第六节 催化剂的组成与功能
第六节催化剂的组成与功能
多相固体催化剂是目前石油化学等工业中使用比例最高的催化剂。
出早期用于加氢反应的Ni等极少数单组分催化剂外，大多数是多组分催化剂，这些组分，可根据其各自在催化剂中的作用，分别定义为:
1)主催化剂
又称活性组分，是多组分催化剂中的主体，是必备的组分。
⑵. 载体
是活性组分的分散剂、黏合物或支撑体，是负载活性组分的骨架；载体的主要作用是提供孔结构和高表面积，同时增大催化剂的强度；活性物和助剂负载于载体上所得的催化剂，称为负载型催化剂；载体的种类很多，有天然的也有人工的，可分为低比表面积和高比表面积两类。载体的结构和性能不仅关系到催化剂的活性和选择性，还关系到催化剂的热稳定性、机械强度及传递特性等，选择载体时必需弄清其结构、性质和其它功能。
载体的功能 1. 载体的功能主要有⑴提供有效的表面和适宜的孔结构，维持活性组分高度分散；⑵增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的形状和大小，应根据催化剂的强度要求来选择合适强度的体，粘结剂的加入可以补强；⑶改善催化剂的热传导性能，以满足反应过程的传热要求；⑷减少活性组分的用量，特别是贵金属的用量；⑸载体可提供附加活性，载体一般不要求有催化活性，但是如为目的反应的活性则对反应有利；⑹活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用，影响催化活性。
⑶. 助催化剂
是催化剂的辅助成分，量较少；助剂本身无活性或活性很小，加入之后可以改变催化剂的化学组成和结构，从而能提高催化剂的活性、选择性、稳定性或寿命。助剂按作用机理的不同可分为结构型和电子型两类。结构性助剂：通过对载体和活性组分的结构作用，主要是提高活性组分的分散性和稳定性；电子型助剂：通过改变催化剂的电子结构，促进催化剂的选择性。例如，合成氨用的铁催化剂，通过加入少量的 Al2O3 使其活性提高，寿命大大延长。－－结构助剂。加人 K2O 使 Fe 原子的电子密度增加，提高其活性，所以 K2O 是电子型的助催化剂。
4)共催化剂
是和主催化剂同时起催化作用的物质。二者缺一不可。两者单独使用活性都很低，但组合起来却表现出很高的催化活性，所以称它们为共催化剂。
助催化剂和载体的区别
1．助催化剂和载体目的：都是为了提高催化剂的活性、选择性、寿命（抗烧结、积炭、中毒、流失）、耐热性、机械强度、耐磨损性等性能，功能有很多相似之处，但是有以下几点区别。
助催化剂和载体的比较：
载体：载体：用量大、且对用量不敏感；稳定性好；表面积大、孔径、孔体积确定，分别制备；与活性组分之间有时有相互作用；有时可以使用载体，也可以不使用。
2．助剂：用量较小、对用量敏感；经常使用多种助剂；常与主体催化剂结合，
形成固溶体、化合物，不单独制备；在催化剂中总是存在、以调变催化剂性能；单独使用助剂时无催化活性。
3．助催化剂选择和设计
设计方法：设计方法：方法一：运用现有科学知识，结合已经掌握的科学理论，并结合催化剂及催化反应存在的具体问题。方法二：通过对催化机理的深入研究，对于催化剂作相应的调整。比较费力、费时，有一定的应用范围。
载体的选择和设计
对载体的要求：对载体的要求：稳定性——耐热、耐氧化还原、耐酸；对活性组分复载性好；有时也有一定的活性，起协同作用。
催化剂的组成与功能
催化剂的组成与功能 催化剂的组成：活性组分 载体 助催化剂 催化剂组分与功能关系： 一、 活性组分 它是催化剂的主要组分，有时由一种物质组成，有时由多种物质组成 如：乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂；丙烯氨氧化制丙烯腈用的钼和铋催化剂 2% 4% 6% 8% 10% 氨 含量 Mo的混合比 Mo-Fe合金组成与活性关系
活性组分的分类: 二、载体 载体是催化剂活性组分的分散剂、粘合剂和支撑物，是负载活性组分的骨架。 例如，乙烯氧化制环氧乙烷催化剂中的Ag就是负载在“α—Al2O3上的，这里的α—Al2O 3称为载体。 载体还常分为惰性载体与活性载体。严格来说，催化剂中的组分都不是惰性的，都对主剂与助剂有所影响，只不过活性载体的作用更为明显而已。 载体的作用与助催化剂的作用在很多方面有类似之处，不同的是载体量大，助催化剂量小；前者作用较缓和，后者较明显。另外，由于载体量大，可赋予催化剂以基本的物理结构与性能，如孔结构、比表面、宏观外形、机械强度等。此外，对主催化剂和助催化剂起分散作用，尤其对贵金属既可减少其用量，又可提高其活性，降低催化剂成本。作为高效催化剂，活
性组分与裁体的选择都非常重要。 下面是载体的分类和部分常见载体的种类： 催化剂的活性随载体比表面的增加而增加，为获得较高的活性，往往将活性组分负载于大比表面载体上。 载体与催化剂的活性、选择性、热稳定性、机械强度以及催化过程的传递特性有关，因此，在筛选和制造优良的催化剂时，需要弄清载体的物理性质和它的功能。 催化剂组分与含量的表示方法：例如：合成氨催化剂Fe—K2O—Al2O3用“—’将催化剂中的各组分隔开：加氢脱硫催化剂Co—Mo/α—Al2O3，斜线上为主剂和助剂，斜线下为载体。各组分的含量可用重量％、重量比表示，也可用原子％、原子比表示。
负载型杂多酸钒催化剂浅析
