硅烷交联聚烯烃研究进展
第18卷第3期2006年9月
江苏工业学院学报
JOURNAL OF JIANGSU POLYTECHNIC UNIVERSITY
Voi.18No.3
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Sep.2006
文章编号：1005-8893（2006）03-0056-05
硅烷交联聚烯烃研究进展"
刘庆广，王利娜，龚方红
（江苏工业学院材料科学与工程系，江苏常州213164）
摘要：综述了国内外硅烷交联聚烯烃技术的研究进展及其应用情况。介绍了硅烷交联聚乙烯，硅烷交联聚丙烯，硅烷交联乙丙
橡胶，硅烷交联乙烯-辛烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯共聚物的生产工艺、配方研究、制品的性能及应用等。指出了硅烷交联技
术在聚烯烃改性方面的应用前景和研究新方向。
关键词：聚烯烃；硅烷；接枝；交联
中图分类号：O631文献标识码：A
Advances in Silane Crosslinking Polyolefines
LIU Oing-guang，WANG Li-na，GONG Fang-hong
（Department of Materiais Science and Engineering，Jiangsu Poiytechnic University，Changzhou213164，China）
Abstract：This paper reviewed the advances and the appiications of the siiane crossiinking technoiogy at home and abroad.The production technoiogy，product nature and appiication of the siiane crossiinking poiyethyienes（PE），siiane crossiinking poiypropyienes（PP），siiane crossiinking ethyiene-propyiene rubber（EPR），siiane crossiinking ethyiene-octane copoiymer（POE）and ethyiene-vinyi acetate copoiymer（EVA）are introduced.The paper aiso points out the potentiai appiication and new research directions of siiane crossiinking technoiogy in poiyoiefines modifica-tion.
Key words：poiyoiefines；siiane；grafting；crossiinking
聚烯烃的交联方法主要有3种：过氧化物交联、辐照交联和硅烷交联。辐照交联法有厚度限制的缺点，过氧化物交联法有工艺复杂、过早交联、控制困难的不足，硅烷交联法有设备简单、工艺简便、易于推广等优点。硅烷接枝交联技术，由Dow Corn-ing公司于1972年最先开发并应用到聚乙烯制品［1］。硅烷接枝交联法在聚乙烯的改性中起了重要作用，接枝交联改性后的聚乙烯的尺寸稳定性、抗溶剂性和力学性能得到很大的提高，使聚乙烯的应用更加广泛。继聚乙烯之后，硅烷交联技术在其他聚烯烃
上应用也有一定的研究。很多硅烷交联聚烯烃产品已经实现了工业生产，但关于硅烷交联聚烯烃的报道中以硅烷交联聚乙烯的报道相对较多，其它较少，硅烷交联聚烯烃的交联技术和产品性能则多以专利的形式存在。本文综述了硅烷接枝交联聚烯烃技术在聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙丙橡胶（EPR）、乙烯辛烯共聚物（POE）和乙烯-醋酸乙烯共聚物（EV A）方面的研究进展，希望能够进一步拓宽并促进硅烷接枝交联技术的应用和发展。
"收稿日期：2006-03-29
基金项目：江苏省高校自然科学基金资助项目（05KJB430024）
作者简介：刘庆广（1981-），男，山东济宁人，硕士研究生；联系人：龚方红。
l硅烷交联PE
聚乙烯具有熔点较低、机械强度低、耐环境应力性能较差等缺点，限制了聚乙烯的应用范围。将聚乙烯交联处理是改进聚乙烯上述不足之处的理想方法。聚乙烯含有晶区和非晶区。非晶区强度弱，经交联后，形成的三维网络可大大改善聚乙烯的热变形、磨损、粘性变形、耐化学性、耐应力开裂性等性能，使聚乙烯的冲击和拉伸强度提高，收缩率减小，使用温度低得到改善，而且交联产品有形状记忆功能。据报道，硅烷交联聚乙烯主要有硅烷交联HDPE和硅烷交联LDPE，LLDPE。硅烷交联HDPE 主要应用于管材，在硅烷交联HDPE管的生产过程中，选择合适的生产工艺和配方是生产优质聚乙烯管的关键因素［2，3］。韩宝忠［4］等用两步法研究了硅烷交联高密度聚乙烯在管材生产中的应用，其研究表明硅烷（Al7l）用量不超过2.5份，引发剂过氧化二异丙苯（DCP）用量不超过l.5份时可以获得优良的改性HDPE。在达到凝胶含量的前提下尽量减少DCP的用量以减少C-C交联。并且研究表明当硅烷加入量较少时，随着硅烷加入量的增加，材料的接枝率增加，拉伸强度增加，但当硅烷用量超过2.5份时，随着硅烷用量的增加，接枝率进一步增大，硅烷交联聚乙烯的拉伸强度反而呈下降趋势。所以应该根据产品不同的用途确定合适的接枝率和最佳的硅烷用量。聚乙烯的分子结构对硅烷接枝反应具有一定的影响作用，主要表现在分子链上叔碳原子和残留双键含量的影响作用。硅烷与不同牌号的HDPE的反应活性不同，所以将一定的HDPE混合使用可能使接枝率和最终的凝胶含量得到提高。目前，硅烷交联HDPE铝塑复合管材专用料，国产质量无法与国外相比，大部分依赖进口，而硅烷交联HDPE 铝塑复合管材又具有广阔的市场前景，因而成为近年国内研究的新热点之一［5］。
LLDPE具有适中的支化度，含有较多的短支链，主链上的叔碳原子较多，因而LLDPE与硅烷具有较高的反应活性［6~8］。硅烷交联改性聚乙烯管在燃气输送，供水供热，建筑给排水等领域成功地替代了金属管获得了广泛的应用。硅烷交联LDPE和LLDPE主要应用于电缆料，选择不同的LDPE和使用不同的交联方法，将得到不同结构的交联LDPE，因而选择合适的LDPE作基础树脂和使用合适的交联方法也是生产优质电缆料的重要因素［9，l0］。两步
法生产硅烷交联XLPE主要生产l0kV以下的架空电缆、电力电缆等。一步法生产硅烷交联XLPE，已经成功实现商业化而且产品质量优异，长期使用温度达到90C，短路温度达250C，介质损失角正切IEC287为0.004。
硅烷接枝交联法水解交联过程发生在结晶之后，而过氧化物交联法正相反，其为熔融状态下的无规交联。龚方红［ll］等比较了过氧化物交联LDPE和硅烷交联LDPE的结构与性能的差异。用Mooney-Riviin方程处理实验数据的结果与橡胶状态方程处理的结果一致，都表明硅烷交联聚乙烯的弹性模量大于过氧化物交联聚乙烯，硅烷交联聚乙烯的交联密度大于过氧化物交联聚乙烯。
2硅烷交联PP
聚丙烯是一种通用塑料，交联改性可以降低聚丙烯的热收缩率，提高聚丙烯的冲击强度，扩大其温度应用范围，是聚丙烯工程塑料化的重要方法。
由于聚丙烯主链上含有较多叔碳原子，在升温的过程中，自由基存在时，其反应以叔碳原子的! -裂变为主，而非接枝反应或交联反应。因而如何抑制接枝过程中聚丙烯的降解，又能提高接枝率是硅烷交联技术在聚丙烯应用上的关键因素［l2］。杨元龙［l3］等利用加入接枝助剂方法抑制聚丙烯的裂解，通过试验发现随着接枝助剂含量的增加聚丙烯的熔体流动速率（!
