生物质制氢技术研究进展

中国生物工程杂志　China B i otechnol ogy,2006,26(5):107～112

生物质制氢技术研究进展

于　洁

1,2

　肖　宏

(1中国科学院上海生命科学研究院生命科学信息中心　上海　200031　2中国科学院研究生院　北京　100039)

摘要　氢能以其清洁,来源及用途广泛等优点成为最有希望的替代能源之一,用可再生能源制氢是氢能发展的必然趋势。由于生物质制氢具有一系列独特的优点,它已成为发展氢经济颇具前景的研究领域之一。生物质制氢技术可以分为两类,一类是以生物质为原料利用热物理化学方法制取氢气,如生物质气化制氢,超临界转化制氢,高温分解制氢等热化学法制氢,以及基于生物质的甲烷、甲醇、乙醇的化学重整转化制氢等;另一类是利用生物转化途径转换制氢,包括直接生物光解,间接生物光解,光发酵,光合异养细菌水气转移反应合成氢气,暗发酵和微生物燃料电池等技术。综述了目前主要的生物质制氢技术及其发展概况,并分析了各技术的发展趋势。关键词　生物质　制氢　气化　高温分解　超临界水　微生物电池中图分类号　Q819

收稿日期:2006201209 修回日期:2006204210

3通讯作者,电子信箱:hxiao@sibs .ac .cn

化石能源的渐进枯竭,国际市场油价的日高一日,给我国高速发展的社会经济带来越来越大的压力。根据国家海关总署提供的资料,我国从1993年变为石油净进口国。过去的10年中,我国石油需求量几乎翻了一番。同时,环境生态问题与国家安全问题日益受到各国的高度重视,新替代能源的研制和开发已成为各国科研生产的战略重点之一。

氢能被誉为21世纪的绿色能源。氢气的燃烧只产生水,能够实现真正的“零排放”。相比于目前已知的燃料,氢的单位质量能量含量最高,其热值达到

143MJ /kg,约为汽油的3倍,并且氢的来源广泛。鉴于

化石能源的不可再生性及其造成的环境污染问题,特别是石化资源渐趋枯竭,利用可再生能源制氢已成为当务之急和氢能发展的长久之计。目前,“氢经济”已引起世界很多国家的高度重视,并已被纳入发展计划。生物质制氢技术不同于风能、太阳能、水能之处在于生物质制氢技术不仅可以有“生物质产品”的物质性生产,还可以参与资源的节约和循环利用。例如气化制氢技术可用于城市固体废物的处理,微生物制氢过

程能有效处理污水,改造治理环境。微生物燃料电池

(MFC ),可以处理人类粪便、农业和工业废水等有机废

水。微生物发酵过程还能生产发酵副产品,例如重要的工业产品辅酶Q ,微生物本身又是营养丰富的单细胞蛋白,可用于饲料添加剂等。

1　技术概述及研究进展

生物质制氢技术可以分为两类,一类是以生物质为原料利用热物理化学原理和技术制取氢气,如生物质气化制氢,超临界转化制氢,高温分解制氢等。以及基于生物质的甲烷、甲醇、乙醇转化制氢;另一类是利用生物途径转换制氢,如直接生物光解,间接生物光解,光发酵,光合异养细菌水气转移反应合成氢气,暗发酵和微生物燃料电池技术。基于生物质发酵产物的甲烷、甲醇、乙醇等简单化合物也可以通过化学重整过程转化为氢气。目前生物质制氢的研究主要集中在如何高效而经济地转换和利用生物质。高温裂解和气化制氢适用于含湿量较小的生物质,含湿量高于50%的生物质可以通过细菌的厌氧消化和发酵作用制氢。有些湿度较大的生物质亦可利用超临界水气化制氢

[1]

。

一些主要的生物质制氢原料及常用方法见表1。

中国生物工程杂志China B i otechnol ogy Vol.26No.52006

表1　一些常见的生物质制氢原料及常用转化技术

Table1　So m e b i o ma ss feedstock used for hydrogen producti on and a ssoc i a ted technolog i es

生物质原料主要转化技术生物质原料主要转化技术生物质原料主要转化技术

杏仁壳蒸汽气化茶叶残渣高温分解城市固体废物超临界转化

(造纸)黑液蒸汽气化花生壳高温分解枫木锯屑浆超临界转化

牛皮纸木质素蒸汽气化松树锯屑蒸汽重整橡胶碎屑超临界转化

水稻秆/小麦秆高温分解城市垃圾堆肥超临界转化纸浆以及废纸生物途径转化

橄榄壳高温分解淀粉生物质浆超临界转化厩肥及水粪肥生物途径转化

1.1　生物质/废物气化制氢

1.1.1　热化学气化制氢　生物质热化学气化制氢是

在高温(600～800℃)下对生物质进行加热并部分氧化

的热化学过程。伴随水气转换(water-gas-shift)的气

化制氢,是目前应用最广泛的生物质制氢技术。目前,

针对此项技术的研究主要集中于设备的设计与改进、

催化剂的选择以及反应参数的确定。Hanaoka等[2]报

道了利用CaO作为CO

吸附剂,采用蒸汽气化技术从

木本生物质中制氢的方法,试验表明加入CaO时产物

中无CO

,[Ca]/[C]=2时产氢量最大,说明[Ca]/

[C]的这种比例对于产氢量最适,木质生物质气化制氢

时的气压明显低于煤炭和重油等其他含碳物质,氢气

的产量随反应温度的升高而增加。Lv等[3]对流化床生

物质空气气化技术进行了一系列试验,以研究最适的

反应参数。

1.1.2　直接太阳能气化　直接太阳能气化制氢是指

以生物质或固体废物为原料,直接以太阳能为气化时

的供热能的制氢技术。Nath[4]等在其文章中提到1976

年Antal等对太阳能加热气化有机固体废料制氢技术

进行了可行性试验,是最早关于此技术的正式报道。

1998年Rustamov等[5]研究了利用太阳能热催化纤维

素产氢的流程。Matsunam i等[6]用废旧轮胎和塑料为

原料,利用集中太阳能供热气化技术制造合成气(CO+

H2)。近年来报道直接太阳能气化制氢技术的研究比

较少。

1.1.3　生物质转化成合成气　此技术将生物质通过

各种方式转化为污染较小的含氢合成气,从而制取氢

气或直接用于燃料电池。一种方法是海绵铁/水蒸气

反应,先由生物质气化制取燃气,然后使燃气中的CO

与Fe

O4反应,将铁还原成纯铁,纯铁再与水蒸气反应,

生产H

2和Fe

O4。Rapagna等[7]对生物质气化制取氢

气或合成气的催化剂做了详细介绍。W ang等[8]报道了基于鼓泡床生物质气化发生器的生物质空气-蒸汽气化技术,该技术以N i O2Mg O为催化剂,通过沼气和富含氢气的合成气共重整制取生物质合成气。研究发现,与传统的已商业化的基于镍催化剂的气化工艺相比,N i O2Mg O催化剂具有更好的高温(>750℃)催化效果及抗焦炭化能力。此外,近年来其他一些新颖的混合生物质气化制氢技术也时有报道。A sadullah等[9]报道了以Rh/CeO