负载型杂多酸钒催化剂浅析 开封市三丰催化剂有限责任公司 耿雨 张智勇 杜保强 [摘 要] 本研究主要对用于硫酸生产的固体负载杂多酸钒催化剂主要成份、杂多酸与载体的相互作用等问题进行初步探索，针对现有硫酸催化剂的生产工艺作出改进，提高催化剂的活性以及选择更适宜的物化性质（孔容积、孔径分布、比表面、强度、颗粒度和形状等）。 [关键词] 硫酸催化剂 杂多酸 催化剂选择活性 我国钒催化剂品种有中温型、低温型、宽温区型，也有特种耐砷型，外形有条形、环形和异形等。生产工艺有混碾工艺和后期浸渍处理，尽管很多厂家进行了许多改良，但品种基本在这些范畴内，并没有实质性的突破。未从本质上解决催化剂存在的问题，本研究是从催化剂生产原料硅藻土的研究入手，探索杂多酸催化成份在多孔二氧化硅上的分布状态，从而解决硫酸催化剂具体微观组分热稳定性，改善其相应物化性能。 1.二氧化硅载体 目前世界上所有的硫酸生产用钒催化剂载体的有效成份均为硅藻土所含的无定型SiO2，它决定了催化剂的最初强度，理论上认为无定型SiO2不参与反应，但从实际应用情况判断无定型SiO2直接影响有效催化剂成份、SO2与O2的传递（微观反应的扩散过程）。通常在320-610℃下，催化剂的活性组分在二氧化硅载体表面形成了很薄的液膜（100-1000 ?），SO2穿过液膜时与一个独立的钒位表面氧化成SO3时造成了V-O-M键的变化（M为K或P或Cs或Mn或Li或Ti 等），由于M氧化物具有多变性，SO2在多变的负载钒催化剂上的催化活性也呈现多变性，这就需要稳定的SiO2载体来提高硫酸催化剂的稳定性。 1.1载体塑性 硅藻土孔隙中所含的是由吸附水和结合水组成，其中结合水是在双电层范围内的被土颗粒吸引在其周围的水，它分为强结合水和弱结合水；吸附水是处于土颗粒引力范围之外的水，它分为重力水和毛细水，自由水在硫酸催化剂中需110℃干燥1.5h才能逸出，而结合水需在450℃下连续焙烧1.5小时。 I p来表示。 固态 半固态 可塑态 液态 图1-1 硅藻土的界限含水量 137
杂多酸
液体催化剂制备技术及应用 赵毓璋
1. 研发杂多酸催化剂的意义 催化剂的应用历史很长，特别在石油化工、精细化工、有机化工和生物化工中，可以说催化技术已成为化学工业最关键的核心技术之一。据统计，到目前为止，人类所掌握的化学反应80%以上必须在催化剂存在下才能实现。在化学工业生产中，最常用的催化剂是无机酸和无机碱，一般是液体溶液，用于均相或非均相反应。酸碱催化剂适用于水合反应、分解反应、酯化反应、芳烃烷基化反应、脱水反应、胺化反应、加氢反应、不饱和化合物的双键转移反应、氧化还原反应等。但是由于传统的酸碱催化剂过于注重生产的实效性和经济性，而忽略环境效应和生态效应，以至于目前所使用的催化剂绝大多数都对环境造成或多或少的污染。如今有害化学物质的处理和环境保护受到特别关注，世界各国都在积极进行绿色化学研究与开发，提倡清洁生产，特别是化学化工中的清洁生产更为世人瞩目，它已成为主要的研究方向。绿色化学是更高层次的化学，它的主要特点是原子经济，即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，既可充分利用资源，又不产生污染，实现清洁生产。而催化技术是清洁生产的重要技术，因此，研究和开发新的环境友好型催化剂是摆在科学工作者面前的一个比较迫切的课题。目前，这方面的研究有固体超强碱催化剂、杂多酸催化剂、夹层式催化剂等的开发。 杂多酸（Heteropoly Acid，简称HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构
通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有强酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能等优点在催化反应领域已有许多出色的应用实例。如丙烯液相水合制异丙醇、甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸、四氢呋哺（THF）开环聚合加水合制聚氧四甲撑二醇（PTMG）它是合成聚氨酯的主要原料。杂多酸在均相、多相酸催化反应、氧化还原反应中都有许多别于其它催化材料的特性，概括有如下几点： （1）杂多酸结构组成简单、性能稳定，其催化性能容易用杂多酸阴离子的分子水平表征。 （2）杂多酸的表面结构和体相结构差别很小，具有所谓“准液相”的特征。催化反应不仅在表面上进行，同时在体相内进行。 （3）杂多酸不仅同时具有多元酸如多电子还原能力，而且它的酸性和氧化还原性还可以在较大的范围内调变。因此，杂多酸即可作为酸性催化剂又可作为氧化还原催化剂，是一种双功能催化剂。 （4）杂多酸具有较好的热稳定性和可溶性，因此它既可作为多相催化剂，也可作为均相催化剂。 （5）杂多酸的酸强度远远高于通常的无机酸，但是由于质子不游离出来，腐蚀性很小。
杂多酸催化剂
题目杂多酸催化剂 姓名与学号张凌烽 1108010236 指导教师孟锦宏 年级与专业2011级化学工程与工艺 所在学院环境与化学工程学院
摘要 杂多酸是固体酸的一种,具有着独特的氧化还原性,酸性以及双功能性,在许多化学反应中能够表现出很强的催化活性。杂多酸这种绿色、无毒、无腐蚀性的环保型催化剂己在多种有机反应中实现了成功应用,如:酯化醚化、缩合反应、酰基化、烷基化、水合脱水和聚合反应等,反应中呈现出反应活性高、腐蚀性小、污染率低等诸多优点,但由于杂多酸比表面积小、热稳定性低、回收困难等问题使得杂多酸在催化领域的应用受到了一定的限制。 关键词：
1 绪论 1.1前言 绿色化学是近十年来在化学领域内提出的新名词,绿色化学又被称为“环境友好化学“、“清洁化学”、“环境无害化学”。这种发展趋势已涉及到分子合成、生物技术、化学分析等许多领域,内容丰富,应用广泛。绿色化学的最大优势在于通过科学的手段在化学反应的起始与末端进行有效的防控干预,使反应中无副产物,真正实现零排放,彻底无污染,化学绿色化是新时代里化学发展的主要研究方向。 无机酸是许多化工产品生产中必不可少的、非常重要的常规催化剂,传统无机酸类催化剂主要有浓硫酸、三氯化招、浓憐酸等。这类酸催化剂在反应中有许多优势,如工艺成熟、催化效率高、价格低廉,但此类催化剂最大的缺陷在于:副反应多、腐烛性强、设备要求高、后处理繁杂,无法满足环保技术的要求,为了克服诸多缺点,人们开发、研制了许多新型催化剂,如固体酸、杂多酸和离子交换树脂等。 杂多酸是一类含有氧桥的多核高分子化合物,无论是均相反应体系,还是非匀相反应体系,杂多酸均可作为酸催化剂,氧化还原型催化剂及双功能型催化剂,广泛应用于各类有机反应催化当中,如:酯化酸化、缩合反应、酰基化、烧基化、水合脱水、聚合反应等,反应中呈现出腐烛性小,活性高,污染率低等诸多优点。二十世纪七十年代,憐鹤酸催化丙稀水合制备异丙醇在R本成功投入工业生产。目前,以杂多酸为催化媒介并实现工业化生产的的重要有机合成反应已达十几种随着科学研究的不断开拓深入,杂多酸类化合物在工业催化领域的开发将越来越深入。 1.2多酸化学简介 时至今日,多酸化学的发展己有200年的历史,进入新世纪后,多酸化学走进了一个薪新的发展时代“?”。多酸分子中的金属离子通常具有d"电子构型,最具代表性的是鹤原子和销原子,也是构成多酸的主要元素。多酸的立体结构中,八面体
