液相色谱—三重四级杆—线性离子阱质谱对食品中农药残留测定的研究
四极杆-_线形离子阱液相色谱质谱联用法快速检测玉米油中黄曲霉毒素
四极杆-线形离子阱液相色谱质谱联用法快速检测玉米油中黄曲霉毒素刘楚君1,2，张莉蕴1,2，吴聪明1，江 游2，江海洋1，谢 洁2*（1.中国农业大学动物医学院 兽医公共卫生安全全国重点实验室，北京 100193；2.中国计量科学研究院前沿计量科学中心 国家市场监管技术创新中心（质谱），北京 100029）摘 要：建立了四极杆-线形离子阱液相色谱质谱联用仪（Liquid Chromatography-Quadrupole-Linear Ion Trap Mass Spectrometry，LC-Q-LIT）测定玉米油中4种黄曲霉毒素（黄曲霉毒素B1、黄曲霉毒素B2、黄曲霉毒素G1、黄曲霉毒素G2）的分析方法。
选择Phenomenex Kinetex C18色谱柱（2.1 mm×50 mm，2.6 μm）分离目标物，分别以0.1%甲酸水-0.1%甲酸甲醇（V/V）为流动相进行梯度洗脱。
质谱采用正离子扫描（ESI+）和选择反应监测模式。
在玉米油基质中，4种黄曲霉毒素在2.5～50.0 ng·mL-1呈现良好的线性关系（R2≥0.990 3），检测限和定量限在0.5～1.0 ng·mL-1和1.5～2.5 ng·mL-1，添加回收率为71.75%～97.87%，RSD≤13.86%。
该方法操作简单、快速、成本低且灵敏度高，定性、定量准确，适用于玉米油中黄曲霉毒素的检测分析。
关键词：玉米油；黄曲霉毒素；四极杆；离子阱；四极杆-线形离子阱液相色谱质谱联用法Determination of Aflatoxin in Corn Oil by LiquidChromatography-Quadrupole-Linear Ion Trap MassSpectrometryLIU Chujun1,2, ZHANG Liyun1,2, WU Congming1, JIANG You2, JIANG Haiyang1, XIE Jie2*(1.National Key Laboratory of Veterinary Public Health Security, College of Veterinary Medicine, China AgriculturalUniversity, Beijing 100193, China; 2.Technology Innovation Center of Mass Spectrometry for State Market Regulation, Center for Advanced Measurement Science, National Institute of Metrology, Beijing 100029, China) Abstract: A liquid chromatography-quadrupole-linear ion trap mass spectrometry (LC-Q-LIT) method was developed for determination and validation of aflatoxin B1, aflatoxin B2, aflatoxin G1, aflatoxin G2 in corn oil. Aflatoxin was analyzed by Phenomenex Kinetex C18 column (2.1 mm×50 mm, 2.6 μm) using agradient elution program of 0.1% formic acid-water (V/V)-0.1% formic acid-methanol (V/V) as mobile phases. Selected reaction monitoring using a positive scan mode with electrospray ionization (ESI+) was adopted in Q-LIT. The calibration curves of aflatoxin showed good linearity from 2.5～50.0 ng·mL-1 with correlation coefficients better than 0.990 3. The limits of detection and the limits of quantification were ranged from 0.5～1.0 ng·mL-1 and 1.5～2.5 ng·mL-1, respectively. The recovery of the method ranged from 71.75%～97.87%, with the relative standard deviations were lower than 13.86%. The method is simple, rapid, low cost, high sensitivity, with accurate qualitative and quantitative, which is suitable for the detection of aflatoxin in corn oil.Keywords: corn oil; aflatoxins; quadrupole; linear ion trap; liquid chromatography-quadrupole-linear ion trap mass spectrometry基金项目：国家重点研发计划（2020YFF01014605）。
超高效液相色谱串联三重四级杆质谱测定蜂蜜中甲硝唑残留
1.0
ห้องสมุดไป่ตู้
0.943
回收利用率 （%）
88 94.2 94.3
RSD （%）
7.6 6.2 5.5
含量与标准曲线相同。按供试品溶液制备方法 制备后进行测定，结果见表２。结果可见，不 同浓度平均加标回收率８８％～９４．３％，平均相 对标准偏差为５．５％～７．６％。图２为加标样品中 ＭＲＭ色谱图。
应用本方法检测了５个地州不同产地蜂 蜜共３６件，甲硝唑检出３５件，检出率高达 ９７．２２％。实验结果表明，在蜂蜜中甲硝唑的 滥用问题非常严重，应引起足够的关注，加大 监管力度。本方法具有很高的选择性和灵敏