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）逐渐下降，因而加入助剂是一种有效抑制接枝过程中聚丙烯降解的方法。通过对聚丙烯、接枝助剂、硅烷、引发剂进行优化配方，可使聚丙烯的断裂强度提高50%，悬臂梁冲击强度提高了约l.6倍，热变形温度提高了l0.3C。然而杨也通过试验发现，接枝助剂并不是对所有的硅烷都能发挥较好的抑制作用。硅烷接枝聚丙烯一般采用过氧化物作引发剂，有机锡为水解催化剂。谢刚［l4］等通过研究发现硅烷交联聚丙烯的凝胶含量（Gei）随着DCP的增加而上升，在0.2%时趋于稳
定，!
m，f
随DCP的增加而下降，因此在尽可能提高凝胶含量的同时，应尽量降低DCP的用量，同时硅烷的种类、引发剂的种类、温度的高低对接枝交联反应也有很大的影响。吕晖辉［l5］等研究了凝胶率和硅烷单体种类和用量、引发剂种类和用量、苯乙烯用量之间的关系，结果表明3-异丁烯酰丙基三甲氧基硅烷（VMMS）与乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）相比，接枝聚丙烯
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刘庆广等.硅烷交联聚烯烃研究进展
的凝胶含量明显比后两者高。凝胶率随着引发剂浓度的增加而增加，但趋势明显趋缓，并且相同反应条件和引发剂浓度下，过氧化二苯甲酰（BPO）与DCP相比由BPO作引发剂得到产物凝胶含量比DCP 要高；随苯乙烯与VMMS的物质的量比的增加，凝胶率增加，当物质的量比达到1.511时趋势明显趋缓，!
m，f
则迅速降低；凝胶率随着反应温度的升高而降低，随着螺杆转速的增加而升高，但增加的趋势变缓。Liu N C［16］等用Haake流变仪研究聚丙烯粉末熔融接枝不饱和硅烷时发现：VMMS与VTES相比，前者不仅能使凝胶率得到提高，而且在接枝过程中聚丙烯的降解明显比使用后者接枝要少；DCP 与BPO相比，前者引起聚丙烯在接枝过程中严重降解，其浓度越大降解越严重，而后者引起的降解比较小。硅烷交联聚丙烯的影响因素有很多，而且其研究还处于起步阶段，有关其研究的报道以日本居多，国内相对较少。硅烷接枝聚丙烯可用于聚丙烯的改性。仇武林［17］等研究了硅烷接枝聚丙烯对聚丙烯/滑石粉（PP/T a）体系的增容作用，研究发现使用少量PP-g-Si（占体系质量的3.5%）对PP/T a 材料的增容效果与使用含0.8%（质量分数）偶联剂（KH550）的增容效果相当，说明PP-g-Si母料可作为大分子偶联剂用于增容PP/T a体系，实际消耗硅烷量比KH550要少。采用PP-g-Si对PP/T a体系增容后，体系中聚丙烯的熔融温度和结晶温度均提高，其中结晶温度提高显著，增容后体系更易结晶，结晶度进一步降低。刘学习［18］等研究比较了硅烷接枝聚丙烯与马来酸酐接枝聚丙烯对聚丙烯/玻纤（PP/GF）复合体系的增容作用，表明硅烷接枝聚丙烯的效果要优于马来酸酐接枝聚丙烯，当PP-g-Si 的添加量为40%时，PP/GF体系复合材料的拉伸强度提高了72%，冲击强度提高了27%。目前，硅烷交联聚丙烯主要应用于耐高温，耐化学腐蚀的化工管道和汽车零部件，由于硅烷交联聚丙烯的各种性能较未交联的聚丙烯有较大提高，因此，硅烷交联聚丙烯与硅烷交联聚乙烯一样也可以应用于工业生产和日常生活的各个方面。
3硅烷交联EPR
乙丙橡胶分为二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM），是以乙烯、丙稀或者乙烯、丙烯及少量的非共轭双烯为单体进行二元或三元共聚而制得的无规聚合物。在20世纪80年代Cartasegna研
究了硅烷接枝交联EPM和EPDM的分子和结构参数［19］。Sen K［20］等用DSC研究了硅烷接枝交联乙丙橡胶的动力学，并定量分析了催化剂结构和浓度、温度对交联速率和交联度的影响。硅烷交联乙丙橡胶作为电缆护套使用时，其耐温等级、老化性能、柔软性等都优于交联聚乙烯。传统的乙丙橡胶绝缘电缆生产采用蒸汽连续硫化工艺，以硫磺或过氧化物为交联剂，但工艺繁琐，且不利于多规格电缆的生产，而硅烷交联乙丙橡胶则相对简单。硅烷交联乙丙橡胶生产工艺主要有一步法和两步法，其生产方式和硅烷交联聚乙烯基本一样。目前，意大利、美国等国的公司已经成功开发了两步法工艺，而国内生产硅烷交联乙丙橡胶材料的较少。王福志［21］等以采用硅烷复合技术，将VTMS、VTES或乙烯基三（二甲氧基乙氧基）硅烷与过氧化物引发剂（DCP）、抗氧剂（1010与4010混合）交联催化剂（二丁基锡二月桂酸酯）和分散剂混合，采用一步法工艺生产了硅烷交联EPDM绝缘电缆料，并成功应用于广州地铁三号线。一步法生产硅烷交联EPDM的工艺中，均匀混合EPDM和复合型硅烷以达到充分接枝十分重要，王福志等建议采用长径比为30倍的分离型螺杆或屏障型螺杆。硫化后的EPM或EPDM其涂覆性不好，欧洲一些专利采用硅烷接枝交联技术，将自由基引发剂、EPM或EPDM、结晶型乙丙塑料、硅烷共混，硅烷接枝到树脂上，然后在水中交联，既能解决涂覆性问题，又使得制品具有可回收性。有报道，先将硅烷接枝到EPM或EPDM上，然后再与PP共混并水解交联。何江红［22］等研究了硅烷接枝二元乙丙橡胶（EPM-g-Si）作为相容剂对三元乙丙橡胶/甲基乙烯基硅橡胶（EPDM/MVO）共混物的改性，首先在辊温为45~50C的开炼机上将EPM、 171、DCP预炼，然后在170~190C、转速60~ 80r/min的Brabander自记硫化仪中热炼制得EPM-g -Si，然后将EPM-g-Si与EPDM等混炼制得EPDM母胶，再与MVO母胶混炼，制得的试样的性能得到一定的提高，其中耐热温度由150C提高到170C，说明EPM-g-Si对EPDM/MVO体系具有较好的增容作用。其增容的机理是，一方面通过过氧化物交联体系可以使EPDM与MVO和EPDM与EPM -g-Si产生共交联；另一方面由于EPM-g-Si水解产生的硅醇对MVO的-Si-O-基团具有偶联作用。因而在EPDM与MVO两相界面间产生了较强的化学和物理作用，使得体系的相容性得到改善。近来，一些专利报道了关于硅烷接枝乙丙橡胶和其他
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?江苏工业学院学报2006年
聚合物共混后应用于发泡剂。USP6l03775［23］，
USP63505l2Bl［24］报道了硅烷接枝材料对实心和发泡材料的应用，其中硅烷接枝EPDM可用于EV A和乙烯基甲基丙烯酸酯（EMA）的发泡体系。硅烷接枝EPDM通过水解使硅醇键缩合而交联，处理的条件、交联的结果、扩充过程适用于优化制备具有交联发泡结构材料的工艺。
4硅烷交联POE