/Si O2作为催化剂的生物质高效低温(823～973K)催化气化技术,此技术要求的温度明显低于常规气化技术且转化效率高。

1.2　生物质超临界转化制氢流体的临界点在相图上是气-液共存曲线的终点,在该点气相和液相之间的差别刚好消失,成为均相体系,这是介于气体和液体之间的一种特殊状态。在超临界状态下,通过调整压力、温度来控制反应环境,具有增强反应物和反应产物的溶解度、提高反应转化率、加快反应速率等显著优点[1]。

将生物质原料与一定比例的水混和,在超临界或接近超临界的条件下制取氢气不同于普通气化技术,反应无固体废物或焦油产生。袁振宏等[10]在其书中提到,Modell等于1985年最早将超临界水气化工艺用于生物质制氢。此后这项技术的研究在各国广泛开展。由于在超临界水气中所需的温度和压力对设备要求比较高,这方面的研究目前还主要停留在小规模的实验研究阶段。Calzavara等[11]对超临界水气化制氢技术进行了评估,其结果显示此技术作为生物质制氢是适宜的。

1.3　基于生物油碳水化合物组分重组的生物质高温

分解热裂解制氢

生物质热裂解是在高温和无氧条件下生物质发生反应的热化学过程。热裂解包括慢速裂解和快速裂解。生物质快速裂解制取生物油再重整制氢是目前此项技术研究的热点。美国可再生能源实验室(NREL)率先在此方面做了一系列研究,并取得了积极的成果,最近Czernik等[12]对生物质快速裂解油的应用做了系统的总结和介绍。热裂解效率和产量的提高依赖于设

801

2006,26(5)于　洁等:生物质制氢技术研究进展

备和工艺的改进、催化剂的选择及反应参数的优化,这

也是研究的重点所在。目前国内外的生物质热裂解反

应器主要有机械接触式反应器、间接式反应器和混合

式反应器。Dem irbas等利用不同生物质原料研究了高

温分解的产氢量与温度的关系,发现二者存在线性关

系[13]。次年,他又报道了以Na

CO3作为催化剂,农作

物残余物高温分解制氢技术,发现Na

CO3的以及温度

对产氢量的影响因原料的种类及结构的不同而不

同[14]。

1.4　基于生物质的甲烷转化制氢

本技术是指利用废物及生物质为原料厌氧消化制

取甲烷,再转化制氢。甲烷制氢是制氢技术中研究最

多的技术之一,但目前大部分研究针对天然气的甲烷

转化制氢,厌氧消化产生的甲烷与天然气共重整的研

究也有报道。甲烷催化热裂解制氢和甲烷重整制氢是

主要的两种方式。近年来各国研究者进行了大量甲烷

制氢的研究,采用各种新技术以提高甲烷的转化率,如

利用等离子体提高反应温度;采用新的催化剂;确定最

优的反应参数以及改进设备等。已研究了N i、Co、Pd、

Pt、Rh、Ru、Ir等多种过渡金属和贵金属负载型催化剂。

Ochoa等[15]通过吸附动力学和反应器模拟发现在甲烷

蒸汽重整技术中以L i

Zr O3作为吸附剂能够增加氢气

的产量。

1.5　基于生物质的甲醇转化制氢

基于生物质的甲醇转化制氢是指通过微生物发酵

将生物质或废物转化为甲醇,然后通过重整制氢。主

要技术有甲醇裂解制氢和甲醇重整制氢。近期的研究

主要是改进催化剂的结构以及新型催化剂的选择。

Huber等[16]在Science杂志发表了对基于生物质的碳

氢化合物催化制氢的研究,发现在产氢效果类似的情

况下以雷尼镍和锡(Raney N i2Sn)这种非稀有金属作为

催化剂不仅比铂金更经济,锡还能够降低甲烷生成量,

提高氢产量。Mastalir等[17]报道了以Cu/Zr O

/CeO2为

催化剂的甲醇蒸汽重整的动力学研究,发现甲醇转化

率最高、CO释放量最小时的温度是523～543K,催化

剂中Cu的量对降低活化温度有重要影响。近年来还

有研究者进行水相中甲醇重整的研究,Shabaker等[18]

研究以Pt/A l

O3为催化剂的液相甲醇重整制氢技术。

Boukis等研究甲醇在超临界水中重整制氢,结果显示

主要产物为H

2以及少量的CO

,在不加催化剂的情况

下甲醇的转化率达到99.9%,并发现是镍合金内壁对反应有影响,事先氧化内壁可以增加反应速率并减少CO2的浓度[19]。

1.6　基于生物质的乙醇转化制氢

基于生物质的乙醇转化制氢是指通过微生物发酵将生物质或废物转化为乙醇,然后通过重整制氢。乙醇催化重整制氢是目前制氢领域研究较热门的技术之一。将乙醇制成氢气不仅对环保有利亦可增加对可再生能源的利用,但目前此技术仍处于实验室研发阶段。当前乙醇催化重整制氢的研究主要集中于催化剂的选择和改进方面。乙醇转化效率和产氢量因不同的催化剂、反应条件以及催化剂的准备方法而有很大差异。目前在研的乙醇蒸汽重整催化剂很多,其中Co/ZnO, ZnO,Rh/A l2O3,Rh/CeO2和N i/La2O32A l2O3效果较好,无CO副产物。低温高温转移反应结合技术是当前此领域热点研究之一。Ru/Zr O

,Pt/CeO2,Cu/CeO2,Pt/ Ti O2,Au/CeO2和Au/Fe2O3催化效果较好,对于商业

化应用,Cu/ZnO适用于低温反应,Fe/Cr

O3主要应用于高温反应[20]。Benit o等[21]提出了I CP0503作为催化剂的基于生物质的乙醇重整制氢机制,催化剂I CP0503催化效果稳定,并提示此催化剂重整产生的气体可能无需净化处理直接用于燃料电池。

1.7　生物制氢

1.7.1　利用藻类氢化酶直接生物光解　直接生物光解指通过生物途径以水为原料光合产氢,将光能转化为可贮存的化学能。这种方法耗能低、生产过程清洁且作为原料的水资源丰富,受到世界各国生物制氢领域研究单位的重视。W ykoff等[22]研究发现当培养基中缺少无机硫,光合作用急剧下降,呼吸作用持续,大约22h后Chlamydomonas reinhardtii在光照条件下变为厌氧性,并开始合成氢气。但是此技术的产业化应用还有许多困难需要克服,产物氧和氢的混合物是易爆气体,具有潜在危险性[23],而且氢化酶对氧气非常敏感,氢化酶相关的反应更是如此,氧气浓度太高氢化酶将不能正常发挥作用。目前还没有研制出耐氧的藻类氢化酶,Jones等[24]提出将微藻的氢化酶替换为对氧气耐受性更强的或至少只是可逆性失活的细菌的酶,这也许是可行的措施。