第六节 催化剂的组成与功能
第六节催化剂的组成与功能 多相固体催化剂是目前石油化学等工业中使用比例最高的催化剂。 出早期用于加氢反应的Ni等极少数单组分催化剂外，大多数是多组分催化剂，这些组分，可根据其各自在催化剂中的作用，分别定义为: 1)主催化剂 又称活性组分，是多组分催化剂中的主体，是必备的组分。 ⑵. 载体 是活性组分的分散剂、黏合物或支撑体，是负载活性组分的骨架；载体的主要作用是提供孔结构和高表面积，同时增大催化剂的强度；活性物和助剂负载于载体上所得的催化剂，称为负载型催化剂；载体的种类很多，有天然的也有人工的，可分为低比表面积和高比表面积两类。载体的结构和性能不仅关系到催化剂的活性和选择性，还关系到催化剂的热稳定性、机械强度及传递特性等，选择载体时必需弄清其结构、性质和其它功能。 载体的功能 1. 载体的功能主要有⑴提供有效的表面和适宜的孔结构，维持活性组分高度分散；⑵增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的形状和大小，应根据催化剂的强度要求来选择合适强度的体，粘结剂的加入可以补强；⑶改善催化剂的热传导性能，以满足反应过程的传热要求；⑷减少活性组分的用量，特别是贵金属的用量；⑸载体可提供附加活性，载体一般不要求有催化活性，但是如为目的反应的活性则对反应有利；⑹活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用，影响催化活性。 ⑶. 助催化剂 是催化剂的辅助成分，量较少；助剂本身无活性或活性很小，加入之后可以改变催化剂的化学组成和结构，从而能提高催化剂的活性、选择性、稳定性或寿命。助剂按作用机理的不同可分为结构型和电子型两类。结构性助剂：通过对载体和活性组分的结构作用，主要是提高活性组分的分散性和稳定性；电子型助剂：通过改变催化剂的电子结构，促进催化剂的选择性。例如，合成氨用的铁催化剂，通过加入少量的 Al2O3 使其活性提高，寿命大大延长。－－结构助剂。加人 K2O 使 Fe 原子的电子密度增加，提高其活性，所以 K2O 是电子型的助催化剂。 4)共催化剂 是和主催化剂同时起催化作用的物质。二者缺一不可。两者单独使用活性都很低，但组合起来却表现出很高的催化活性，所以称它们为共催化剂。 助催化剂和载体的区别 1．助催化剂和载体目的：都是为了提高催化剂的活性、选择性、寿命（抗烧结、积炭、中毒、流失）、耐热性、机械强度、耐磨损性等性能，功能有很多相似之处，但是有以下几点区别。 助催化剂和载体的比较： 载体：载体：用量大、且对用量不敏感；稳定性好；表面积大、孔径、孔体积确定，分别制备；与活性组分之间有时有相互作用；有时可以使用载体，也可以不使用。 2．助剂：用量较小、对用量敏感；经常使用多种助剂；常与主体催化剂结合，
关于固体催化剂的讨论与分析
关于固体催化剂的讨论与分析 催化剂在化学反应中引起的作用叫催化作用。固体催化剂在工业上也称为触媒。催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化;它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性(或专一性)。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用，例如二氧化锰在氯酸钾受热分解中起催化作用，加快化学反应速率，但对其他的化学反应就不一定有催化作用。某些化学反应并非只有唯一的催化剂，例如氯酸钾受热分解中能起催化作用的还有氧化镁、氧化铁和氧化铜等等，氯酸钾制取氧气时还可用红砖粉或氧化铜等做催化剂。固体催化剂是现代催化技术发展的一个方向，其中最有代表性的当属固体酸、固体碱的工业化应用。 工业固体催化剂除必须具备尽可能高的活性、好的选择性以及长期稳定外，还必须具备较高的机械强度和良好的传热、传质、流体力学性质。 (1)活性 催化剂的活性是判断催化高低的标准。工业生产中常以在给定条件下，单位体积（或重量）催化剂在单位时间内所生成物重量，即所谓空时收率来表示活性。为了方便起见，常用在一定反应条件下（温度、反应物、浓度、空速等都固定）反应物转化的百分率（简称为转化率）来表示活性的大小。 (2)选择性 当化学反应在一定条件下可能有几个反应方向时，通常希望一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应方向其加速作用，这种专门对某一个人化学反应起加速作用的性能，称为催化剂的选择性。 (3)耐热和抗毒稳定性 耐热性：由于工业生产中操作条件不可能控制得十分精确，例如开工，停工时，操作温度会有变动，同时催化剂长期处于较高温度下，活性组分晶粒会因烧结而变大，使催化活性降低。因此工业催化剂需要有较宽温度范围的耐热性。 抗毒性：和实验室研究所用催化剂不同，工业催化剂所处理的原料往往含有较多的杂质，彻底清除这些杂质常常是不可能或是不经济的，因此工业催化剂需要较高的抗毒性，为此有时甚至还要牺牲一些活性 (4)机械强度
新型固体酸催化剂的设计、制备及其在烷基化反应中的应用研究