POE是由Dow化学公司于上世纪90年代中期推出的一种新的可交联聚烯烃弹性体，由乙烯、辛烯以一定的比例采用茂金属催化技术共聚而成。与EPDM相比POE除硬度较低外，其它性能均优于EPDM。在过氧化物（DCP）交联后POE具有较高的耐老化性、高冲击弹性、高硬度、高强度和高耐磨性［25］。由于POE的主链为饱和结构所以对POE的交联改性多为辐照法、过氧化物交联法。而硅烷接枝交联法是一种新开发的POE交联方法。辐照交联与过氧化物交联都要产生自由基，由自由基结合形成C-C交联。由于POE本身具有长支链，一方面对交联反应带来阻力，另一方面会对交联后的材料的力学性能带来影响。与前两种方法相比，硅烷接枝交联法则无此缺点，另外硅烷接枝交联还具有成本低，工艺通用性强等特点。硅烷交联还有可能形成束状结构，提高材料的耐热性和电性能。控制硅烷交联点间的距离，还可以改善POE的低温性能［26］。接枝反应是硅烷交联的重要一步，在硅烷交联POE 中，随着硅烷浓度的增加，硅烷的接枝率上升。而交联时间和温度与引发剂有关。Jiao C M［27］等通过研究认为，硅烷浓度、反应时间、反应温度对硅烷的接枝率影响很大。研究表明对于VTMS和VTES这两种硅烷，其接枝率都随着硅烷浓度的增加而增加。以DCP为引发剂，反应温度在l70C时，接枝率在3~ll min内随时间的增加而增加，反应8min后增加就已不明显，说明硅烷接枝POE的反应在8min 时就已接近完全。反应的活化能在!（DCP）低于0.05%时随!（DCP）的增加而增加，当!（DCP）超过0.05%时，反应的活化能随!（DCP）的增加而迅速下降。由于硅烷交联后的POE具有较好的耐热性和耐压缩永久变形性，因此POE在汽车配件中得到广泛应用。5硅烷交联EV A
EV A，即乙烯-醋酸乙烯共聚物，是由乙烯单体（C
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H4）与醋酸乙烯单体（CH3COOC2H3）聚合而成的无规共聚物。EV A是一种热塑性树脂，其性质与聚合物中醋酸乙烯单体（V A）的含量有密切关系。硅烷交联EV A主要有两种方法，一种是通过硅烷的烷氧基与EV A分子链上的酯基在一定条件下发生酯交换从而实现交联［28，29］，第二种是利用乙烯基硅烷接枝到EV A分子链上，然后进行水解交联［30，3l］。硅烷接枝交联EV A主要用于制备发泡材料和电线电缆料。USP6lll020［32］中报道，将EV A与乙烯-苯乙烯共聚物（ESI）共混以不饱和硅烷作交联剂，制备了性能优异的发泡材料。在发泡密度相同的条件下，其抗压性、尺寸稳定性和回弹性均优于已知的发泡体系。当EV A与ESI的比例一定时，硅烷（VTMS）用量的变化范围可以从0.l%到l0%，但是，一般不要低于0.5%，最好不要少于l%，不要多于8%。这种结构和性能的发泡材料更适于鞋类和衬垫产品。葛铁军［33］等以EV A为基体树脂，VTES为交联剂，并以炭黑填充，再加入其它助剂，制备了硅烷交联型复合半导电塑料。树脂中大量的炭黑将产生弱酸的环境，大大影响硅烷与EV A的接枝效果，但是可以从工艺上避免炭黑的影响。首先将EV A、硅烷和引发剂进行熔融混炼制得接枝母料，然后将母料与炭黑配合剂在密炼机内混炼，制得A 料，再将EV A、抗氧剂和催化剂熔融混炼制得B料，最后将A料与B料挤出成型和温水交联。研究表明这种工艺，避免炭黑对硅烷接枝EV A的影响，达到了较好的接枝效果在硅烷用量为3份时接枝出现饱和点。这样既可以节约硅烷的用量，又可以避免游离硅烷对材料力学性能的影响。USP6740l80［34］报道，硅烷接枝EV A也可作为一种粘合剂应用于火箭固体推进剂。
6结束语
硅烷接枝交联技术中使用的硅烷大多为乙烯基烷氧基硅烷，采用的工艺主要有一步法和二步法。而在硅烷接枝交联技术中得到适当的接枝率是比较重要的一步。硅烷的种类和浓度、引发剂的浓度、反应温度和反应时间对接枝率的影响较大。在接枝以后，硅烷的水解速度又与水和催化剂的种类及浓
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刘庆广等.硅烷交联聚烯烃研究进展
度有关。近年随着双螺杆挤出等其他加工工艺的发展，探索新的工艺条件，寻找硅烷交联聚烯烃的新配方，仍然十分重要。开发硅烷交联技术在其它聚合物方面的应用，将硅烷接枝交联技术应用于其它的领域，如在溶胶-凝胶法制备纳米复合材料中，会成为今后硅烷交联技术研究的新方向。
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?江苏工业学院学报2006年
硅烷偶联剂的使用方法
一、选用硅烷偶联剂的一般原则 已知，硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X ，而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-丫。因此，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验预选，并应在既有经验或规律的基础上进行。例如，在一般情况下，不饱和聚酯多选用含CH2=CMeC、OOVi 及CH2-CHOCH－2O 的硅烷偶联剂；环氧树脂多选用含CH2- CHCH2及H2N-硅烷偶联剂；酚醛树脂多选用含H2N-及H2NC0NH硅烷偶联剂；聚烯烃选用乙烯基硅烷；使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接可度受到一系列因素的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而， 光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用；对于难黏材料，还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键；润湿及表面能效应；改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕 3 种体系：即（1）无机材料对有机材料；（2）无机材料对无机材料；（3）有机材料对有机材料。对于第一种黏接，通常要求将无机材料黏接到聚合物上，故需优先考虑硅烷偶联剂中丫与聚合物所含官能团的反应活性；后两种属于同类型材料间的黏接，故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。 二、使用方法 如同前述，硅烷偶联剂的主要应用领域之一是处理有机聚合物使用的无机填料。后者经硅烷偶联剂处理，即可将其亲水性表面转变成亲有机表面，既可避免体系中粒子集结及聚合物急剧稠化，还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性，通过碳官能硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合。但是，硅烷偶联剂的使用效果，还与硅烷偶联剂的种类及用量、基材的特征、树脂或聚合物的性质以及应用的场合、方法及条件等有关。