1.7.2　间接生物光解　蓝细菌(蓝绿藻)是一种好氧的光养细菌,能够通过光合作用合成并释放氢气。蓝细菌有多种不同的光合自养微生物,绝大多数蓝细菌含有一个产氢的固氮酶系统,由固氮酶催化放氢;另一类是氢化酶催化放氢。对蓝细菌产氢的研究已有30

901

中国生物工程杂志China B i otechnol ogy Vol.26No.52006

多年的历史,至少已在十几类蓝细菌以及多种条件下

进行了研究,结果显示间接生物光解水制氢受多种因

素的影响[25]。Schutz等[26]对几种单细胞和丝状的固

氮蓝细菌和非固氮蓝细菌的产氢情况进行了对比分

析。研究表明固氮蓝细菌的产氢可能同时与固氮酶和

双向氢酶有关,但主要是固氮酶的作用;而非固氮蓝细

菌的产氢则只由双向氢酶负责。特别是蓝细菌在光合

作用过程中放氢与直接生物光解相似,H

2与O

的混合

物是易爆气体,并且固氮酶遇氧失活,因此在考虑利用蓝细菌产氢时需同时解决除O

问题。未来的工作将集中在筛选具有高固氮酶活性或高产氢活性的野生菌株以及通过基因改造获得高产氢菌株等方面。

1.7.3　光发酵　紫色非硫细菌是一类光合细菌,它能利用有机物好氧生长,在缺氮的条件下能利用光能通过固氮酶催化有机质释放氢气。在光发酵过程中只产

生H

2和CO

,不放氧[27]。目前有大量针对此类微生物

放氢的研究,因为其能够利用废弃有机化合物为基质,转化光能制氢。有研究表明将光合异氧细菌的细胞固定于固体基质中或基质上的产氢速率高于自由生长时的速率[28]。

1.7.4　光合异养细菌水气转移反应合成氢气　红色无硫细菌科的一些光合异养细菌能在暗环境中生长,

以CO作为唯一碳源产生ATP并释放H

2和CO

。

R ubrivivax gelatinosus CBS是一种紫色非硫细菌,这种细菌通过暗环境下的CO水气转移反应,将气体中的CO100%地转化为化学计量的H2,在光环境下,由于CO是其唯一碳源,还能通过CO2固定作用吸收CO[28]。Maness等[29]报道了R ubrivivax gela tinosus CBS 氧化CO制取氢气的研究,发现添加电子转运解耦联剂carbonylcyanide m2chl or ophenylhydrazone(CCCP)组的产氢效率比对照组高40%,而添加ATP合酶抑制剂NN′2 dicyclohexylcarbodii m ide(DCCD)组产氢受到抑制,暗示跨膜质子梯度驱动的反应产生ATP,但详细机理还未阐明,此发现提示研究者对光合细菌水气转移反应长时间产氢进行深入的研究。通过进一步的研究,可以利用生物质气化技术将生物质转化为合成气,再利用无硫紫细菌实现热化学与微生物联合制氢[30]。

1.7.5　暗发酵　暗发酵指厌氧细菌在暗环境中利用碳水化合物生产氢气。已知的这类细菌包括大肠杆菌,杆状菌,以及梭菌。不同的菌种由于其发酵途径和最终产物的差异产氢量不同。厌氧发酵的产氢量与发酵条件有很大关系,如基质pH值,水力停留时间

(HRT)以及气态分压等。与直接和间接生物光分解不同,暗发酵不是产生纯氢气,而是生产一种包含CO

的

混和生物气,有些还会产生CH

和(或)H

S。发酵制氢技术领域我国任南琪的研究较具代表性,并完成了项目中试。固定化细胞遭到破坏以及副产物有机酸的积累是导致产氢量下降的主要原因[30]。目前这项技术的挑战之一是如何直接将此混合气体用于燃料电池。Gavala等[31]研究了以橄榄树浆为原料,通过嗜热菌发酵生产氢气和甲烷,研究结果显示氢气的产能达到1.6 mmol H2/g TS,甲烷的产能可达19mmol CH4/g TS。1.7.6　微生物燃料电池　微生物燃料电池是一类生物电化学换能器,能够将微生物通过有机物代谢产生的化学能转化为电能。目前已有多种微生物被报道具有直接释放电子至阳极或利用电活化代谢物释放电子至阳极的功能。细菌中的大多数种不能迅速地释放电子,需要一些合成或天然化合物作为氧化还原反应的中间物介入反应。目前已研究了变形杆菌(P roteus),大肠杆菌(En terobacte),杆状菌(B acillus),假单胞菌(Pseudo m onas),埃希氏大肠杆菌(Escherichia coli)等多种微生物在微生物燃料电池应用中的功能和效果。

I er opoulos等[32]报道了其在厌氧淤泥微生物燃料电池能量聚集和性能改善方面的研究,比较实验室规模硫缺乏和充足两种情况下MFCs的能量产出,硫缺乏情况的能量产出只有充足时的20%。

2　技术经济可行性分析及展望

气化制氢是目前比较成熟的制氢技术,适用于集中大规模地制取氢气,但其流程需要耗费化石能源,目前已有利用太阳能等可再生能源供能气化的研究。生物质高温热解制取生物油是制取可再生能源较新的技术之一,此方法不仅可以制取氢气,生物油作为液态的能量存储媒介,不仅易贮存,方便运输,还能作为制造化工产品的原料。美国可在生实验室进行了气化重整以及快速热裂解制氢(包括生物油催化制氢)经济学分析。实验采用Battelle/FERCO低压间接气化炉、I GT 高压直接加热气化炉。考虑给定的几种内部回报率,热裂解技术预期氢气售价最低,除去技术因素,气化或热裂解制氢原料成本占价格影响因素的比重最大,是造成气化和热裂解制氢成本的重要因素[33]。

在超临界水条件下气化生物质制氢具有高效、无二次污染等优点,是未来生物质热化学技术的重点之

011

2006,26(5)于　洁等:生物质制氢技术研究进展

一,但是将此技术工业化还需要进行能量的投入产出分析。生物途径制氢是一项非常有前景的制氢途径,目前普遍认为光合生物制氢有很好的发展前景,生物光分解途径不仅可以利用丰富的水资源为原料制氢,作为能量的太阳能亦为洁净的无处不有的能源,据美国太阳能中心估算,如果光能转化率能达到10%,就可以同其他能源竞争[10]。发酵途径在处理废水领域有很大的发展潜力,光合异养细菌水气转移反应制氢有望与生物质气化技术结合。如何解决发酵过程有机酸积累问题,是目前暗发酵技术亟待解决的关键之一。微生物电池可以满足小规模分布式设备对电能的需要。由于其能量密度相对还比较低,微生物燃料电池还未产业化。其昂贵的电极材料和可溶的或电极绑定的电子穿梭系统是其高成本的主要原因。因此实现MFCs 产业化的关键是提高能量密度和降低成本[34]。

3　结　语

目前,全世界几乎90%的氢气是通过天然气重整或轻油组分重整制取的,而天然气不仅是不可再生能源,重整天然气制氢还会释放温室气体和部分污染物。因此长远来看,天然气制氢应该作为过渡方式而非主要的方式,发展可再生能源制氢才是长久之策[35]。

致谢:本文在写作过程中得到了中科院植物生理生态研究所周志华和吴永强研究员的大力帮助,并审阅了全文。特此致谢!