新型固体酸催化剂的设计、制备及其在烷基化反应中的应用研究【摘要】：苯与长链烯烃烷基化反应制得的直链烷基苯、二苯醚与烯烃烷基化反应生成的烷基二苯醚是两类重要的工业反应中间体，它们经进一步的磺化、中和过程生产的烷基苯磺酸盐和烷基二苯醚磺酸盐是优良的阴离子表面活性剂，是现代合成洗涤剂工业产品中的主要成分。为适应当代环境保护的要求，化学工业必须走可持续发展之路，这就要求这两类工业烷基化反应采用新型的环境友好催化剂以取代传统的液体酸催化剂，同时提高产品的质量，增加可生物降解的直链烷基苯2位和3位异构体选择性，防止洗涤废液对环境造成污染。取代传统液体酸催化体系的途径，主要集中在催化剂的选择上，其中包括多种无机固体酸和有机固体酸，目前这些固体酸催化材料存在的主要缺点是反应选择性不高、反应条件苛刻以及催化剂失活等问题。本论文工作选取了氧化锆固体超强酸、离子液体和负载杂多化合物三种类型的催化材料加以研究。考察制备过程中各种影响因素的作用，并对所制备的催化剂进行傅立叶变换红外光谱、差热-热重、比表面与孔径分布、X射线粉末衍射等表征，通过利用氨气吸附红外光谱、氨气吸附-程序升温脱附等手段研究了固体酸的酸性质；将所制备的新催化材料应用于苯／二苯醚的烷基化反应，研究反应过程中各种条件参数的影响，以期达到提高反应转化率和异构体产物的选择性、提升产品质量、优化反应条件，以及催化剂高效优质的研究目的。研究的主要内容及基本结论如下：1．氧化锆固体超强酸的制备与催化芳香
族化合物与长链烯烃的烷基化反应研究，考察了锆源的选择、水解的温度、锆盐沉淀过程碱性物种的选择和滴加速度、碱化过程中的pH 值、沉淀陈化的温度和时间、氯离子存在与否、酸促进剂的种类和浓度、酸处理氧化锆的方式和时间、煅烧温度和时间等合成条件对最终制备的样品的催化性能的影响，其结果证明pH值、氧化锆的晶型、酸促进剂的浓度和处理时间、煅烧的温度和时间是制备过程中的关键因素，对催化剂的活性起决定性作用。在苯与1-十二烯的烷基化反应中，以氧摘要化错固体超强酸作为催化剂，设定条件参数为苯与1一十二烯的摩尔比10，353K，常压下反应1小时可得最好的实验结果。反应转化率100%，产品直链度100%，2位与3位异构体选择性高于60%，并克服了固体超强酸一次使用完全失活的缺点;在二苯醚与1一十二烯的烷基化反应中，在醚烯摩尔比5，温度343K、常压的反应参数下反应2小时得最佳的实验结果，反应转化率到达了67%以上，产物为单取代烷基二苯醚单一产品，均优于目前使用的无水三氯化铝催化剂;2.离子液体催化苯、二苯醚与1一十二烯的烷基化反应，设计合成了胺盐类、咪哇类阳离子与Aic卜一、Fea4-、PFe’、B凡‘、5042一、c几503一等阴离子两两组合而成的催化体系，研究不同阴阳离子的摩尔配比对离子液体催化剂催化性能的影响，得出在氯铝酸盐离子液体中，阴阳离子的摩尔比例为2的离子液体具有低温高活性的特点。氯铝酸盐阴离子组成的离子液体催化剂可在室温、常压条件下在1分钟内催化苯与1一十二烯的烷基化反应，原料中苯与1一十二烯的摩尔比例为10，单取代产品的直链度达到100%，2、3
杂多酸的研究进展1108010224李轶凡
摘要 杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。 关键词：杂多酸催化多功能
目录 杂多酸催化剂 (3) 一、定义 (3) 二、制备 (4) 2.1Dawson杂多酸制备 (4) 2.1.1 Dawson型磷钼钒杂多酸的合成 (4) 2 .2 Keggin型杂多酸的合成 (4) 2.2.1 Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成 (4) 2.3 负载型 P—no—W 杂多酸催化剂的制备 (5) 2.3.1直接负载法 (5) 2.3.2接枝法 (5) 2.3.3密封法 (5) 三.应用 (6) 3.1铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能 (6) 3.2二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究 (6) 四.负载型杂多酸催化剂的研究进展 (7) 4.1活性炭负载杂多酸催化合成没食子酸甲酯的研究 (7) 4.2介孔材料负载杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯 (8) 4.3磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化 (8) 4.4纳米复合杂多酸催化合成草莓酯 (9) 4.5杂多酸(盐) 掺杂TiO2 制备新型复合光催化剂的研究进展 (9) 4.6杂多酸催化合成磷酸单双辛酯的研究 (10) 参考文献 (11)
催化剂成分分析
催化剂成分分析-中化科学研究所 【中化科学研究所】在化学反应里能改变反应物化学反应速率（提高或降低）[1] 而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂。据统计，约有90%以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。 催化剂在化学反应中引起的作用叫催化作用。固体催化剂在工业上也称为触媒。催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化；它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性（或专一性）。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用，例如二氧化锰在氯酸钾受热分解中起催化作用，加快化学反应速率，但对其他的化学反应就不一定有催化作用。某些化学反应并非只有唯一的催化剂，例如氯酸钾受热分解中能起催化作用的还有氧化镁、氧化铁和氧化铜等等，氯酸钾制取氧气时还可用红砖粉或氧化铜等做催化剂。 