样品处理。（1）样品提取。称取蜂蜜 ５ ． ０ ０ ｇ 于 ５ ０ ｍ Ｌ 离 心 管 中 ， 分 别 加 入 １ ０ ０ μ Ｌ ２０ｎｇ／ｍＬ Ｄ４－甲硝唑应用液，加水１０ｍＬ，混 匀溶解，再加入１０ ｍＬ乙酸乙酯，涡旋提取 ２ｍｉｎ，１０００ｒｐｍ离心２ｍｉｎ，吸取上层乙酸乙 酯相５ｍＬ入１０ｍＬ试管，５０℃氮气吹干后，加 入０．１ｍＬ甲醇溶解，再加入１．９ｍＬ ４０ｍｍｏｌ／Ｌ 盐酸溶液，超声溶解１ｍｉｎ，转入２ｍＬ离心管， １２０００ｒｐｍ离心２ｍｉｎ，上清液待净化。
目前，国内外采用的检测甲硝唑残留的方 法主要有液相色谱法、气相色谱法、气质联用 和液质联用。本方法采用超高效液相色谱串联 三重四极杆质谱法对蜂蜜中的甲硝唑残留进行 测定，取得满意结果。
实验部分
试剂与仪器。液相色谱－串联质谱仪， 配电喷雾离子源和大气压化学源（美国ＡＢ公 司）；ＢＥＨ Ｃ１８柱（Ｗａｔｅｒｓ公司）；实验用水为二 次蒸馏水；甲醇、乙腈、乙酸乙酯为色谱纯， 浓氨水、浓盐酸为分析纯；甲硝唑标准物质 （Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ）；甲硝唑－Ｄ４同位素内标 （Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ）；蜂蜜（超市）。
超高效液相色谱三重四极杆质谱联用测定食品汤汁中的毒品
亚甲基二氧基苯丙胺和氟胺酮进行定性定量检测。
从被测样品的前处理到检验完成整个试验耗时约 30 min 。
本方法具有操作简单、快速、定性与定量准确及灵敏度高等特点，能用于日常检验。
本方法使用的固相萃取柱具有高选择性，能有效去除样品基质中的脂质，所含技术为体积排阻和疏水性相互作用的原理对脂质进行净化。
脂质的去除能减少对质谱电喷雾离子化的影响，使待测组分在分析过程中不受干扰，以进一步提高检测方法的稳定性与数据的可靠性，减少了仪器的维护成本。
参考文献[1]李媛媛,李娟,杨根梦,等.甲基苯丙胺神经毒性2.22.12.01.91.81.71.61.51.41.31.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.20.100.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4图1 化合物色谱图作用及机制的研究进展[J].昆明医科大学学报,2021,42(2): 153-157.[2]庄顺,叶树海,林葭,等.疑似毒品中新醉活性物质氟胺酮的GC/MS 检验[J].中国法医志,2020,188(5):58-59.[3]谢明清,林树海,陈永锋.HPLC/MS/MS 法检测人全血中的氟胺酮[J].广东公安科技,2020,28(3):68-69.[4]赵绪龙,马广鹏,武继锋,等.冷冻研磨结合MS/MS 法检测指甲中甲基苯丙胺、苯丙胺成分[J].术,2020,45(6):601-605.[5]王世玉,李崇熙.麻醉活性物质—氟胺酮的合成北京大学学报(自然科学版）,1987(2):117-120.农林科技,1998(1):33-34.[5]刘坤.山西特色杂粮莜麦的药用保健价值与发展[J].小麦研究,2008,29(2):28-36.[6]王国泽.莜麦的加工及综合利用前景[J].内蒙古农业大学学报,2008,29(3):229-231.[7]孙哲浩,等.明胶与к-卡拉胶交互作用特性及机理的研究[J].食品科学,2001,22(1):14-18.[8]宋桥,韩伟.延缓面包老化问题的探讨[J].江苏食品与发酵,2000(4):18-19.[9]杨瑞征.粮食食品质构特性测定方法的研究成都:西华大学,2011.（上接第110页）。
气相色谱--三重四级杆质谱联用仪测定蔬果中38种农药残留及其在20种
（责任编辑唐建敏）
34
中国食物与营养
第25卷
行检测的基质效应，探讨代表性基质标样用于日常初筛 检测分析，以期提高检测准确度及检测效率。
Abstract:【Objective】A new method for ihe determination oO 16 kinds oO amino acids in milk powder was established w:ith the amino acid analyzei (AAA) . The content of the amino acids in cow milk-based milk powder and goat milk-based milk powder was compared. 【Method】 The sample was hydeolyzed w:ith a hydeochkric acid solution contaning taioalycolio acid，and subjected te constant volume， filtra tion ， vacuum concentration， reconstouhon， membrane， and then were determined by AAA. The external standard method was used foe quantiative analysis.【Result】 The hydrochlorio acid containing 0.05% thioalycolio acid was used te hydrolyze the milk powdea sample， which effectively prevented the oxiOation of methionine， and saved the pretreatment time. The recovery rate of the method was 94% ~ 97% . The deviation was less than 3. 0% . Through the analysis of 16 kinds of amino acids oC cow milk-based milk powdee and goat milk-based milk powdee samples， the content of lysine in cow milk-based miU powdee was slightly higher than that of goat miU-based milk powder，and there was no sionificant diOerence O other corresponding amino acid contents. [Conclusion] The method is accurate， rapid， and is suOable for the detection requirement of amino acid content analysis in milk powdea.