本节侧重介绍硅烷偶联剂的两种使用方法，即表面处理法及整体掺混法。前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基体表面；后法是将硅烷偶联剂原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中，因而特别适用于需要搅拌混合的物料体系。 1、硅烷偶联剂用量计算 被处理物（基体）单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分子层覆盖，需先测定基体的Si—OH含量。已知，多数硅质基体的Si —OH含是来4-12 个/卩叭因而均匀分布时，1mol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。具有多个可水解基团的硅烷偶联剂，由于自身缩合反应，多少要影响计算的准确性。若使用丫3SiX处理基体，则可得到与计算值一致的单分子层覆盖。但因丫3SiX价昂，且覆盖耐水解性差，故无实用价值。此外，基体表面的Si-OH数，也随加热条件而变化。例如，常态下Si —OH数为5.3个/卩川硅质基体，经在400C或800C 下加热处理后，则Si —OH值可相应降为2.6个/卩卅或V 1个/卩讥反之，使用湿热盐酸处理基体，则可得到高Si —OH含量；使用碱性洗涤剂处理基体表面，则可形成硅醇阴离子。硅烷偶联剂的可润湿面积（WS，是指ig硅烷偶联剂的溶液所能覆
硅烷交联聚烯烃研究进展
第18卷第3期2006年9月 江苏工业学院学报 JOURNAL OF JIANGSU POLYTECHNIC UNIVERSITY Voi.18No.3 ! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! Sep.2006 文章编号：1005-8893（2006）03-0056-05 硅烷交联聚烯烃研究进展" 刘庆广，王利娜，龚方红 （江苏工业学院材料科学与工程系，江苏常州213164） 摘要：综述了国内外硅烷交联聚烯烃技术的研究进展及其应用情况。介绍了硅烷交联聚乙烯，硅烷交联聚丙烯，硅烷交联乙丙 橡胶，硅烷交联乙烯-辛烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯共聚物的生产工艺、配方研究、制品的性能及应用等。指出了硅烷交联技 术在聚烯烃改性方面的应用前景和研究新方向。 关键词：聚烯烃；硅烷；接枝；交联 中图分类号：O631文献标识码：A Advances in Silane Crosslinking Polyolefines LIU Oing-guang，WANG Li-na，GONG Fang-hong （Department of Materiais Science and Engineering，Jiangsu Poiytechnic University，Changzhou213164，China） Abstract：This paper reviewed the advances and the appiications of the siiane crossiinking technoiogy at home and abroad.The production technoiogy，product nature and appiication of the siiane crossiinking poiyethyienes（PE），siiane crossiinking poiypropyienes（PP），siiane crossiinking ethyiene-propyiene rubber（EPR），siiane crossiinking ethyiene-octane copoiymer（POE）and ethyiene-vinyi acetate copoiymer（EVA）are introduced.The paper aiso points out the potentiai appiication and new research directions of siiane crossiinking technoiogy in poiyoiefines modifica-tion. Key words：poiyoiefines；siiane；grafting；crossiinking 聚烯烃的交联方法主要有3种：过氧化物交联、辐照交联和硅烷交联。辐照交联法有厚度限制的缺点，过氧化物交联法有工艺复杂、过早交联、控制困难的不足，硅烷交联法有设备简单、工艺简便、易于推广等优点。硅烷接枝交联技术，由Dow Corn-ing公司于1972年最先开发并应用到聚乙烯制品［1］。硅烷接枝交联法在聚乙烯的改性中起了重要作用，接枝交联改性后的聚乙烯的尺寸稳定性、抗溶剂性和力学性能得到很大的提高，使聚乙烯的应用更加广泛。继聚乙烯之后，硅烷交联技术在其他聚烯烃 上应用也有一定的研究。很多硅烷交联聚烯烃产品已经实现了工业生产，但关于硅烷交联聚烯烃的报道中以硅烷交联聚乙烯的报道相对较多，其它较少，硅烷交联聚烯烃的交联技术和产品性能则多以专利的形式存在。本文综述了硅烷接枝交联聚烯烃技术在聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙丙橡胶（EPR）、乙烯辛烯共聚物（POE）和乙烯-醋酸乙烯共聚物（EV A）方面的研究进展，希望能够进一步拓宽并促进硅烷接枝交联技术的应用和发展。 "收稿日期：2006-03-29 基金项目：江苏省高校自然科学基金资助项目（05KJB430024） 作者简介：刘庆广（1981-），男，山东济宁人，硕士研究生；联系人：龚方红。
张中丞传后叙翻译
许远虽然才能似乎比不上张巡，但他打开城门，接纳张巡共守睢阳。地位本来在张巡之上，却把权柄交给他，受他指挥，没有什么猜疑和妒忌，最后和张巡一起守城，一起死难，建立了功名，由于城池沦陷而被俘虏，和张巡的死相比先后不同时罢了。许、张两家子弟才能智慧低下，不能彻底理解许远、张巡的志气。张家子弟认为张巡战死而许远受虏不死，怀疑许远怕死而降贼。许远假如怕死的话，为何要苦苦地死守小小的睢阳城，把自己的奴僮杀了给土兵们吃，来同敌军抗战而不投降呢？当他们被围困的时候，城外连极其弱小的援兵都没有，他们所要效忠的只是国家和君主罢了，而叛军则告诉许远唐朝已经灭亡，君主已经死了。许远看见救兵不来，而叛军却越来越多，一定以为敌人的话是真的。等不到外来的救兵尚且死守城池，人吃人也快吃完了，即使是傻瓜也会算得出死亡的期限！由此看来，许远的不怕死也就很明白了。哪有城池失陷了，部下都死光了，他自己却独自含羞忍辱，苟且偷生的呢？即使是最愚蠢的人也不肯这么做。唉！难道说许远这样贤明的人会做这样的事吗？ 谈论的人又说许远和张巡分别守城，城池失陷是从许远所分担的一面开始的，拿这个来辱骂许远。