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Advance i n Technolog i es of Hydrogen Producti on From B i oma ss

Y U J ie1,2　X I A O Hong13

(1Shanghai I nf or mati on Center f or L ife Sciences,Shanghai I nstitutes for B i ol ogical Scieces

Chinese Acade my of Sciences　Shanghai　200031,China)

(2Graduated School of Chinese Academy of Sciences　Beijing　100039,China)

Abstract　A s a flexible energy carrier that can be p r oduced fr om a variety of res ources and with comp rehensive uses,hydr ogen is one of the most p r om ising substitutes for f ossil.It is certain that rene wable2 based hydr ogen will be quite i m portant in the future es pecially hydr ogen fr om bi omass which has series of unique merits.Technol ogies of hydr ogen p r oducti on fr om bi om ss mainly contains t w o kinds of p r ocesses,one is ther moche m ical r oute,including bi omass/waste gasificati on,bi omass pyr olysis,hydr ogen fr om bi omass2derived methane/methanol/ethanol;The other is bi ol ogical r oute,including direct bi ophot olysis,indirect bi ophot olysis, phot o fer mentati on,hydr ogen synthesis via the water2gas2shift reacti on of phot oheter otr ophic bacteria,dark fer mentati on and m icr obial fuel cells etc.The devel opments of vari ous hydr ogen p r oducti on p r ocesses fr om bi omass are i m tr oduced and updated,and the trends of these p r ocesses are indicated.

Key words　B i omass　Hydr ogen p r oducti on　Gasificati on　Pyr olysis　Supercritical water　M icr obial fuel cells

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生物质制氢发展和前景研究

生物质制氢发展和前景研究作者袁超学号 201206030121 摘要：氢气作为一种清洁无污染的新型能源越来越受到人们的关注。与传统制氢方法相比，生物制氢技术的能耗低，对环境无害，已经逐渐引起了人们的重视。 Abstract：Hydrogen as a clean pollution-free new energy more and more get the attention of people. Compared with the traditional hydrogen production methods, biological hydrogen production technology of low energy consumption, harmless to the environment, has gradually aroused people's attention 关键词；发酵；制氢；酶；影响因素；前景;生物制氢前言:据估计，地球上每年生长的生物质总量约相当于目前世界总能耗的l0倍，我国年产农作物秸秆6亿多t，可利用生物质资源约30亿t。从资源本身的属性来说，生物质是能量和氢的双重载体，生物质自身的能量足以将其含有的氢分解出来，合理的工艺还可利用多余能量额外分解水，得到更多的氢。生物质能是低硫和二氧化碳零排放的洁净能源，可避免化石能源制氢过程对环境的污染，从源头上控制

二氧化碳排放。与传统制氢方法相比，生物制氢技术的能耗低，对环境无害[ 1 ]。该文章从生物质制氢的原理入手，综述了多种生物质制氢方法，并以生物质制氢为中心对生物利用进行讨论。正文 1生物制氢的方法 1.1生物质催化气化制氢生物质催化气化制氢是加入水蒸气的部分氧化反应，类似于煤炭气化的水煤气反应，得到含氢和较多一氧化碳的水煤气，然后进行变换反应使一氧化碳转变，最后分离氢气。由于生物质气化产生较多焦油，研究者在气化器后采用催化裂解的方法以降低焦油并提高燃气中氧含量，催化剂为镍基催化剂或较。为便宜的白云石、石灰石等。气化过程可采用空气或富氧空气与水蒸气一起作为气化剂，产品气主要是氢、一氧化碳和少量二氧化碳。气化介质不同，燃料气组成及焦油含量也不同。使用空气时由于氮的加入，使气化后燃气体积增大，增加了氢气分离的难度；使用富氧空气时需增加富氧空气制取设备[2]。Dernmirbas[3]认为含水质量分数在35％以下的生物质适合采用气化制氢技术。

生物质制氢技术研究进展

中国生物工程杂志　China B i otechnol ogy,2006,26(5):107～112 生物质制氢技术研究进展于　洁 1,2 　肖　宏 13 (1中国科学院上海生命科学研究院生命科学信息中心　上海　200031　2中国科学院研究生院　北京　100039) 摘要　氢能以其清洁,来源及用途广泛等优点成为最有希望的替代能源之一,用可再生能源制氢是氢能发展的必然趋势。由于生物质制氢具有一系列独特的优点,它已成为发展氢经济颇具前景的研究领域之一。生物质制氢技术可以分为两类,一类是以生物质为原料利用热物理化学方法制取氢气,如生物质气化制氢,超临界转化制氢,高温分解制氢等热化学法制氢,以及基于生物质的甲烷、甲醇、乙醇的化学重整转化制氢等;另一类是利用生物转化途径转换制氢,包括直接生物光解,间接生物光解,光发酵,光合异养细菌水气转移反应合成氢气,暗发酵和微生物燃料电池等技术。综述了目前主要的生物质制氢技术及其发展概况,并分析了各技术的发展趋势。关键词　生物质　制氢　气化　高温分解　超临界水　微生物电池中图分类号　Q819 收稿日期:2006201209 修回日期:2006204210 3通讯作者,电子信箱:hxiao@sibs .ac .cn 化石能源的渐进枯竭,国际市场油价的日高一日,给我国高速发展的社会经济带来越来越大的压力。根据国家海关总署提供的资料,我国从1993年变为石油净进口国。过去的10年中,我国石油需求量几乎翻了一番。同时,环境生态问题与国家安全问题日益受到各国的高度重视,新替代能源的研制和开发已成为各国科研生产的战略重点之一。氢能被誉为21世纪的绿色能源。氢气的燃烧只产生水,能够实现真正的“零排放”。相比于目前已知的燃料,氢的单位质量能量含量最高,其热值达到 143MJ /kg,约为汽油的3倍,并且氢的来源广泛。鉴于化石能源的不可再生性及其造成的环境污染问题,特别是石化资源渐趋枯竭,利用可再生能源制氢已成为当务之急和氢能发展的长久之计。目前,“氢经济”已引起世界很多国家的高度重视,并已被纳入发展计划。生物质制氢技术不同于风能、太阳能、水能之处在于生物质制氢技术不仅可以有“生物质产品”的物质性生产,还可以参与资源的节约和循环利用。例如气化制氢技术可用于城市固体废物的处理,微生物制氢过程能有效处理污水,改造治理环境。微生物燃料电池 (MFC ),可以处理人类粪便、农业和工业废水等有机废水。微生物发酵过程还能生产发酵副产品,例如重要的工业产品辅酶Q ,微生物本身又是营养丰富的单细胞蛋白,可用于饲料添加剂等。 1　技术概述及研究进展生物质制氢技术可以分为两类,一类是以生物质为原料利用热物理化学原理和技术制取氢气,如生物质气化制氢,超临界转化制氢,高温分解制氢等。以及基于生物质的甲烷、甲醇、乙醇转化制氢;另一类是利用生物途径转换制氢,如直接生物光解,间接生物光解,光发酵,光合异养细菌水气转移反应合成氢气,暗发酵和微生物燃料电池技术。基于生物质发酵产物的甲烷、甲醇、乙醇等简单化合物也可以通过化学重整过程转化为氢气。目前生物质制氢的研究主要集中在如何高效而经济地转换和利用生物质。高温裂解和气化制氢适用于含湿量较小的生物质,含湿量高于50%的生物质可以通过细菌的厌氧消化和发酵作用制氢。有些湿度较大的生物质亦可利用超临界水气化制氢 [1] 。一些主要的生物质制氢原料及常用方法见表1。

