碳化硅晶须

一、概念

碳化硅（SiC）是用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑为原料通过电阻炉高温冶炼而成。碳化硅在大自然也存在罕见的矿物，莫桑石。碳化硅又称碳硅石。在当代C、N、B等非氧化物高技术耐火原料中，碳化硅为应用最广泛、最经济的一种。可以称为金钢砂或耐火砂。

碳化硅可分为两类

1）黑碳化硅

黑碳化硅是以石英砂,石油焦和优质硅石为主要原料,通过电阻炉高温冶炼而成。其硬度介于刚玉和金刚石之间,机械强度高于刚玉,性脆而锋利。

2）绿碳化硅

绿碳化硅是以石油焦和优质硅石为主要原料,添加食盐作为添加剂，通过电阻炉高温冶炼而成。其硬度介于刚玉和金刚石之间,机械强度高于刚玉。

二、碳化硅晶体结构

天然的碳化硅即碳硅石（又称莫桑石）很少，工业上使用的碳化硅是一种人工合成的材料，俗称金刚砂。1891年由美国科学家艾奇逊首先以工业规模合成出这种人造矿物，1904年法国人莫桑，首次在美国亚历山大州的陨石里发现了这种物质；后来在金伯利岩（也称角砾云母橄榄岩）中也有所发现，但含量甚微，没有开采价值。目前工业上所使用的碳化硅全部是人工合成产品。碳化硅是耐火材料领域最常用的非氧化物耐火原料之一。以碳化硅为原料生产的粘土结合碳化硅、氧化物结合碳化硅、氮化硅结合碳化硅、重结晶碳化硅、反应烧结渗硅碳化硅等制品以及不定形耐火材料广泛应用于冶金工业的高炉、炼锌炉，陶瓷工业的窑具等。

碳化硅分子式为四面体，硅原子位于中心，周围为碳原子。分子量为40.07，其中含Si70.045%,含C29.955％。以共价键为主（共价键占88％）结合而成的化合物，其基本单元为Si—C四面体，硅原子位于中心，周围为碳原子。所有结构的SiC均由Si—C四面体堆积而成，所不同的只是平行堆积或者反平行堆积（如图

1—1所示）。

三、碳化硅的用途

1、磨料--主要因为碳化硅具有很高硬度，化学稳定性和一定韧性，所以碳化硅能用于制造固结磨具、涂附磨具和自由研磨，从而来加工玻璃、陶瓷、石材、铸铁及某些非铁金属、硬质合金、钛合金、高速钢刀具和砂轮等。

2、耐火材料和耐腐蚀材料---主要因为碳化硅具有高熔点（分解度）、化学惰性和抗热振性，所以碳化硅能用于磨具、陶瓷制品烧成窑炉中用棚板和匣钵、炼锌工业竖缸蒸馏炉用碳化硅砖、铝电解槽衬、坩锅、小件炉材等多种碳化硅陶瓷制品。

3、化工用途--因为碳化硅可在溶融钢水中分解并和钢水中离氧、金属氧化物反应生成一氧化碳和含硅炉渣。所以它可作为冶炼钢铁净化剂，即用作炼钢脱氧剂和铸铁组织改良剂。这一般使用低纯度碳化硅，以降低成本。同时还可以作为制造四氯化硅原料。

4、电工用途--用作加热元件、非线性电阻元件和高半导体材料。加热元件如硅碳棒（适用于1100～1500℃工作各种电炉），非线性电阻元件，各式避雷阀片。

5、其它配制成远红外辐射涂料或制成碳化硅硅板用远红外辐射干燥器中。

四、碳化硅用途细分

1、有色金属冶炼工业的应用

利用碳化硅具有耐高，强度大，导热性能良好，抗冲击，作高间接加热材料，如坚罐蒸馏炉，精馏炉塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧型板，热电偶保护管等。

2、钢铁行业方面的应用

利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击耐磨损，导热好的特点，用于大型高炉内衬提高了使用寿命。

3、冶金选矿行业的应用

碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能，是耐磨管道，叶轮，泵室，旋流器，矿斗内衬的理想材料，其耐磨性能是铸铁、橡胶使用寿命的5—20倍，也是航空飞行跑道的理想材料之一。