这又和儿童的见识没有差别。人要死，他的内部器官一定有先得那个病的部位；拉断绳子，它断开的地方一定是绳子的某一段。观察人死、绳断的人见到情况是这样，据此就责怪某一内脏和绳子的某一段，也未免太不懂道理了。小人喜欢非议，不乐意成全别人的好事竟然到了这个地步哇！象张巡、许远对国家作出的贡献是如此卓越，还不免遭受指摘，别的事情那还有什么可说的呢？ 当张、许二公初守睢阳的时候，怎能料到人家终于不来救援，因而放弃睢阳，事先退走呢？如果这座城不能够守住，即使退避到别的地方去又有什么用处呢？等到确无救兵，处于困难的境地时，率领着他们那些因受伤而残废、因挨饿而瘦弱的余部，即便想撤离睢阳也肯定不可能了。张、许二公这样贤明，他们已经考虑得很周到了。坚守一座城池，来保卫朝廷，凭借千百名接近死亡的士兵，抵挡上百万日益增多的敌军，掩蔽江淮流域，从而阻遏叛军的兵势。唐王朝没有被灭亡，是谁的功劳呢？在当时，丢弃城池而考虑活路的不是少数几个人，掌握强兵、坐视不救的人到处都是。他们不去追究非议这些人，反而责怪张、许不该死守，也就可见他们把自己比同叛逆，制造邪说帮助叛敌攻击张、许二公。 我曾在汴州、徐州二幕府任推官，多次经过两州之间的睢阳城，亲自到那称为“双庙”的地方致祭过，那里的老人常常谈到张巡、许远当时的事情。 南霁云向贺兰进明请求救援，贺兰嫉妒张巡、许远的名声威望和功劳业绩超过自己，不肯出兵援救。贺兰喜欢南霁云的英勇和豪壮，不听他求救的要求，硬要留他下来，陈设酒肉，具备歌舞，邀请南霁云入座。南霁云情绪激昂地说：“我南霁云来的时候，睢阳城内的人已经有一个多月没东西吃了。我即使想一个人吃，道义上不忍心这样做，即使吃也咽不下去。”于是抽出随身佩带的刀砍断一个手指，鲜血淋漓，来给贺兰看。满座的人非常震惊，都感动奋激得为他掉泪。南霁云明白贺兰终究不会有为自己出兵的意思，就飞马离去了。快要出城的时候，抽出一支箭射向佛寺的高塔，箭射中在塔上，有一半箭头穿进砖里。他说：“我这次回去，如果打败了叛贼，一定回来灭掉贺兰！这一箭就作为我报仇的记号。”我于贞元年问路过泗州，船上的人还指着中箭韵塔砖告诉我当年的情况。睢阳城失陷时，叛贼用刀威逼张巡投降。张巡不屈服，随即被拉走，行将斩首。又威逼南霁云投降。南霁云没有回答。张巡对南霁云呼喊道：“南八，大丈夫一死罢了，不能屈从不义的人！”南霁云笑着回答说：“我原想要有所作为。现在您说这话，我敢不死吗？”于是他就没有屉服。
偶联剂的种类、特点及应用
偶联剂的种类、特点及应用 偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂,主要用作高分子复合材料的助剂。偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从而大大提高复合材料的性能,如物理性能、电性能、热性能、光性能等。偶联剂用于橡胶工业中,可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能,并且能减小NR用量,从而降低成本。偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等,目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。 1 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。由于其独特的性能及新产品的不断问世,使其应用领域逐渐扩大,已成为有机硅工业的重要分支。它是近年来发展较快的一类有机硅产品,其品种繁多,结构新颖,仅已知结构的产品就有百余种。1945年前后由美国联碳(UC)和道康宁(DOW CORNING)等公司开发和公布了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂;1955年又由UC公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂;从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂;20世纪60年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和60年代末期出现的具有重氮和叠氮结 构的硅烷偶联剂,又大大丰富了硅烷偶联剂的品种。近几十年来,随着玻璃纤维增强塑料的发展,促进了各种偶联剂的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。首先由中国科学院化学研究所开始研制Γ官能团硅烷偶联剂,南京大学也同时开始研制Α官能团硅烷偶联剂。 1.1 结构和作用机理 硅烷偶联剂的通式为RNSIX(4-N),式中R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团。根据高分子聚合物的不同性质,R应与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力,如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等。X为可水解基团,遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解,与无机物表面有较好的反应性。典型的X基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等;最常用的则是甲氧基和乙氧基,它们在偶联反应中分别生成甲醇和乙醇副产物。由于氯硅烷在偶联反应中生成有腐蚀性的副产物氯化氢,因此要酌情使用。 近年来,相对分子质量较大和具有特种官能团的硅烷偶联剂发展很快,如辛烯基、十二烷基,还有含过氧基、脲基、羰烷氧基和阳离子烃基硅烷偶联剂等。LAWRENCE等利用硅烷偶联剂对碳纤维表面进行处理,偶联剂中的甲基硅烷氧端基水解生成的硅羟基与碳纤维表面 的羟基官能团进行键合,结果复合材料的拉伸强度和模量提高,空气孔隙率下降。早在1947年美国JOHNSHOPKINS大学的WITTRW等在一份报告中指出,在对烷基氯硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面的研究中发现,用含有能与树脂反应的硅烷基团处理玻璃纤维制成聚酯玻璃钢,其强 度可提高2倍以上。他们认为,用烷基氯硅烷水解产物处理玻璃纤维表面,能与树脂产生化学键。这是人们第一次从分子的角度解释表面处理剂在界面中的状态。
硅烷交联聚乙烯电缆绝缘料完整版
硅烷交联聚乙烯电缆绝 缘料 集团标准化办公室：[VV986T-J682P28-JP266L8-68PNN]