制氢技术比较及分析报告

制氢技术综述&制氢技术路线选择一、工业制氢技术综述 1.工业制氢方案工业制氢方案很多，主要有以下几类：（1）化石燃料制氢：天然气制氢、煤炭制氢等。（2）富氢气体制氢：合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、氯碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。（3）甲醇制氢：甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇转化制氢。（4）水解制氢：电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解、高温电解、光电解、生物光解、热化学水解。（5）生物质制氢。（6）生物制氢。 2.工业制氢方案对比选择（1）煤炭制氢制取过程比天然气制氢复杂，得到的氢气成本也高。（2）由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气杂质含量高、纯度较低，不能达到GT等技术提供商的氢气纯度要求。（3）国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢，只有中能用的是天然气制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，我们重点选择以下三类方案进行对比：（A）天然气制氢（B）甲醇制氢（C）水电解制氢 3. 天然气制氢

（1）天然气部分氧化制氢因需要大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本。（2）天然气自热重整制氢由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低的特点。（3）天然气绝热转化制氢大部分原料反应本质为部分氧化反应。（4）天然气高温裂解制氢其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要

用途和广阔的市场前景。否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。（5）天然气水蒸汽重整制氢，该工艺连续运行, 设备紧凑, 单系列能力较大, 原料费用较低。因此选用天然气水蒸汽重整制氢进行方案对比。 4.甲醇制氢（1）甲醇分解制氢，该反应是合成气制甲醇的逆反应，在低温时会产生少量的二甲醚。（2）甲醇水蒸汽重整制氢，是甲醇制氢法中氢含量最高的反应。这种装置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等

水电解制氢的最新进展与应用

水电解制氢的最新进展与应用一、绿色能源氢能及其电解水制氢技术进展摘要：随着环境污染日益严重，越来越多的研究关注于绿色无污染能源，其中氢能清洁无污染、高效、可再生，是未来最有潜力的能源载体。利用电解水技术制氢是目前最有潜力的技术，也是一种经济有效的技术。绍了氢能的研究现状和水电制氢技术，着重介绍了碱性电解槽、子交换膜电解技术以及固体氧化物水电解技术，对现有技术进行了总结。 1.氢能的研究现状美国： 1990年，美国能源部（DOE）启动了一系列氢能研究项目。 2001年以来，美国政府制订了《自有车协作计划》、《美国氢能路线图》。 2004年2月，美国能源部出台的“氢态势计划”，并提出2040年美国将实现向氢经济的过渡。美国能源部、国防部、交通部、国家科学基金、美国宇航局和商务部以及8个国家实验室、2所大学和19 个公司签署了研发合同。欧盟： 2001 年11 月启动的“清洁能源伙伴计划”，欧盟拨款1850万欧元支持汉堡、伦敦等10个城市的燃料汽车示范项目。 2008年11 月初欧盟、欧洲工业委员会和欧洲研究社团联合制订了2020年氢能与燃料电池发展计划。日本： 1993年就制订了“新阳光计划”，预计到2020年投资30亿美元用于氢能关键技术的研发。并计划在2020年实现燃料电池汽车500 万辆，建成燃料电池发电系统10000MW。我国： 2003年11月我国加入了“氢能经济国际合作伙伴（IPHE）”，成为IPH首批成员国之一。《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》和《国家“十一五”科学技术发展规划》中都列入了发展氢能和燃料电池的相关内容。相对而言，我国在氢能和燃料电池汽车领域的技术研发工作开始得较晚，这方面的标准体系尚未形成，然而通过国内研究单位的协作努力，在材料、基础设施、燃料电池堆、整车集成等方面都已取得阶段性进展，目前已有多家企业与联合国发展计划署和全球环境基金合作，开展燃料电池客车的公交线路试运行。 2 水电解氢能的制备技术进展发展到现在，已有三种不同种类的电解槽，分别为碱性电解槽#聚合物薄膜电解槽和固体氧化物电解槽。 ①碱性电解槽碱性电解槽是发展时间最长、技术最为成熟的电解槽，具有操作简单、#成本低的优点，其缺点是效率最低，槽体示意图如图1 所示。国外知名的碱性电解水制氢公司有挪威留坎公司、格洛菲奥德公司和冰岛雷克雅维克公司等。电解槽一般采用压滤式复极结构或箱式单极结构，每对电解槽压在1.8~2.0V，循环方式一般采用混合碱液循环方式。

甲烷的应用研究进展

论文目录摘要 (1) 关键词 (1) 1甲烷在合成领域的应用 (1) 1.1甲烷的直接氧化制合成气 (1) 1.2甲烷催化裂解制氢 (2) 1.3甲烷部分氧化制合成气 (2) 1.4甲烷/CO2重整反应 (3) 1.5甲烷水蒸气转化 (3) 1.6甲烷自热重整技术 (4) 2甲烷在其它领域的应用 (5) 2.1 甲烷探测仪的开发利用 (5) 2.2 甲烷工艺在工业上的应用 (5) 2.3甲烷传感器研究进展 (5) 3甲烷的研究发展展望 (6) 4 致谢...................................................................... 错误！未定义书签。参考文献 (6) Application Research Progress Of Methane (7) 字数统计（7721字）