在化工生产、科学家实验和生命活动中，催化剂都大显身手。例如，硫酸生产中要用五氧化二钒作催化剂。由氮气跟氢气合成氨气，要用以铁为主的多组分催化剂，提高反应速率。在炼油厂，催化剂更是少不了，选用不同的催化剂，就可以得到不同品质的汽油、煤油。化工合成酸性和碱性色可赛思催化剂。汽车尾气中含有害的一氧化碳和一氧化氮，利用铂等金属作催化剂可以迅速将二者转化为无害的二氧化碳和氮气。酶是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质，生物体的化学反应几乎都在酶的催化作用下进行，酿造业、制药业等都要用催化剂催化。 我们可在波兹曼分布（Boltzmann distribution）与能量关系图（energy profile diagram）中观察到，催化剂可使化学反应物在不改变的情形下，经由只需较少活化能（activation energy）的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下，分子不是无法完成化学反应，就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完成化学反应。
催化剂的设计
存檔日期：存檔編號: 北京化工大學 研究生課程論文 課程名稱：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 課程代號：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 任課教師：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 完成日期：＿＿＿＿年＿＿＿月＿＿＿日 專業：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 學號：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 姓名：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 成績：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
提高中光催化水分解光催化材料效率的半導體異質結型催化劑CaFe2O4–PbBi2Nb1.9W0.1O9設計 一、設想的描述 1、光催化水分解的目的及應用價值。 氫能已被普遍認為是一種理想、無污染的綠色能源，其燃燒值高且燃燒後唯一的產物是水，對環境不會造成任何污染，因此，氫能開發是解決能源危機和環境問題的理想途徑。在眾多氫能開發的手段和途徑中，通過光催化劑，利用太陽能光催化分解水制氫是最為理想和最有前途的手段之一；而開發高效、廉價的實用光催化劑是實現這一過程的關鍵，也成為當前國際能源材料領域的研究熱點之一。 2、光催化分解水反應機理 像其他的催化反應一樣,光催化水的分解開始當一個半導體催化劑開始吸收比它的帶隙能量強的光子。這些吸收使得處於導帶的電子被激發並且在半導體的價電子帶產生了空穴就像圖1展示的那樣。[1]光電子和空穴氧化和還原水，產生了2：1混合著的氫氣和氧氣通過以下的反應。 氧化反應：H2O + 2h+→2H+ + 1/2O2(1) 還原反應：2H+ + 2e?→H2 (2) 總的反應方程式：H2O →H2 + 1/2O2 (3) 總的反應方程包括四個電子轉移（每生成摩爾氧氣）通常是通過金屬和金屬氧化物助催化劑（在圖中用cat1和cat2表示）附著在半導體表面。這些助催化劑為催化反應提供電子和反應的活性中心。[2]這個反應包括標準Gibbs自由能變化△G=237KJ/mol（1.23eV每轉移一個電子）。實際上，一些超電勢可以加速
固体碱性催化剂材料的应用
龙源期刊网 https://www.360docs.net/doc/1c13615861.html, 固体碱性催化剂材料的应用 作者：伍浩鹏 来源：《科技风》2016年第20期 摘要：使用固体催化剂能够有效避免可溶解性的催化剂导致的麻烦，能够较容易地分立 产物和反应物并且不对环境造成破坏，固体酸碱性催化剂的应用尤为广泛，其中固体碱性催化剂的优势是其它固体或者液体催化剂所无法比的，固体碱性催化剂能够有效分立催化剂和溶剂，更重要的是不具有腐蚀性，但是有关专家对其研究甚少，笔者在这里探讨固体碱性催化剂材料的应用。 关键词：固体；碱性催化剂；材料；应用 目前，受到环境保护主题的影响，工业生产中如何有效保护环境成为热点问题，环境友好催化剂也就越来越受到关注。固体碱性催化剂有着高活性、反应条件低、易于分离产物及保护环境的优势，逐渐发展成为未来的环境友好型催化剂。大量的研究实践证明，很多化学反应都需要在碱性的环境下开展，特别对于精细化工等方面，人们对固体碱性催化剂的热情逐渐被点燃，对固体碱性催化剂的研究及应用，本文主要探讨一下几个方面。 1 KF型固体碱 KF型固体碱的研究比较早，通常其制成方法是把KF分散在各种各样的载体上例如像NaY沸石，、等等。实际上在1986年Ando等人就早就使用KF作为催化剂开展了苯酚邻甲酞化实验。Villemin等人也开始使用作为催化剂，在在氧化剂碘存在 下用烯烃和活泼亚甲基化合物反应合成了环丙烷衍生物。他们这一实验都给药物活性的环丙烷基二麟酸四乙醋的合成打下了基础。通过使用催化剂苯甲醛和丙二酸的反应观察发现，最终实验产物对象的收率很高，不同于之前使用的机碱，固体碱性催化剂省去了酸洗、水洗及干燥等步骤，操作方便，并且能够有效和产物对象分离开，避免了废弃碱液的排放。固体碱性催化剂可以被重复使用达到八次，稳定性好，是比较受欢迎的能够起到保护环境的催化剂。 之后，龚成斌等研究者针对以N为载体的新种类的固体碱也开展了探究，并且发现，这 种新型的固体碱的碱性强度是9.3-15之间的时候和经常被使用的固体碱有同样的催化强度。但是通过进行金属钠或者苯基钠的实验也可以制成有同样碱性强度的达到27以上的固体超强碱。同样在进行缩合反应的时候，其催化性能也很好，这一新领域值得学者们继续探讨。 2 含磷型固体碱 含磷型的固体碱使用比较少，属于新兴的，一般情况下，磷的存在形态是无机机态的就像、等等。当然，也有以有机磷为基础形式存在的。例如，曹胜利等人之前使用作为碱，有效催化了亚甲基化合物和卤代烷并得到了烷基化反应，此外，他们为了能够观察无水磷酸钾使用