硅烷交联聚乙烯电缆料作为低压电力电缆的绝缘材料目前在我国电线电缆行业得到广泛的应用。该材料在制造交联电线电缆时,与过氧化物交联和辐照交联相比,具有所需制造设备简单,操作方便,综合成本低等优点,已成为低压交联电缆用绝缘的主导材料。 1 硅烷交联电缆料交联原理 制成硅烷交联聚乙烯主要有两个过程:接枝和交联。在接枝过程中,聚合物在游离引发剂及热解成的自由基作用下,失去叔碳原子上的H原子产生自由基,该自由基与乙烯基硅烷的-CH=CH2基反应,生成含有三氧基硅酯基的接枝聚合物。在交联过程中,接枝聚合物首先在水的作用下发生水解生成硅醇,-OH与邻近的Si-O-H基团缩合形成Si-O-Si键,从而使聚合物大分子间产生交联。 2 硅烷交联电缆料及其电缆的生产方式 大家知道,硅烷交联电缆料及其电缆的生产有二步法和一步法之分。二步法和一步法的不同在于硅烷接枝过程在什么地方进行,接枝过程在电缆料生产商处进行的为二步法,接枝过程在电缆制造厂进行的为一步法。目前国内市场占有量最大的二步法硅烷交联聚乙烯绝缘料由所谓的A料和B料组成,A料为已接枝了硅烷的聚乙烯,B 料为催化剂母料,其重量比一般为A∶B=95∶5,A料和B料由电缆料厂制成后售于电缆厂,电缆厂在使用前将A料和B料按比例混合后,在普通挤出机中即可挤制电缆绝缘线芯,而后在温水或蒸汽中使绝缘层交联。
还有一类的二步法硅烷交联聚乙烯绝缘料,其A料的生产方式不同,是在合成聚乙烯时引入乙烯基硅烷直接得到含有硅烷支链的聚乙烯,这种方法本质上是树脂的生产技术,须由大型石化企业来完成。最早进入我国的LINKLON硅烷料的A料便属这一类型。目前,DOW和BOREALIS硅烷料也为这一类型,国内的石化企业中没有该类型的产品。 一步法也有两种类型,传统的一步法工艺是将各种原料按配方中的配比由特制的精密计量系统,投入专门设计的专用挤出机中一步完成接枝和挤制电缆绝缘线芯,在这一过程中,不需要造粒,不需要电缆料厂的参与,由电缆厂独自完成。此类一步法硅烷交联电缆的生产装置及配方技术大多为国外引进,价格昂贵。 另一类一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料是由电缆料生产厂家生产,是将所有原料按配方中的配比经一种特殊方法混合在一起,包装后出售,没有A料和B料之分,电缆厂可直接在挤出机中一步同时完成接枝和挤制电缆绝缘线芯。该方法的独到之处是无需昂贵的专用挤出机,在普通的PVC挤出机中即能完成硅烷接枝过程,且省去了二步法在挤出前A料和B料需混合的劳作。 3 配方组成 硅烷交联聚乙烯电缆料的配方一般由基材树脂、引发剂、硅烷、抗氧剂、阻聚剂、催化剂等组成。 (1)基材树脂一般是熔体指数(MI)为2的低密度聚乙烯(LDPE)树脂,但近来随合成树脂技术的发展及成本压力,线性低密度聚乙烯(LLDPE)也用作或部分用作该材料的基材树脂。不同的树脂往往由于其大分子内部结构的差异,对其接枝交联产生很大影
硅烷偶联剂成分分析、配方开发技术及作用机理
硅烷偶联剂成分分析、配方开发技术及作用机理 导读：本文详细介绍了硅烷偶联剂的研究背景，理论基础，参考配方等，如需更详细资料，可咨询我们的技术工程师。 禾川化学引进国外配方破译技术，专业从事硅烷偶联剂成分分析、配方还原、配方开发，为偶联剂相关企业提供整套技术解决方案一站式服务; 一、背景 硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。通过硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来,以提高复合材料的性能和增加粘接强度, 从而获得性能优异、可靠的新型复合材料。硅烷偶联剂广泛用于橡胶、塑料、填充复合材料、环氧封装材料、弹性体、涂料、粘合剂和密封剂等。使用硅烷偶联剂可以极大地改进上述材料的机械性能、电气性能、耐候性、耐水性、难燃性、粘接性、分散性、成型性以及工艺操作性等等。 近几十年来, 随着复合材料不断的发展，促进了各种偶联剂的研究与开发。偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂改性氨基硅烷,耐热硅烷、过氧基硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及α-官能团硅烷等一系列新型硅烷偶联剂相继涌现；硅烷偶联剂独特的性能与显著的改性效果使其应用领域不断扩大。 禾川化学技术团队具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，可以运用尖端的科学仪器、完善的标准图谱库、强大原材料库，彻底解决众多化工企业生产研发过程中遇到的难题，利用其八大服务优势，最终实现企业产品性能改进及新产品研发。 样品分析检测流程：样品确认—物理表征前处理—大型仪器分析—工程师解谱—分析结果验证—后续技术服务。有任何配方技术难题，可即刻联系禾川
化学技术团队，我们将为企业提供一站式配方技术解决方案！ 二、硅烷偶联剂 2.1.1硅烷偶联剂作用机理 硅烷类偶联剂分子中存在亲有机和亲无机的功能基团，具有连接有机与无机材料两相界面的功能，对聚合物及无机物体系改性具有明显的技术效果。硅烷类偶联剂结构通式可以写为RSiX3。其中R为与树脂分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基团等；X代表能够水解的基团, 如卤素、烷氧基、酰氧基等;硅烷偶联剂由于在分子中具有这两类化学基团,因此既能与无机物中的羟基反应,又能与有机物中的长分子链相互作用起到偶联的功效,其作用机理大致分以下3 步: 1)X基水解为羟基; 2)羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键 3)R基与有机物相结合。 2.1.2硅烷偶联剂处理技术 硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种:预处理法和整体掺合法。 1)预处理法 预处理法就是先用偶联剂对无机填料进行表面处理,制成活性填料,然后再加入到聚合物中。根据处理方法不同可分为干法和湿法。干法即喷雾法,是将填料充分脱水后在高速分散机中,于一定温度下与雾气状的偶联剂反应制成活性填料;湿法也称溶液法,是将偶联剂与其低沸点溶剂配制成一定浓度的溶液,然后在一定温度下与无机填料在高速分散机中均匀分散而达到调料的表面改性。
硅烷交联聚乙烯专用交联剂