甲烷的应用研究进展摘要：本文简单介绍了我国天然气资源状况，系统阐述了近些年来其在合成及其它领域的应用研究，主要包括甲烷的直接转化制合成气，催化裂解制氢，部分氧化制合成气，与CO2重整反应，水蒸气转化和自热重整技术；甲烷探测器的研究利用。最后，提出了对甲烷应用研究的展望。关键词：甲烷转化应用进展甲烷在自然界分布很广，是天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气的主要成分，但含量分布不均，根据我国第二轮油气资源调查评论结果，我国152个沉积盆地和地区的常规天然气资源量(不包括溶解气)为380400亿m3，其中陆上大约占78.60％，海上21.40％。我国天然气资源总量约占世界天然气资源总量的10％[1]，贮藏量占世界第17位，它集中分布在我国中部、西部和海域，埋深超过3500m和自然地理环境恶劣的黄土高原、山地和沙漠的天然气超过了总量的59％[2]。天然气的主要成分是甲烷，是人们生活中的主要燃料，其实甲烷的应用远不止简单的燃烧，它在很多领域都发挥着重要作用，因此对于甲烷应用的研究有着重大意义。 1甲烷在合成领域的应用甲烷的转化和利用包括以甲烷为原料合成燃料和基础化学品的一切过程，从已有的天然气化工利用技术来看，甲烷的转化包括直接转化和间接转化[3]。 1.1甲烷的直接氧化制合成气在甲烷的直接氧化利用中，研究较多的技术是甲烷直接氧化制甲醇，甲烷氧化偶联制烯烃等。甲醇是重要的基础化工产品和化工原料，由甲烷合成甲醇的方法有多相催化氧化法、均相催化氧化法、熔盐氧化法、等离子体转化法、酶催化氧化法和光催化氧化法等[4]。陈立宇等[5]以V2O5为催化剂，在发烟硫酸中进行了甲烷液相选择性氧化的研究工作，考察了V2O5催化剂用量、反应温度、反应时间、发烟硫酸浓度等工艺条件对反应收率的影响，进行了甲烷液相选择性氧化的催化机理探讨和宏观动力学推导。甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯，后者进一步水解得到甲醇。甲烷转化率可达54.5％，选择性45.5％。桑丽霞等[6]在固定床环隙反应器中，150℃MoO3-TiO2/SiO2光催化气相甲烷和水合成了甲醇和氢，甲醇的选择性达到了87.3％。甲烷直接转化制烯烃是天然气直接转化利用中重要的方法之一，在关于制作工艺的研究之外，王凡，郑丹星等[7]在甲烷氧化偶联制烯烃时的热力学平衡限度有了一定研究，其实验结果表明，在甲烷氧化偶联制烯烃体系中，H2、CO的生成相对容易，C2产物（C2H4、C2H6）不容易生成。通过计算，得到了该体系有利于烯烃生成的反应条件，500℃-800℃、1.5MPa、烷氧摩尔比为7。魏迎旭等[8]合成了具有CHA结构的SAPO- 34和具有金属杂原子的MeAPSO-34(Me＝Mn，Co和Mg)分子筛。采用

氢能利用与制氢储氢技术研究现状

氢能利用与制氢储氢技术研究现状上海大学陈哲关键字：氢能制氢储氢技术目前世界各国都在因地制宜的发展核能、太阳能、地热能、风能、生物能、海洋能和氢能等新型能源，其中氢能以资源丰富、热值高、无污染等优点被认为是未来最有希望的能源之一。一、氢能的利用与未来发展氢能的利用方式主要有三种：（1）直接燃烧；（2）通过燃料电池转化为电能；（3）核聚变。其中最安全高效的使用方式是通过燃料电池将氢能转化为电能。目前，氢能的开发正在引发一场深刻的能源革命，并将可能成为21世纪的主要能源。美、欧、日等发达国家都从国家可持续发展和安全战略的高度, 制定了长期的氢能源发展战略。美国的氢能发展路线图从时间上分为4个阶段：技术、政策和市场开发阶段；向市场过渡阶段；市场和基础设施扩张阶段；走进氢经济时代。从2000 年至2040年, 每10年实现一个阶段。而欧盟划分为三个阶段，即短期，从2000 年到2010 年；中期，从2010 年到2020年；中远期，从2020年到2050年。第一阶段将开发小于500 kW的固定式高温燃料电池系统(MCFCPSOFC）；开发小于300kW 的固定式低温燃料电池系统( P EM) 。第二阶段是新的氢燃料家用车比例要达到5%，其他氢燃料交通工具比例达到2%。所有车的平均二氧化碳排放量减少2.8g/km，二氧化碳年排放量减少1500万t 。第三阶段是新的氢燃料家用车比例要达到35%，其他氢燃料交通工具比例达到32%。所有车的平均二氧化碳排放量减少44.8g/km，二氧化碳年排放量减少2.4亿t 。二、制氢技术 1、矿物燃料制氢在传统的制氢工业中，矿物燃料制氢是采用最多的方法，并已有成熟的技术及工业装置。其方法主要有重油部分氧化重整制氢，天然气水蒸气重整制氢和煤气化制氢。虽然目前90% 以上的制氢都是以天然气和煤为原料。但天然气和煤储量有限，且制氢过程会对环境造成污染，按照科学发展观的要求，显然在未来的制氢技术中该方法不是最佳的选择。