高效液相色谱-三重四级杆质谱法 测定鸡肉中恩诺沙星残留量的不确
高效液相色谱-三重四级杆质谱法测定鸡肉中恩诺沙星残留量的不确定度评定发表时间：2020-05-28T02:31:56.704Z 来源：《中国科技人才》2020年第3期作者：曾雪芳[导读] 对测量不确定度提出了相关要求，提出检验检测机构应可在检验检测出现临界值、内部质量控制货客户要求时报告测量不确定度。
广东省食品检验所（广东省酒类检测中心）摘要：采用高效液相色谱-三重四级杆质谱法（high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，HPLC-MS/MS）测定鸡肉中的恩诺沙星残留量，并进行不确定度评定。
依据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》和CNAS-GL006：2019《化学分析中不确定度的评估指南》，建立鸡肉中恩诺沙星残留量的测量不确定度数学模型，分析影响测定结果的不确定度来源，对关键的不确定度分量进行计算和合成，最终得到扩展不确定度。
评定结果表明，当鸡肉中恩诺沙星残留量测定结果为31.6 μg/kg时，其扩展不确定度为5.9 μg/kg （k=2）。
分析结果表明，测定结果的不确定度主要来源于样品测定和标准溶液配制。
关键词：高效液相色谱-串联质谱法；鸡肉；恩诺沙星；不确定度评定Uncertainty evaluation for the determination of enrofloxacin residue in chicken by high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometryABSTRACT：To evaluate the uncertainty of enrofloxacin residue in chicken by high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry（HPLC-MS/MS）. A mathematical model was established according to the basic method and procedure for uncertainty assessment given in JJF 1059.1 -2012 Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement and CNAS -GL006 Guidance on Evaluating the Uncertainty in Chemical Analysis，and the sources of uncertainty resulted from the determination process were analyzed，and the main components of each standard uncertainties were evaluated and quantified. Finally，the combined uncertainty and expanded uncertainty were achieved. When the enrofloxacin residue in chicken was 31.6 μg/kg，the extended uncertainty was 5.9 μg/kg（k=2）. The evaluation results showed that the uncertainties of the method were mainly derived from sample pretreatment and standard solution preparation.KEY WORDS：high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry；chicken；enrofloxacin；uncertainty1 引言测量不确定度是根据所用到的信息，表征赋予被测量值分散性的非负参数[1]。
超高效液相色谱串联三重四级杆质谱测定蜂蜜中甲硝唑残留
超高效液相色谱串联三重四级杆质谱测定蜂蜜中甲硝唑残留作者：马晓年李文廷欧利华梁志坚段海波来源：《食品界》2017年第06期甲硝唑具有广谱抗厌氧菌和抗原虫的作用，主要用于预防和治疗厌氧菌引起的感染。
蜂蜜营养丰富，是人类重要的滋补食品，由于诸多原因，蜂蜜中可能存在甲硝唑的残留，给消费者带来潜在的危害。
目前，国内外采用的检测甲硝唑残留的方法主要有液相色谱法、气相色谱法、气质联用和液质联用。
本方法采用超高效液相色谱串联三重四极杆质谱法对蜂蜜中的甲硝唑残留进行测定，取得满意结果。