4、建材陶瓷，砂轮工业方面的应用

利用其导热系数，热辐射，高热强度大的特性，制造薄板窑具，不仅能减少窑具容量，还提高了窑炉的装容量和产品质量，缩短了生产周期，是陶瓷釉面烘烤烧结理想的间接材料。

5、节能方面的应用

利用良好的导热和热稳定性，作热交换器，燃耗减少20％，节约燃料35％，使生产率提高20-30％，特别是矿山选厂用排放输送管道的内放，其耐磨程度是普通耐磨材料的6 ~ 7倍。

磨料磨具用碳化硅国家标准磨料磨具用碳化硅 GB 2480－83 本标准适用于制造磨具或作研磨材料等用的碳化硅。技术条件 1化学成份应符合下表规定：

粒度范围 SiC不小于离碳不多于 Fe

2O

3

％不多于黑碳化硅 12＃－90＃ 98.5

0.2 0.6 100＃－180＃ 98 0.3 0.8 220＃－240＃ 97 0.3 1.2 绿碳化硅 20＃－90＃ 99 0.2 0.2 100＃－80＃ 98.5 0.25 0.5 220＃－240＃ 97.5 0.25 0.7 W63－W20 97 0.3 0.7 W14－W10 95.5 0.3 0.7 W7－W5 94 0.3 0.7 2.密度：46＃粒度（代表号）绿碳化硅不小于3.18克/厘米3.黑碳化硅不小于3.12克/厘米. 3.粒度组成：应符合GB2477－83《磨料粒度及其组成》的规定. 4.铁合金

粒的允许含量：30＃及以粗的各号以不通过45＃筛的铁合金粒为零；36＃至90＃各号以下通过粒度检查时最低层筛号的铁合金粒为零；100＃及以细各号以不通过粒度筛检查时混合粒下层筛的铁合金为零。 5.磁性物允许含量：12＃至240＃的磁性物含量不大于0.20％.

五、碳化硅晶须的分类

碳化硅晶须为立方晶须，和金刚石同属于一种晶型，是目前已经合成出的晶须中硬度最高，模量最大，抗拉伸强度最大，耐热温度最高的晶须产品，分为α型和β型两种形式，其中β型性能优于α型。β型较α型具有更高的硬度(莫氏硬度达9.5以上)，更好的韧性和导电性能，抗磨、耐高温，特别耐地震、耐腐蚀、耐辐射，已经在飞机、导弹的外壳上以及发动机、高温涡轮转子、特种部件上得到应用。

六、碳化硅晶须生长机理

碳化硅晶须的生长机理主要为气-液-固机理，即碳化硅晶须通过气液固相反应成核并生长，原料二氧化硅与c生成SiO气体，SiO扩散至富碳的催化剂融球表面，反应生成Si，进而与C反应生成SiC,SiC达到饱和后析出SiC晶核，随着反应的进行，进入融球内的SiC分子不断向晶核叠加，并在催化剂的控制下他，通过（ABCABC）立方堆积方式，生长成一定长径比的碳化硅晶须。

七、碳化硅晶须的制备方法

目前碳化硅晶须的主要制备方法大体分为三类，分别是：气相碳源法、固相碳源法、液相碳源法

1、气相碳源法

该法是硬含碳的气体与含硅的气体反应，或分解一种含碳及硅的有机化合物气体合成碳化硅晶须。

1）有机硅碳化合物【Si（CH3）3Cl，CH3SiCl3】通过热分解或氢还原生成碳化硅晶须

该法反应设备简单，便于操作，反应过程中没有腐蚀性和毒性大的中间产物，单生产效率低，成本高，无法大规模生产

2）硅在卤化物与烃类在1000~1500℃的温度范围内的氢还原反应，即

国内外许多专家用SiCl4与烃类在Cu，Mo，W和Fe，Ni等组成的复合催化剂作用下反应，获得了直径大于1μm的纯碳化硅晶须。该法工艺简单，制的的碳化硅晶须纯度高，单生产过程中的有害气体会污染环境，现阶段多用于实验室研究。

3）硅化物和碳氢化合物在载气作用下通过CVD方法合成碳化硅晶须。这种方法的生长温度和反应室总气压对晶须的直径有较大影响，当省长温度为1250℃，反应室总气压为13.3kPa时，碳化硅的平均直径较大，约为2.5μm，颈部粗细较均匀，弯曲度小，但生产过程中的腐蚀性有害气体和氢气容易损害设备。