生物质废弃物制氢技术解读

生物质废弃物制氢技术(2) 3 等离子体热解、气化制氢用等离子体进行生物质转化是一项完全不同于传统生物质转化形式的工艺，引起了许多研究者的普遍注意。目前产生等离子的手段有很多，如聚集炉，极光束，闪光管，微波等离子以及电弧等离子等。其中电弧等离子体是一种典型的热等离子体，其特点是温度极高，可达到上万度，并且这种等离子体还含有大量各种类型的带电离子、中性离子以及电子等活性物种。生物质在氮的气氛下经电弧等离子体热解后，产品气中的主要组分就是H2和CO，并完全不含焦油。在等离子体气化中，可通进水蒸气，以调节H2和CO的比例，为制取其他液体燃料作准备。 4 微生物制氢微生物制氢技术亦受人们的关注。利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。根据微生物生长所需能源来源，能够产生氢气的微生物，大体上可分为两大类：如下图所示。一类是光合菌，利用有机酸通过光产生H2和CO2。利用光合菌从有机酸制氢的研究在七、八十年代就相当成熟。但由于其原料来源于有机酸，限制了这种技术的工业化大规模使用。另一类是厌氧菌，利用碳水化合物、蛋白质等，产生H2、CO2和有机酸。目前，利用厌氧进行微生物制氢的研究大体上可分为三种类型。一是采用纯菌种和固定技术进行微生物制氢，但因其发酵条件要求严格，目前还处于实验室研究阶段。二是利用厌氧活性污泥进行有机废水发酵法生物制氢；三是利用连续非固定化高效产氢细菌使含有碳水化合物、蛋白质等的物质分解产氢，其氢气转化率可达30%左右。 5 研究进展5.1 生物质气化技术我国的生物质气化技术已达到工业示范和应用阶段。中国科学院广州能源所多年来进行了生物质气化技术的研究，其气化产物中氢气约占10%,热值达11MJ/m3。在国外，由于转化技术水平较高，生物质气化已能大规模生产水煤气，且氢气含量也较高。 5.2 水蒸气催化变换国外对生物质的水蒸气催化气化进行了实验研究，其单位kg生物质产氢率从30~80g不等。美国夏威夷大学和天然气能源研究所合作建立的一套流化床气化制氢装置在水蒸气和生物质的摩尔比为1.7的情况下，每千克生物质（去湿、除灰）可产生128g氢气，达到该生物质最大理论产氢量的78%. 表3是以焦煤、橄榄壳以及向日葵杆为原料进行的水蒸气催化气化实验结果。从表3可以看出，在催化剂作用下，即使气化温度比较低（450度），也可得到较高的氢含量（34.7％）。另外氢气的产出也随气化原料和催化剂的不同而不同。 5.3 氢气分离目前的Pd膜对H2的透过量过低，分离大量H2时需要的费用较高。用化学气相沉积法在微孔玻璃膜上沉积 SiO2可以得到较大的渗透通量和H2-N2分离因子。据报道，在600度和latm时，（latm=1.0133*10的5次方Pa）,H2队SiO2膜的渗透通量达0.200.42cm3.cm-2.min-1,分离因子为500-3000，有实用的前景。表4是几种无机膜在氢分离性能上的比较。 5.4 制氢系统--CMR制氢装置氢气的膜分离技术发展出一种将生物质气化和氢气分离合成一步的氢

光解水制氢半导体光催化材料的研究进展

光解水制氢半导体光催化材料的研究进展田蒙奎1 ,2 ,上官文峰2 ,欧阳自远1 ,王世杰1 (1. 中国科学院地球化学研究所,贵州贵阳550002 ; 2. 上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心,上海200030) 摘要: 自从Fujishima2Honda 效应发现以来,科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而又清洁的学能———氢能。近一二十年来,光催化材料的研究经历了从简单氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的意和今后的研究方向。关键词: 光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号: X13 文献标识码:A文章编号:100129731 (2005) 1021489204 1 引言在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。自从Fujishima 和Honda 于1972 年发现了TiO2 光电化学能分解水产生H2 和O2 以来[1 ] ,科学研究者实现太阳能光解水制氢一直在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子轨道( HOMO ,即价带) 受激跃迁至最低电子占据分子轨道(LUMO ,即导带) ,从而在价带留下了光生空穴( h + ) , 导带中引入了光生电子(e - ) 。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还

原能力。要实现太阳能光解水制氢和氧,光生电子的还原能力必须能还原H2O 产生H2 ,而光生空穴的氧化能力必须能氧化H2O 产生O2 ,即半导体光催化剂的导带底要在H2O/ H2 电位( E0 = 0V ,p H = 0) 的上面(导带位置越高,电位越负,还原能力越强) ;而价带顶在O2 / H2O 电位( ENHE = + 1. 23V ,p H = 0) 的下面(价带位置越低,电位越正,氧化能力越强) 。近一二十年来, TiO2 以外的光催化剂的相继发现,特别是能响应可见光的光催化材料的出现,使得光解水制氢研究进入了非常活跃时期。本文就近期太阳能光解水制氢研究进展中的半导体光催化材料作一综述。 2 简单半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛研究的简单化合物半导体材料的能带结构如图1 所示：图1 部分半导体材料的能带结构示意图 Fig 1 Schematic diagram of band st ructure for some semiconductor s TiO2 光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富等优点而被广为利用。具有代表性的

天然气制氢的基本原理及工业技术经验进展

天然气制氢的基本原理及工业技术进展一、天然气蒸汽转化的基本原理 1.蒸汽转化反应的基本原理天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。主反应： CH4+H2O===CO+3H2 CH4+2H2O===CO2+4H2 CH4+CO2===2CO+2H2 CH4+2CO2===3CO+H2+H2O CH4+3CO2===4CO+2H2O CO+H2O===CO2+H2 副反应： CH4===C+2H2 2CO===C+CO 2 CO+H2===C+H2O 副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。转化反应的特点如下： 1)可逆反应在一定的条件下，反应可以向右进行生成CO和H2，称为正反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以向左进行，生成甲烷和水蒸气，

称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向右进行，生成尽可能多的CO和H2。 2)气体体积增大反应一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以生成一分子CO 和三分子H2，因此当其他条件确定时，降低压力有利于正反应的进行，从而降低转化气中甲烷的含量。 3)吸热反应甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使正反应进行的更快、更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应温度。 4)气-固相催化反应甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的参与的条件下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化剂镍，才使得转化的反应实现工业化称为可能，因此转化反应属于气-固相催化反应。 2.化学平衡及影响因素 3.反应速率及影响速率在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散作用对反应速率影响明显，采用粒度较小的催化剂，减少内扩散的影响，也能加快反应速率。 4.影响析炭反应的因素副反应的产物炭黑覆盖在催化剂表面，会堵住催化剂的微孔，降低催化剂的活性，增加床层阻力，影响生产力。在甲烷蒸汽转化反应中影响析炭的主要因素如下： a.转化反应温度越高，烃类裂解析炭的可能性越大。 b.水蒸气用量增加，析炭的可能性越小，并且已经析出的炭黑也会与过量的水蒸气反应而除去，在一定的条件下，水碳比降低则容易发生析炭现象。

生物质气化制氢

生物质气化制氢 Hydrogen Production from Biomass Gasification 院系: 环境科学与工程学院专业: 环境工程姓名: 陈健学号: M201373228 导师: 胡智泉副教授

2013 年 12 月

摘要在人类面临严重的能源危机与环境污染的背景下，世界各国都在致力于对洁净能源氢的开发和研究，并取得了一定的研究成果。生物质气化制氢是一项富有前景的制氢技术，已引起了世界各国研究者的普遍关注。本文重点讨论生物质催化气化制氢的基本原理和基本过程，阐述了氢气的净化分离方法，指出目前我国生物质气化制氢存在的问题和将来的研究方向。关键词：生物质；气化；制氢。

Abstract In the context of humans face with a series of serious energy crisis and environmental pollution，the world are committed to developing and researching clean energy, and it has made some achievements. The prospective future of hydrogen from biomass gasification makes it a major concern all over the world. This article focuses on the basic principles and fundamental processes of hydrogen from biomass gasification, describes the purification and separation method of hydrogen, pointed out that at present China's biomass gasification problems and future research directions. Key words: Biomass; gasification; Hydrogen production.

