1－1 第二层离子有个，离中心离子的距离为d，它们是离子。 1－2 已知在晶体中Na＋离子的半径为116pm，Cl－离子的半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。 1－3 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。 1－4 假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。 第2题 SiC是原子晶体，其结构类似金刚石,为C、Si两原子依次相同排列的 正四面体空间网状结构。如图为两个中心重合，各面分别平行的两个 正方体，其中心为Si原子，试在小正方体的顶点画出与Si最近的C Si （用表示）的位置。设Si－C键长为acm。 （1）两个正方体的边长之比为：_______________________________。 （2）用余弦的反三角函数表示一个四面体中Si－Si—Si的连线的夹角为____________，Si－C——Si的键角为__________________________。 （3）用N0表示阿伏加德罗常数，该晶体的密度为_________g·cm-3。 （4）该结构单元中Si与最近的Si形成的正四面体的体积为________________cm3。 第3题 下面是一组探讨有关气体水合物结构的试题。 （1）气体水合物是一类通过O－H…O氢键将H2O分子结合成三维骨架型的主体结构，在其中有多面体孔穴，孔穴中包含作为客体的气体小分子，形成笼形水合包合物晶体。根据客体分子的大小和形状，水分子可组成多种形式的主体骨架结构。已知有上百种气体分子和水形成水合包合物。下图列出了五个多面体的结构：（〔〕内数字表示笼形多面体的多边形边数，上标表示该多边形的数目。） A〔512〕B〔51262〕C〔51264〕D〔43596273〕E〔4668〕 ①已知A、B分别由20、24个水分子组成，请再确定构成C、D、E笼形多面体的H2O分子数。 ②笼形多面体E可认为哪种正多面体削去其顶点得到。 ③请用题干表示方法写出足球烯（C60）结构笼形多面体的构成。
化学文献综述
安阳工学院 文献综述 姓名：葛会丹 学号：2 院系：化学与环境工程学院 专业：09级化学工程与工艺 指导老师：贾太轩 2012-12-8
手型金属络合物的合成及应用 摘要：随着化学化工的发展，人们已将重点转向如何更有效地模拟自然，高选择性地合成自然界中存在的那些具有特殊活性的物质，设计并合成具有新的特殊活性的物质。其中一个极为重要的和富有活力的领域就是手性物质的合成，简称手性合成。随着手性合成研究的深入，新型的高效手性催化剂层出不穷。本文旨在就其中一种催化剂即手性金属络合物催化剂的制备和应用做一介绍。所谓手性即立体异构形式，具有手性的两个分子的结构彼此间的关系如同镜像和实物或左手和右手间的关系，相似但不叠合。 关键词：手性金属络合物催化剂 前言： 手性金属络合物的发现和认识对早期配位化学理论的建立起了积极的作用它在生 物无机化学，不对称催化剂，超分子化学等化学分支学科中都具有重要的应用已知在一些重要体系中精确的分子识别和严格的结构匹配都与手性密切相关。近年来, 随着在国际范围内对有机化学新反应、新试剂需求量的急剧增长, 使金属有机化合物的合成成为世界各国有机合成和催化学家关注的焦点, 其中对含不饱和键的金属有机 化合物的研究尤为引人注意. 特别是自20 世纪90 年代以来, 合成了许多高活性、高选择性金属络合物催化剂,并被广泛地用于催化有机化学反应. 有的立体选择性反应 甚至达到几乎定量的结果, 展现了它们在医药、生物及化工等领域的广阔的应用前景, 从而成为金属有机化学的前沿研究课题. 随着对手性金属络合物的深入研究除了配 体和中心金属离子的合理选择外其它如溶剂效应，氢键效应配体间非共价键作用等因素对立体选择性也有重要的影响。 1手性金属络合手物的立体选择性合成[1-7] 1.1立体性选择合成手性金属络合物催化剂 采用立体选择性合成的方法制备特定手性构型的金属络合物在不对称催化领域中 由于在催化前手性底物形成手性产物的过程中手性诱导剂和底物之间的距离可能是 重要的影响因素此距离越近则手性转移和光学诱导越容易进行而当中心金属作为手
高中化学竞赛知识点
高中化学竞赛知识点 有机是大头，命名结构性质都可以出题，还可以和配合物晶体结合，《有机化学》(北大出的)要求的都要掌握，再做做关于合成、性质的题，推荐丁漪出的《化学竞赛教程》(最好用解答的那本)，好好研究一下。 结构式重点和难点。有多做一些分子结构配合物结构的题，基本的知识掌握了，这两块应该没太大问题。晶体很难，即使做很多题也不一定可以掌握，但基本的份不可以丢。原子结构已经很多年没有考了，如果再考肯定考分析信息的能力，应该不会很难。滴定每年会有一道大题。而且越来越重视，如果运气好只是一道高中就会的计算，但运气不好的化就会遇到《分析化学》里的内容。化学平衡考的比较简单，但要有备无患。电化学可能会出难题，多看一下《无机化学》，会有启发。有效数字不可以不注意，大学和高中的要求不同，改卷老师都遵循大学的标准，只有规范才能不丢无谓的分。物理化学和溶液已经多年未考，但热力学的内容是决赛里的难点，看自己有没有必要学这个了。作为一个过来人，还有几个建议:如果你是分析型的。就多做一些题，做题可以让水平提高很多，如果是记忆型的，就多看看书，尤其是有机无机，虽然每年都出一些新信息，但它的模型在书上都能找到。最后祝你取得好成绩。 