硅烷交联聚乙烯专用交联剂 牌号： XD-177（本所） 物化性质：本品为混合物，主要成分为硅烷并含有接枝引发剂、脱水催化剂、抗氧剂及内润滑剂等。外观为淡黄色透明液体，具有酯味。在空气中遇水蒸气缓慢水解，生成相应硅醇。注意：运输和储存不得超过60OC。 技术指标：比重：（d254）0.97-0.98 折光指数(η20D)1.6280-1.6290 用途： 1. 用于聚乙烯交联制造电线、电缆绝缘和护层材料。本品是交联聚乙烯的重要交联剂，其交联工艺与通用的过氧化物交联，辐射交联相比，具有设备简单，投资少，易于控制，应用聚乙烯密度范围宽，适于生产特殊形状的扇形线芯，并有挤出速度高等特点。由于硅烷交联聚乙烯具有优异的电气性能，良好的耐热性及耐应力开裂性能，故已被广泛应用于制造电线、电缆绝缘和护套材料。 2. 用于聚乙烯交联制耐热管材，耐热软管及薄膜。交联聚乙烯具有良好的耐芳烃、耐油、耐应力开裂、机械强度高、耐热性好等优异性能。能在80OC下使用50年。可用于石油长输管道、天然气、煤气管道的防腐保温外防护层及与之配套的防腐保温热收缩套补口材料。可用于民用住宅的上水管和热水管道。本品还可用于乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的交联剂。 使用方法： 由于本品除硅烷外已经添加了PE交联所需的各种助剂，可以省略电缆料的生产过程，直接生产电缆，降低了电缆的生产成本。而且使用非常方便（一步法）。 1、使用计量泵加入法 将烘干后的PE料加到（连续）单螺杆挤出机的料仓内，挤出机的温度分别设定为160、180、200、220OC（或180、190、210、220OC）启动挤出机同时启动交联剂计量泵，交联剂在料仓出口挤出机入口被注入与PE料混合后进入挤出机，加入量为100：1.3-2.0（PE：交联剂）。PE和交联剂在挤出机内进行接枝反应。如生产电缆在挤出机出口与金属线复合经冷却盘卷，然后去热煮进行脱水交联反应；如生产管材经挤出机出口不同的模具拉出不同规格的管材经冷却后去热煮进行脱水交联反应。 2、使用高速搅拌机加入法 将烘干的PE料经计量后加到高速搅拌机的料仓内，启动搅拌机（低速）按比例缓慢的加入交联剂，混合搅拌5-10分钟（根据料仓内料的数量）。混合均匀后用间歇或连续的方法将混合好的物料加到（连续）单螺杆挤出机的料仓内，挤出机的设定温度和操作过程同方法一。注意：使用方法2时，要保持室内干燥和通风。混合后的物料不宜保存。 包装储存：
二氧化硅表面修饰硅烷偶联剂APTS的过程和机制
2014年7月 CIESC Journal ·2629· July 2014第65卷 第7期 化 工 学 报 V ol.65 No.7 二氧化硅表面修饰硅烷偶联剂APTS 的过程和机制 乔冰，高晗，王亭杰，金涌 （清华大学化学工程系，北京 100084） 摘要：二氧化硅表面经过硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS ）修饰后，在橡胶、塑料、催化剂、色谱柱、吸附剂、生物和医药等领域中具有独特的应用性能，大量文献结合特定应用体系研究二氧化硅表面修饰APTS 的基本规律，以实现理想可控的修饰效果。总结这些分散性研究结果，有利于在新的基础上有效地促进研究的深入。在分析文献的基础上，系统地阐述了二氧化硅表面修饰APTS 的反应机理、修饰工艺、反应动力学、修饰层稳定性和结构形貌等方面的研究进展，提出了目前研究还存在的问题和进一步的研究方向。 关键词：二氧化硅；表面；多相反应；硅烷偶联剂；接枝；修饰 DOI ：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.07.022 中图分类号：TQ 031 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2014）07—2629—09 Process and mechanism of surface modification of silica with silane coupling agent APTS QIAO Bing, GAO Han, WANG Tingjie, JIN Yong (Department of Chemical Engineering , Tsinghua University , Beijing 100084, China ) Abstract : After modification using gamma aminopropyltriethoxysilane (APTS), the silica surface demonstrates unique performance in the applications to rubber, plastics, catalyst, chromatography column, adsorbent, biologicals and pharmaceuticals. A large number of literatures focus on APTS modification of silica in the specific application background for achieving ideal and controllable modification. Summarizing these scattered results and discoveries can effectively promote research further on a new stage. Based on an analysis of literatures, the mechanism of reaction, process of modification, kinetics of reaction, stability and structure of the modified layer are reviewed. The existing problems in the current state of the research and the directions for further research are proposed. Key words : silica; surface; multiphase reaction; silane coupling agent; graft; modification 引 言 二氧化硅在橡胶、塑料、催化剂载体、吸附剂、 生物医药等领域有广泛应用，通常需要与有机基体 复合，但是，与其他无机金属氧化物如氧化铝、二 氧化钛、氧化锌等一样，二氧化硅表面有大量羟基，亲水性强，与有机基体复合的相容性和分散性差，难以发挥其优良的性能，必须对其表面进行有机修饰。γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS ）是一种典型的硅烷偶联剂，常用于氧化物表面的修饰，经过APTS 2014-03-25收到初稿，2014-04-05收到修改稿。 联系人：王亭杰。第一作者：乔冰（1989—），女，博士研究生。基金项目：国家自然科学基金项目（21176134）。 Received date : 2014-03-25. Corresponding author : Prof. WANG Tingjie, wangtj@tsinghua. edu. cn Foundation item : supported by the National Natural Science Foundation of China (21176134).