生物质气化制氢

生物质气化制氢Hydrogen Production from Biomass Gasification 院系: 环境科学与工程学院专业: 环境工程姓名: 陈健学号: M201373228 导师: 胡智泉副教授 2013 年12 月

生物质油重整制氢

Energy Fuels2010,24,3251–3255:DOI:10.1021/ef1000634 Published on Web04/26/2010 Upgrading of Bio-oil by Catalytic Esterification and Determination of Acid Number for Evaluating Esterification Degree Jin-Jiang Wang,Jie Chang,*and Juan Fan South China University of Technology,No.381Wushan Road,Guangzhou510641,People’s Republic of China Received January20,2010.Revised Manuscript Received April11,2010 Bio-oil was upgraded by catalytic esterification over the selected catalysts of732-and NKC-9-type ion- exchange resins.The determination of the acid number by potentiometric titration was recommended by the authors to quantify the total content of organic acids in bio-oil and also to evaluate the esterification degree of bio-oil in the process of upgrading.We analyzed the measurement precision and calibrated the method of potentiometric titration.It was proven that this method is accurate for measuring the content of organic acids in bio-oil.After bio-oil was upgraded over732and NKC-9,acid numbers of bio-oil were lowered by88.54and85.95%,respectively,which represents the conversion of organic acids to neutral esters,the heating values increased by32.26and31.64%,and the moisture contents decreased by27.74and 30.87%,respectively.The accelerated aging test and aluminum strip corrosion test showed improvement of stability and corrosion property of bio-oil after upgrading,respectively. 1.Introduction Bio-oil,a liquid product from biomass fast pyrolysis,by virtue of its environmental friendliness and energy indepen-dence,is regarded as a promising energy source and receives more and more attention.1,2Nonetheless,the drawbacks, including high acidity,low heating value,high corrosiveness, high viscosity,and poor stability of bio-oil,limit its usage as a high-grade/transportation fuel.3-5Consequently,upgrad-ing of bio-oil before use is desirable to give a liquid product that can be used in a wider variety of applications.Catalytic esterification is widely studied for this https://www.360docs.net/doc/0b18845800.html,anic acids(formic acid,acetic acid,propionic acid,etc.)in bio-oils can be converted to their corresponding esters,and the quality of bio-oil will be greatly improved.Solid acid cata-lysts,solid base catalysts,6ionic liquid catalysts,7HZSM-5, and aluminum silicate catalysts8,9were investigated for esterification of bio-oils.Not only the liquid bio-oil but also the uncondensed bio-oil vapor can be esterified,and good results can be obtained.10Esterification was proven to occur by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)or Fourier transform infrared(FITR)analysis.A GC-MS chromatogram or FITR spectrum can be used for qualitative analysis of the original and upgraded bio-oils;however, there is no quantitative method proposed for evaluating the esterification degree of bio-oils.Gas chromatography can be used to quantify the organic acids in bio-oils11-13 and to evaluate the esterification degree;however,the overlapping chromatographic peaks are difficult to discri-minate,and complicated pretreatment operations are often required. In this paper,we conducted the experiments of upgrading bio-oil by catalytic esterification over selected catalysts: 732-and NKC-9-type ion-exchange resins.Moreover,we developed a rapid method of acid number determination by potentiometric titration,which can be used to quantify the total amount of the organic weak acids in bio-oils and also to evaluate the esterification degree in the process of bio-oil upgrading.The acid number,which is expressed as milli-grams of sodium hydroxide per gram of sample in this paper (mg of NaOH/g),refers to the quantity of base required to titrate a sample in a specified solvent to a specified end point.We investigated the precision and accuracy of the method for quantifying the organic acids in bio-oils.The acid number was used as an important index for evalua-ting the follow-up upgrading process.The stability and *To whom correspondence should be addressed.Telephone:t86-20- 87112448.Fax:t86-20-87112448.E-mail:changjie@https://www.360docs.net/doc/0b18845800.html,. 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秸秆制备氢气工艺技术研究

秸秆制备氢气工艺技术研究摘要：近年来，随着人们对能源的需求剧增，石油价格持续攀升，能源短缺和环境污染问题已对我国经济的可持续发展带来严峻的挑战。因此，寻找替代能源、开展可再生能源的研究，对于维护国家的能源战略安全、减少环境污染具有十分重要的意义。本文介绍了目前集中以生物质制取氢气的方法。关键词:生物制氢;厌氧发酵;棉花秸秆;发展前景目前，人类所使用的商品能源中，95%是化石能源。在能量消耗中比重最大的是石油，约占能源消耗总量的45%，煤炭约占30%，天然气约占21%。而这些矿物燃料都是不可再生的能源，在地球上的储量是有限的。世界煤炭储量估计约为10万亿吨，据目前开采速度大约可以维持400年;世界石油总储量约3000亿吨，其中探明储量1240亿吨，以1989年的开采水平可维持40年，即使地球上总储量全部被开采，也维持不了七、八十年。世界天然气储量发展中国家和工业化国家各占一半，因为发展中国家生产力水平低，其储量和产量比为9年，而工业化国家仅为39年。同时，随着有限储量的化石燃料(煤炭、石油和天然气)的减少、能源需求的不断增长、，化石燃料燃烧(生成二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物等)造成的环境污染、温室效应和酸雨，使21世纪的能源面临巨大挑战世纪的人类面临巨大挑战。面对着严峻的能源危机与环境污染，促使社会、经济、社会和环境协调发展，实施可持续发展战略己经形成共识。因而，开发利用新能源的开发和利用，以替代非再生能源，已成当今世界迫切和现实的研究课题之一。许多国家正加紧研究开发、利用太阳能、风能、海洋能、地热能、生物质能和氢能等代替能源。 1 生物质制备氢气 20世纪90年代，世界上氢气的生产情况，以前利用煤炭、石油和天然气制备氢气占世界氢气生产总量的96％左右，利用生物质等其他资源制备氢气基本上还处于实验研究阶段。经过十多年的发展，目前大约只有5％的氢是通过可再生资源的转换制取。生物质的能源转化制氢方法主要有两种：一种是微生物转化法，另一种是热化学转化法。 1.1 微生物转化制氢生物制氢想法最先是由Lewis于1966年提出的，生物产氢的方法只需要消耗少量的能量且对环境无害。因此，生物产氢技术的研究受到了世界各国的普遍重视，包括英国、荷兰、加拿大、印度、意大利和中国都相继在生物产氢领域开展了研究。生物质产氢主要有化能营养微生物产氢和光合微生物产氢两种。属于化能营养微生物的是各种发酵类型的一些严格厌氧菌和兼性厌氧菌，发酵微生物产氢的