催化剂基本概念
催化剂的评价与表征 1 催化剂的组成 ①主催化剂：起主要催化作用的根本性物质。主催化剂也是催化剂中产生活性的只要部分，一般说来只有催化剂的局部位置才产生活性，它称作活性中心或活性部位。 ②共催化剂：化学反应中，含有两种单独存在时都具有催化活性的物质，但各自的催化活性大小不同，并且由于两者的组合使用导致催化活性大大提高。其中，活性大的为主催化剂，活性小的为共催化剂。有时两种物质单独存在时各自的催化活性都很小，难分主次。但两者组合起来可制成活性很高的催化剂，此时则彼此互为共催化剂。 ③助催化剂：助催化剂本身催化活性极低或并无催化活性，但只要在催化剂中添加少量的助催化剂，与活性组分产生某种作用，就能提高主催化剂的活性、选择性以及改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能。 ④载体：载体是固体催化剂特有的组分，主要是作为沉积催化剂的骨架。 2 化学催化分类 ①均相催化：包括气相均相催化和液相均相催化。均相催化活性高、选择性好、但催化剂与产物分离困难。均相催化剂是以分子或离子水平独立起作用的，可分为包括Lewis酸、碱在内的酸碱催化剂，可溶性过渡金属化合物(盐类和配合物)催化剂以及少数非金属分子催化剂。 ②多相催化：分为气-液相催化，气-固相催化、液-液相催化、液-固相催化和气-液-固相催化。多相催化体系都存在一个或多个相界面，其催化反应是在相界面上进行的。多相催化的催化剂易与产物分离可实现大规模生产和连续生产，但一般在高温高压下进行，能耗高，活性和选择性较低。 3 催化剂评价指标 催化剂的基本功能有活性、选择性和稳定性。理想催化剂最好能同时具有以上三个功能，但是实际中很难找到如此兼顾的催化剂，催化剂功能的相对重要顺序为：选择性>稳定性>活性。 ①催化剂的选择性：催化剂参与反应过程，因而催化剂对反应具有较高的选择性。当反应具有多种选择性时，催化剂对各个方向的活化能影响也不尽相同，从而得
固体酸催化剂的发展及应用文献综述
工业催化文献综述 固体酸催化剂的发展及应用 专业：化学工程与工艺 班级： 学生学号： 学生姓名： 完成时间： 1
一、引言 催化剂（catalyst）:是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。：随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，，液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求，然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足，固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。与液体酸催化剂相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂的活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。关键词：固体酸催化剂 摘要：通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题 1固体酸催化剂的定义及分类 1.1定义 一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。 固体酸是催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 1.2固体酸的分类 （1）固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 （2）氧化物简单Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 （3）硫化物CdS ZnS 2 （4）金属磷酸盐AlPO4,BPO 硫酸盐Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4
催化剂设计
存档日期：存档编号: 北京化工大学 研究生课程论文 课程名称：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 课程代号：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 任课教师：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 完成日期：＿＿＿＿年＿＿＿月＿＿＿日 专业：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 学号：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 姓名：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 成绩：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