2、固相碳源法

该法是先在高温下使含C和含Si的固态材料变成气相，随后通入载气，在于反映材料隔开的空间中合成碳化硅晶须。

1）C还原二氧化硅法

以二氧化硅和C为原料，利用碳热还原反应生成SiO和CO，以金属做催化剂合成碳化硅晶须。此方法可获得直径为0.1~1.5μm，长径比为20~100的晶须，结果表明当石墨粒度为100目时碳化硅晶须生成量最高，且表面光滑。该法原料易得，设备简单，晶须产率高，目前待解决的问题是提高晶须与颗粒的分离技术以提高产率。

2）含硅化合物与碳纳米管反映法。

以碳纳米管作模板，用Si和DSiO2粉末混合反应生成SiO, SiO再与碳纳

米管反应生成晶须。该方法能合成直径为2~30nm的碳化硅晶须，比其他方法生产的细1~2个数量级，且不需要催化剂，碳化硅晶须纯度高。唯一的缺点是碳纳米管价格昂贵，难以批量生产。

为了应对缺点，以价格便宜的碳纤维和碳化稻壳代替碳纳米管，以NaF为催化剂，生产晶须。晶须形状规则，产率和纯度高达100%，且晶须中无夹杂物和球晶存在。此外，此方法还可使晶须在生产过程中实现与粉料的自动分离简化生产过程。

3、液相碳源法

即用特定的含碳纳米材料作为前驱体在一定条件下水解，形成溶胶，经溶剂挥发及加热处理，使溶胶转变成网状结构的凝胶，再经适当的后处理形成纳米材料。此法成本低廉，工艺简单，无污染，但晶须容易形成团聚，分散性和结晶性差。

八、碳化硅行业发展现状

1、总量大

中国是碳化硅的生产大国和出口大国，2009年碳化硅总产量达53.5万吨左右，占全球总数的56.3%，居世界第一。我们预计，2010年截止9月份仅绿碳化硅产量就将达到80万吨。

2、附加值低

碳化硅行业产量大，但缺乏竞争力。尽管产量足够供应，中国制造的碳化硅产品大部分是低端和初步加工，对于某些需求供应高附加值的成品和深加工产品存在很大的差距。尤其是高性能工程陶瓷、用以高端的研磨粉等产品的供应还远远没有满足，核心技术大多仍由日本控制。主要还是靠进口弥补国内市场的不足。

3、光伏行业带动出现机会

随着传统矿物质能源日益枯竭，以太阳能电池为代表的光伏产业得到迅速发展。据我国正在制定的《新兴能源产业发展规划》显示，到2020年可再生能源

消费占一次能源消费中的比例要达到15%，光伏产业发展趋势总体呈现稳中有升。

碳化硅是光伏产业链上游环节——晶硅片生产过程中的专用材料，受光伏行业发展的带动，碳化硅行业通过产品结构升级和下游需求的扩展带来了一些机会。

4、不确定性

尽管如此，由于碳化硅生产属于高耗能、高污染，受到能源短缺的阻碍和国家能源节约的政策影响，还有一些具体审查和批准新项目受到闲置，比如低电价优惠的有关政策已经被取消；目前国家严格控制新项目，原有6300KVA以下规模的碳化硅冶炼要求强制关停。所以碳化硅行业的未来发展将面临很多不确定性。

九、碳化硅行业竞争格局分析

1.外部经济环境

1）经济态势向好

根据世界银行最新统计预测，中国经济有望继2009年国际金融危机冲击下“保八”成功后，这为碳化硅行业的发展提供了良好的外部发展环境。在世界经济逐步好转、现行宏观政策基本取向不变的情景下，2010年将延续2009年下半年经济较快增长的良好态势。据专家预测，“十二五”期间经济政策仍将保持稳中趋紧、经济发展将不改上升趋势，只是上升的斜度将有所调整，即将在不断调整中持续稳定向好。

2）行业政策趋紧

根据“十一五”规划提出单位国内生产总值能耗降低20%左右的目标，全国节能工作取得了积极进展，前四年全国单位GDP能耗累计下降15.61%，但由于一些地方高耗能、高排放行业增长过快，今年上半年全国单位GDP能耗同比不降反升0.09%，全国有7个地方单位GDP能耗也出现上升，形势非常严峻，任务更加艰巨。