实验部分试剂与仪器。
液相色谱-串联质谱仪，配电喷雾离子源和大气压化学源（美国AB公司）；BEH C18柱（Waters公司）；实验用水为二次蒸馏水；甲醇、乙腈、乙酸乙酯为色谱纯，浓氨水、浓盐酸为分析纯；甲硝唑标准物质（Dr.Ehrenstorfer）；甲硝唑-D4同位素内标（Dr.Ehrenstorfer）；蜂蜜（超市）。
分析条件。
色谱柱：Waters BEH C18柱（1.7µm，2.1mm×100mm）；流动相：0.05%氨水：乙腈梯度洗脱；流速0.4mL/min；进样量：20µL。
扫描方式：正离子扫描；检测方式：多反应检测（MRM）；离子化电压：5500V；喷雾器压力：40psi；气帘气压力：35psi；辅助气流速：40µL/min；离子源温度：450℃；去簇电压（DP）：52V。
样品处理。
（1）样品提取。
称取蜂蜜5.00g于50mL离心管中，分别加入100µL 20ng/mL D4-甲硝唑应用液，加水10mL，混匀溶解，再加入10 mL乙酸乙酯，涡旋提取2min，1000rpm离心2min，吸取上层乙酸乙酯相5mL入10mL试管，50℃氮气吹干后，加入0.1mL 甲醇溶解，再加入1.9mL 40mmol/L盐酸溶液，超声溶解1min，转入2mL离心管，12000rpm 离心2min，上清液待净化。
三重四极杆质谱联用测定蔬菜中多种农药残留的方法
shi yan yanjiu在农作物的种植和生长过程中，农药的使用率相当高、使用范围十分广泛，然而如果这些残留的农药随着食物进入人体将会对人体的健康产生危害，所以，开发灵敏度高的分析方法和可靠、高效率的定性、定量手段来同时检测蔬菜中的多种农药残留就变得尤为迫切。
1实验部分1.1分析条件液相色谱条件：A-0.02%甲酸水溶液、B －甲醇流作流动相，流速0.4mL/min ，时间程序如下：0～1min B 相10%,1～4min B 相50%，4～20min B 相75%，20～25min B 相95%，25～30min B 相10%。
质谱条件：离子源接口电压+4.5kV ，-3.5kV ；离子源ES-I ，正负离子同时扫描；干燥气氮气20L/min ；雾化气氮气3.0L/min ；碰撞气氩气；加热模块温度450℃；脱溶剂管温度250℃；驻留时间10ms ；延迟时间3ms 。
1.2样品制备样品前处理方法：参照GB/T 20769-2008的处理方法对样品进行前处理。
标准溶液配制：用甲醇配制500mg/L 3种混合标准溶液，逐级稀释成0.5，5.0，50.0的不同浓度的标准样品。
2结果讨论2.1标准样品的MRM 色谱图（如图）2.2线性关系三种农药的标准曲线参数分别为：敌百虫Y =（1811.48）X+（262.979），0.9999，5~500）分别为0.07，0.06，0.06；RSD%Area （10.0）分别为0.08，0.04，0.04；RSD%Area （50.0，进行平行测定。
平均回收率（%）分别为96.5，108.9，114.8；RSD%分别为3.76，3.02，4.04。
3结论本文建立了一种将超高效液相色谱仪及三重四极杆质谱仪联合使用的方法测定蔬菜样品中的三种农药残留的方法，该方法不仅在30min 内完成了分离，而且重复性好、灵敏度高，因而对于蔬菜中常用农药的多残留检测是适合的。
参考文献[1]陈达炜,高洁,吕冰,等.超高效液相色谱-高分辨质谱法快速筛查土豆中的多种农药残留[J].分析化学,2014,42(04):579-584.[2]廖美林,马作江.高效液相色谱-串联质谱法同时测定蔬菜中12种农药残留[J].生态环境与农业,2015.27.117.[3]PICO Y.BLASCO C,FONT G.Environmental and food applications of LC-tandem mass spectrometry in pesticide-residue analysis:An overview[J].Mass Spectrom Rev,2004,23(01)：45-85.作者简介：路峰，本科学历，工程师，研究方向：农产品、粮油及其副产品检验。
超高效液相色谱-串联质谱法快速测定大米中14种农药残留
Y = 79 722.32X +5 652.00 ,人2 =0.999 7 Y = 32 649.50X-410.96 J?2 =0.999 8 Y = 36 428.36X-334.75 J?2 =0.999 6 Y = 9 012.07X - 60.61 ,应=0.999 7 Y = 8 570.53X -119.63 ,人2 =0.999 2 Y = 60 446.49X + 32 784.12 ,应=0.999 8 Y = 7 657.17X-47.87, =0.999 7 Y = 18 876.50X — 117.43,应=0.999 5 Y = 9 305.23X -253.74,人2 =0.999 7 Y = 17 836.13X-134.80, =0.999 4 Y = 27 057.05X -74.10,人2 =0.999 7 Y = 18 488.08X-15.01, =0.999 5 Y = 1 885.49X + 27.49 ,人2 =0.999 4 Y = 3 860.00X - 60.27,/ = 0.999 7