提高中光催化水分解光催化材料效率的半导体异质结型催化剂CaFe O4–PbBi2Nb1.9W0.1O9设计 2 一、设想的描述 1、光催化水分解的目的及应用价值。 氢能已被普遍认为是一种理想、无污染的绿色能源，其燃烧值高且燃烧后唯一的产物是水，对环境不会造成任何污染，因此，氢能开发是解决能源危机和环境问题的理想途径。在众多氢能开发的手段和途径中，通过光催化剂，利用太阳能光催化分解水制氢是最为理想和最有前途的手段之一；而开发高效、廉价的实用光催化剂是实现这一过程的关键，也成为当前国际能源材料领域的研究热点之一。 2、光催化分解水反应机理 像其他的催化反应一样,光催化水的分解开始当一个半导体催化剂开始吸收比它的带隙能量强的光子。这些吸收使得处于导带的电子被激发并且在半导体的价电子带产生了空穴就像图1展示的那样。[1]光电子和空穴氧化和还原水，产生了2：1混合着的氢气和氧气通过以下的反应。 氧化反应：H2O + 2h+→ 2H+ + 1/2O2(1) 还原反应：2H+ + 2e?→ H2 (2) 总的反应方程式：H2O → H2 + 1/2O2 (3) 总的反应方程包括四个电子转移（每生成摩尔氧气）通常是通过金属和金属氧化物助催化剂（在图中用cat1和cat2表示）附着在半导体表面。这些助催化剂为催化反应提供电子和反应的活性中心。[2]这个反应包括标准Gibbs自由能变化△G=237KJ/mol（1.23eV每转移一个电子）。实际上，一些超电势可以加速反应，所以半导体能承受的电压应该大于等于1.6-1.8eV在水的分解中。为了吸收更多的可见光的照射，半导体的电压应该小于2.2eV。除此之外，为了还原和氧化水,导带应该位于一个比水的还原电势更负的位置(0V NHE),然而价电子带应该比水的氧化态更正(1.23V NHE)如图1。因此，可见光下水分解的催化材料应该满足这两个关于带隙能量（1.6-1.8eV 炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1.炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上 -SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于5 m2/g,这种材料以无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m2/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2.炭基固体酸原料及制备方法 2.1炭基固体酸催化剂的原料 Heteropoly acids:a green and e?cient heterogeneous Br ?nsted acidic catalyst for the intermolecular hydroamination of ole?ns Lei Yang a ,Li-Wen Xu a,b,*,Chun-Gu Xia a,* a State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences, and Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,PR China b Department of Chemistry,National University of Singapore,3Science Drive 3,Singapore 117543,Republic of Singapore Received 8February 2008;revised 5March 2008;accepted 6March 2008 Available online 10March 2008 Abstract Intermolecular hydroamination of non-activated ole?ns with amides and benzyl carbamate proceeds e?ciently in the presence of environmentally benign silicotungstic acid (HSiW)catalyst under mild conditions in air to a?ord addition products in good to excellent yields. ó2008Elsevier Ltd.All rights reserved. Keywords:Heteropoly acids;Intermolecular hydroamination;Amides;Ole?ns In recent years,Keggin type heteropoly acids (HPAs)catalysts have received much attentions in both academic and industrial applications due to their unique properties,which o?ers several advantages in terms of catalytic perfor-mance,strong acidic,and redox site and selectivity to par-ticular reaction product by selective stabilization of reaction intermediate.1HPAs are non-corrosive,environ-mentally benign,and economically feasible solid acid cata-lysts compared to conventional homogeneous acids,such as H 2SO 4or TfOH.Furthermore,they can be reused and recycled easily in most cases after the reaction and hence they are