3）低碳经济主导绿色GDP

在可持续发展理念指导下，通过技术创新、制度创新、产业转型、新能源开

发等多种手段发展低碳经济，追求绿色GDP，成为中国政府对全社会的承诺。为确保实现“十一五”节能减排目标，近期国务院要求各地区进一步加大工作力度，主要是要求各地对落后产能坚决依法关停淘汰，严格限制高耗能、高排放行业过快增长，目的是提高经济发展的质量和效益。

2、分析要素

1）优势

国内拥有相对廉价的劳动力资源；当前碳化硅制备的技术成熟、资源丰富；碳化硅行业已初具集群化发展趋势。

2）劣势

行业规模还太小，政策、资金方面的抗风险能力差；行业秩序有待进一步规范，制约行业整体健康发展；行业交流就关键技术、长远发展等的交流还显不足。

3）机会

碳化硅用途广泛，越来越多的新市场正待开发；以线切割为代表的新型领域，正引领碳化硅行业换代升级；随着国际和中国经济形势的好转，碳化硅行业也会迎来一定的发展机会，需要注意的是国家对环境的管控将会更加严厉。

4）威胁

针对碳化硅新用途的技术研发呈加速趋势，替代技术大量出现。太阳能光伏产业仍处在快速成长期，有多种技术在激烈竞争。目前晶硅电池在市场份额上占了领先地位，但是其他技术也在快速演进中。如若把硅晶电池看做第一代电池技术，今后会有无机薄膜电池、薄膜电池等二三代电池技术。电池技术会向更高的发电效率上发展，这是一种趋势。目前现有硅片切割技术的一种替代技术即梅耶.伯格的钻石内嵌线锯技术（Diamond Wire），据了解有15家左右的硅片厂商在配合梅耶.伯格对该技术进行第二轮的测试，日本的友达光电宣称其已采用该技术实现量产。梅耶.伯格更预测在2011-13年，市场上三分之一的客户将会转用钻石内嵌线锯。此外，当前硅片切割企业已经不约而同地进行废砂浆的回收利用，而且这个举措可以使企业使用切割液和碳化硅微粉的成本降低至少50%。随着回收技术的提高，可以实现回收液、回收砂和新液、新砂以1：1的比例混合使用，大大降低了硅片的生产成本，使得硅片切割厂家从09年以来对废砂浆回收越来

越愿意接受，因此，这将使碳化硅行业面临严峻的挑战。

碳化硅行业本身属于微利行业，目前受多方面因素影响，预计行业利润将进一步呈现下降趋势。

3、碳化硅行业内部竞争

行业准入门槛相对较低，大量企业和资本涌入，造成企业数量多、规模小、比较分散，议价能力不强，只能使行业回归到以牺牲资源为代价，靠拼规模、拼成本的原有发展方式，不去追求依靠科技进步、管理创新的科学发展模式，以质劣价廉的产品来扰乱市场，换取自身短期的生存和发展，已严重影响到了行业的正常发展趋势及下游光伏产业的创新发展。受国家政策调控影响，石油、电力等价格出现上涨，导致2010年上半年碳化硅价格有所上涨。原材料涨价也与今年自然灾害有关系，天气不正常导致原材料减产所致。实际行业利润率仍呈偏低态势。

综之，碳化硅行业面临一定的发展机会，但重点将集中于高技术、高附加值方向。碳化硅行业规模小、行业竞争无序，为此必须加强同行业交流，团结共赢，提高行业整体抗风险能力。中国对环境的管控将趋于严厉，是各位同行必须共同思考的一个问题。碳化硅行业利润率呈下降趋势，要求我们必须进一步加强同行间技术交流和技术合作。在现有行业协会的基础上采取更加紧密的合作方式，优势互补，走产业化、集群化的国际发展之路。

十、碳化硅行业展望

1、技术

碳化硅行业要解决发展中资源、环境等方面的压力，应该着眼于技术引领行业进步。在碳化硅生产中，关注生产制造的绿色、低碳化。依靠技术升级，提高生产规模，利用规模优势降低单位能耗；注重生产过程中如碳化硅回收、粉尘处理、水的循环再利用等，降低资源利用。

2、市场

根据我们预测，预计2010年，市场对绿碳化硅块需求量将突破120万吨。耐火材料和磨料磨具是碳化硅的传统低端应用领域，附加值低，碳化硅本身用途极为广泛，加强其新用途、新应用市场的开发，拓宽经营思路，是碳化硅行业今后健康发展的必由之路。