14种农药提取离子（EIC）色谱图
品进行处理，上机检测
，对近百份大
米基体样品进行检测,色
见显著升高，方
法灵敏
生显著下降，纟
处 法不会
色
质谱仪造
米 品的 测。
的污染，适用于大量大
2.5大米样品农残方法学验证
2.5.1基质 及
基质 是基质匹配标准曲线斜率与 剂配
准曲线斜率的比值，该比
估基质对质
的抑制或
（SSE）。该比
或接
近1时（在0.85-1.15），表明基质
；小于
0.85 ，表明存
抑制作用，大于1.15 f,
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液相色谱—三重四级杆—线性离子阱质谱对食品中农药残留测
定的研究
在农业生产中,农药的广泛使用已经出现了一系列负面影响。
由于农药具有生物累积性,长期的积累对人类健康和环境产生了巨大的威胁。
因此,农药残留检测已经成为当前的研究热点。
为了保证食品安全,许多国家和组织都制定农产品中农药的最大残留限量(MRLs),并以此标准作为依据来规范农药的使用。
随着科学技术的进步,出现了许多农药残留检测仪器,其中,液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱(LC-QqLIT-MS/MS)因其具有高灵敏度和高选择性的附加功能,在残留检测中提升了定性准确性,逐渐成为农药残留分析的有力检测技术。
本论文利用液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱对食品中多农药残留进行研究,共分为三章:第一章为绪论,主要概述了农药残留检测中常用的样品前处理方法以及检测技术,简单介绍了固相微萃取(SPME),固相萃取(SPE),基质固相分散(MSPD)和 QuEChERS(quick,easy,cheap,effective,rugged and safe)方法,以及农药残留检测中常用的检测技术,主要包括液相色谱分离、三重四级杆质谱和三重四级杆-线性离子阱质谱。
第二章中提出了一种简单的样品前处理方法。
该方法借鉴了QuEChERS方法和微波辅助加热方法的优点,对韭菜、生姜、大蒜、番茄、山药和玉米样品进行提取和净化。
在C18柱上进行色谱分离,使用0.1%的甲酸水和甲醇进行梯度洗脱,并借助三重四级杆-线性离子阱质谱(QqLIT-MS/MS)进行目标目标化合物的测定。
在具体的实施过程中通过使用多反应监测(MRM)模式来定量测定,并使用信息相关采集
(IDA)模式来触发增强子离子扫描(EPI),对低浓度(接近LOQs)或者无定性离子
的目标化合物进行定性测定。
对于复杂的样品,通过多级质谱扫描(MS3)来降低基质效应和目标化合物的检测限(LODs),基质效应降低到-10-10%之间。
26种目标化合物的平均回收率为70.0-120%,相对标准偏差(RSDs)为0.2-10.0%。
校准曲线(1-100 ng/mL)显示出良好的线性,相关系数(r)高于0.99。
检出限(LODs)和定量限(LOQs)分别在0.02-5.0 μg/kg和0.07-16.7 μg/kg的范围内。
该检测方法成功应用于从济南(中国山东)当地市场采购的44份实际样品中26种化合物的测定。
第三章中提出了一种测定鸡蛋中氟虫腈及其代谢产物的快速、灵敏和可靠的方法。
该方法采用改进的QuEChERS方法进行样品前处理,并使用超高效液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱(UPLC-QqLIT-MS/MS)对目标化合物进行测定。
使用Waters ACQUITYUPLC?BEH C18色谱柱分离,并通过AB Sciex QTRAP?5500质谱进行检测,平均回收率在90.7-105%之间,相对标准偏差(RSDs)在0.7-4.9%的范围内,标准曲线在0.05-20 ng/mL的浓度范围内显示出良好的线性,相关系数(r)高于0.999。
获得的检测限(LODs)如下:氟虫腈是0.06μg/kg,氟虫腈砜是0.02 μg/kg,氟虫腈硫醚是0.05 μg/kg和氟甲腈是0.04μg/kg。
最后,该方法成功应用于从国内超市和批发市场购买的60个鸡蛋样品中氟虫腈及其代谢产物的测定。