regarded as green catalysts.As a consequence,a variety of synthetically useful transformations have been developed using HPAs as catalysts,such as oxidation of alcohols,2esteri?cation,3Friedel–Crafts reactions,4Man-nich reactions,5cyanosilylation,6ring-opening of epox-ides,7and dehydration.8 Hydroamination,the simple addition of an N–H bond across C–C unsaturated organic fragment,has attracted much attention in the past decades.Intermolecular hydro-amination of ole?ns is one of the most important and chal-lenging topics in this area.9Despite signi?cant e?orts that have been devoted into the intermolecular hydroamination of ole?ns with alkylamines and arylamines,only a few reports of the intermolecular hydroamination of non-acti-vated alkenes with weakly basic amine nucleophiles such as sulfonamides,carbamates,and carboxamides are known (Scheme 1). Recently,e?cient platinum(II),10gold(I),11Cu(II),12Fe(III),13and other metal salts 14catalyzed hydroamina-tions of amides and carbamates were reported.Along with the metal catalysts,there also have been examples using metal-free catalysts for the hydroaminations of ole?ns and amides.15Although some notable progress has been made on the hydroamination reactions of alkenes with 0040-4039/$-see front matter ó2008Elsevier Ltd.All rights reserved.doi:10.1016/j.tetlet.2008.03.034 * Corresponding authors.Tel.:+8609314968056;fax:+8609318277088(L.-W.X.). E-mail addresses:licpxulw@https://www.360docs.net/doc/1c13615861.html, (L.-W.Xu),cgxia@https://www.360docs.net/doc/1c13615861.html, (C.-G. Xia). Available online at https://www.360docs.net/doc/1c13615861.html, Tetrahedron Letters 49(2008)2882–2885 一．催化剂的组成： 1.活性组分： 2.助催化剂： 3.载体： 二．催化剂的制备 其制备方法有酸法，碱法和醇铝法三种。目前国内主要采用碱法，少数厂家采用醇铝法。 （1）酸法将硫酸铝配成6%的水溶液，加入中和槽中，再将液氨配成15%～20%的氨水，按计算量将氨水快速加入，在强烈搅拌下于室温反应40～60 min，至pH值达到8～9左右时，反应基本完成。将生成的沉淀物经压滤、用无离子水洗涤除去杂质离子，洗涤水中一般加少量氨水调节pH值为8～9，以防洗涤过程中氢氧化铝发生胶凝过程而引起物料损失。将洗涤过的沉淀物加入少量33%的硝酸溶液，在强烈搅拌下生成胶状料浆(此过程称为打浆)。再经喷雾干燥，将得到的微球形氢氧化铝挤条成型，在550℃下焙烧活化4h，即脱水形成活性氧化铝。（2）碱法把工业固体烧碱加水配成浓度为600 g/L的烧碱溶液，在50～80℃下加入氢氧化铝后升温至110℃，保温3 h进行反应，将所得溶液用水稀释至含氧化铝为100g/L，静置0.5～1h，经过滤，除去氢氧化铁等不溶性杂质，再将清液和20%硝酸溶液按照一定比例进行中和反应，温度控制在30～50℃下，控制pH 7～7.5，反应10 min 左右以后，再将反应液在常温搅拌下老化2h，经过滤、用无离子水多次洗涤、于110℃烘干、挤条成型、干燥、500℃活化4h，制得活性氧化铝。 （3）醇铝法将金属铝片加入异丙醇溶液中进行反应，生成异丙醇铝，通过水蒸气鼓泡(入口温度180℃，水解温度175℃)，使异丙醇铝水解，生成水合氧化铝，经熟化、过滤、于100℃干燥、500℃脱水活化，制得活性氧化铝。其 （4）高温快脱法：将氢氧化铝(水合氧化铝)经高温快速脱水、成型、水热处理及干燥后制得成品。 （5）炭化铝胶法：将氢氧化铝和氢氧化钠混合，再经中和、二氧化碳碳化、水洗、压滤、干燥、粉碎、捏合、挤条、干燥、煅烧等过程制得成品。 （6）喷雾干燥法：将氢氧化铝与工业硫酸反应，再经碱液中和、水洗、喷雾干燥、煅烧等过程制得成品。固体酸催化剂的研究进展讲课稿
杂多酸催化剂
催化剂的组成