附化学竞赛大纲(一般不会改动) 说明: 1. 本基本要求旨在明确全国高中学生化学竞赛初赛及决赛试题的知识水平，作为试题命题的依据。本基本要求不包括国家代表队选手选拔赛的要求。 2. 现行中学化学教学大纲、普通高中化学课程标准及高考说明规定的内容均属初赛要求。高中数学、物理、生物、地理与环境科学等学科的基本内容(包括与化学相关的我国基本国情、宇宙、地球的基本知识等)也是本化学竞赛的内容。初赛基本要求对某些化学原理的定量关系、物质结构、立体化学和有机化学作适当补充，一般说来，补充的内容是中学化学内容的自然生长点。 3. 决赛基本要求在初赛基本要求的基础上作适当补充和提高。 4. 全国高中学生化学竞赛是学生在教师指导下的研究性学习，是一种课外活动。针对竞赛的课外活动的总时数是制定竞赛基本要求的重要制约因素。本基本要求估计初赛基本要求需40单元(每单元3小时)的课外活动(注:40单元是按高一、高二两年约40周，每周一单元计算的);决赛基本要求需追加30单元课外活动(其中实验至少10单元)(注:30单元是按10、11和12月共三个月约14周，每周2~3个单元计算的)。 5. 最近三年同一级别竞赛试题所涉及的符合本基本要求的知识自动成为下届竞赛的要求。 6. 本基本要求若有必要做出调整，在竞赛前4个月发出通知。新基本要求启用后，原基本要求自动失效。 初赛基本要求 1. 有效数字在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器(天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等)测量数据的有效数字。数字运算的约化规则和运算结果的有效数字。实验方法对有效数字的制约。 2. 气体理想气体标准状况(态)。理想气体状态方程。气体常量R。体系标准压力。分压定律。气体相对分子质量测定原理。气体溶解度(亨利定律)。 3. 溶液溶液浓度。溶解度。浓度和溶解度的单位与换算。溶液配制(仪器的选择)。重结晶方法以及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方式选择)。重结晶和洗涤溶
配合物化学课后练习
六、配合物化学 1．写出下列各配合物或配离子的化学式 (1) 硫酸四氨合铜(II) (2) 二氰合银酸根离子 (3) 二羟基·四水合铝(III)离子(4) 三氯·(乙烯)合铂(II)酸钾 (5) 四硫氰·二氨合铬(III)酸铵(6) 顺式—二氯二氨合铂(II) 2．下列各配合物或配离子中，哪些符合EAN规则？哪些不符合EAN规则？ (1) Cr(CO)5(2) Mn(CO)6(3) (ph3P)2Fe(CO)3 (4) [Fe(CN)6]4–(5) [Co(NH3)5Cl]+ 3．用EAN规则画出下列各分子的结构式 (1) [HRu(Pph3)3]+(2) [H3Re3(CO)10]2– (3) Mo(CO)2(C5H5)4(4) H4Co4(C5H5)4 (5) [Ni3(CO)2(C5H5)3]+(6) Re(CH3)2(C5H5)(C5H5CH3) 4．用EAN规则，完成下列各反应，填写下列反应系列中相应化合物的结构式 Fe(CO)5 + –n CO A –CO B –H 二聚 C 5．在腌肉时，加入亚硝酸钠，能产生NO，NO与由蛋白质中解离出来的硫和铁结合，生成[Fe4S3(NO)7]-，后者有抑菌，防腐作用。X-射线结构分析表明该离子的结构如下图所示： (1) 请把图上的所有铁原子涂黑，并从上至下用 Fe(A)、Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)标记。 (2) 已知铁的平均氧化数为0.5，试确定每个Fe 的氧化数。 (3) 设在配合物里的每个铁原子都采取sp3杂 化，指出每个铁原子中3d电子的数目。 (4) [Fe4S3(NO)7]-离子可以被还原，生成一个含 Fe2S2环的化合物，表示为[Fe2S2(NO)4]2-，请回答下列各问题： (I) 写出阴离子[Fe2S2(NO)4]2-的结构式； (II) 用阿拉伯数字给出每个铁原子的氧化态； (III) [Fe2S2(NO)4]2-会转化为[Fe2(SCH3)2(NO)4]n，它是一种致癌物。 下列三种物种中，哪一个被加到S原子上？ ( i ) CH3+，( ii ) CH3，( iii ) CH3-，n = ？ 6．十九世纪末，化学家发现了镍(Ni)细粉与一氧化碳反应，生成Ni(CO)4。Ni原子的价电子与CO配体提供的电子数等于18——EAN规则(或18电子规则)，请回答下列问题： (1) 用EAN规则预言Fe(0)和Cr(0)的二元羰基化合物的分子式？ (2) 用EAN规则预言最简单的二元铬(o)—亚硝基化合物应具有什么组成？ (3) 解释为什么Mn(0)和Co(0)不生成所谓单核中性羰基化合物，而生成有金属—金属键 的化合物？ (4) V(CO)6以及(1)、(2)问中提出的化合物是顺磁性还是反磁性？ (5) 18电子规则对铬和苯合成的化合物也适用，写出此配合物的结构式。 7．化合物的种类繁多，一个重要的因素是许多化合物存在同分异构现象(isomerism)，试画出(Me2PCH2CH2PMe2)2Fe(CO)的所有可能的立体异构体。(Me = CH3)。 在结构式中Me2PCH2CH2PMe2可简化成P P（双齿配体） 8．配合物A是1936年由Jensen合成的，它的化学式为Ni[P(C2H5)3]2Br3。化合物呈顺磁性，