聚乙烯辐射交联发泡
聚乙烯辐射交联发泡 聚乙烯泡沫塑料继承了原材料聚乙烯树脂的所有优点：强韧、有挠性、耐摩擦、有优异的绝缘、隔热性和耐化学性，还具有飘浮性和缓冲性。PE泡沫多为闲孔，无毒，有优良的二次加工性能，可以进行切削切断，可热成型、真空成型、压花成型，还可与其他材料复合。 PE泡沫分为交联和无交联两种，交联又分为化学交联和辐射交联。化学交联PE最早由美国于1941年研制成功，其生产方法是非连续的。辐射交联PE泡沫由日本于1965 年首先实现工业化，其他从事PE 辐射交联泡沫生产的主要厂家有美国V oltex，德国的Basf及英国的发泡橡胶和塑料公司，而我国在这方面几乎属于空白。 本文将主要就聚乙烯辐射交联发泡的机理和工艺，交联剂的种类，交联方式等展开综述。 1.辐射交联的优点 化学交联和辐射交联的泡沫塑料之间的差别主要在于由辐射交联得到的泡孔质量更好一些。由于生产过程中辐射交联先于发泡所以辐射交联法对于发泡板材的厚度有一定的要求，通常以薄型发泡制品为主。另外，过量的辐射也会导致泡孔破裂并得到高密度制品。而化学交联体系，交联同时在片材的中间和两面发生交联，所以对发泡板的厚度无限制[3]。 化学交联需要在高温下进行，而辐射交联在常温常压下就可以完成，辐射反应便于精确控制，重现性好，均匀性优于化学交联。如，辐射交联产品用于电线电缆时，质量好，绝缘层交联均匀性佳，无烧结，无气泡，绝缘层不粘导体，易剥离，消除了由于熔融造成的偏心和变色。 另外，经过技术经济比较，辐射交联比化学交联应用范围广，生产效率高，成本低，创效大，节能节材[5]。 因此，PE泡沫塑料的辐射交联正在被广泛的应用和研究着。 2. 聚乙烯辐射交联发泡交联机理 高分子辐射交联技术就是利用高能或电离辐射引发聚合物电离与激发，从而产生一些次级反应，进一步引起化学反应，实现高分子间交联网络的行成，是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。 高聚物的辐射交联是一个伴随着交联和主链降解的过程。它的基本原理为：聚合物大分子在高能或放射性同位素作用下发生电离和激发，生成大分子游离基，进行自由基反应；并产生一些次级反应。其反应终止机理大致如下[5]： （1）辐射产生的邻近分子间脱氢，生成的两个自由基结合而交联 （2）产生的两个可移动的自由基相结合产生交联 （3）离子—分子反应直接导致交联 （4）自由基与双键反应而交联 （5）链裂解产生的自由基复合反应实现交联 （6）环化反应导致交联 3. 聚乙烯辐射发泡的工艺 辐射交联的工艺流程为： 将聚乙烯和发泡剂以低于发泡剂分解温度的温度混炼并成型为初坯，接着以剂量1~200kGY的射线辐射，使之交联，然后再加热到发泡剂的分解温度以上，是发泡剂分解放气，就制成了泡沫塑料制品。 PE发泡成型可以采用的化学发泡剂比较多，如偶氮二甲酰胺（AC），偶氮二甲酸二异丙酯，对甲苯磺酰氨基脲等。[3] 对于PE泡沫来说，AC是较理想的发泡剂。研究表明，AC的分解温度很高，约200°C左右，远高于聚乙烯的熔点，发气量大，无毒。氧化锌、硬酯酸锌是促进AC分解的首选助剂，可以使其有较大的发气量和较快的分解速率。为了制备发泡率高，泡孔细小均匀致密的高质量聚乙烯泡沫塑料，要求AC发泡剂在聚乙烯树脂中分解温度要低，AC在聚乙烯中的分解速度要快，分解产生的气体量要大。单纯AC在聚乙烯树脂中的分解温度范围较宽，而含复合助剂的AC在聚乙烯树脂中的分解温度范围较窄。
硅烷接枝交联聚乙烯的研究
高分子材料科学与工程 POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING 1999年 第15卷 第4期 Vol.15 No.4 1999 硅烷接枝交联聚乙烯的研究 俞 强 李锦春 林明德 吕海波 摘要 用不同结构的乙烯基硅烷与聚乙烯进行熔融接枝及水解缩合交联反应,通过对接枝物的结构表征,交联行为以及交联前后结晶性能,高温应力～应变曲线的测定,研究了不同结构的乙烯基硅烷对硅烷与聚乙烯的接枝反应和交联反应的影响.结果表明,不同烷氧基的硅烷在接枝,交联性能上存在较大差异;接枝反应的活性与烷氧取代基的空间位阻效应和电子效应有关;在A172接枝情况下,接枝大分子自由基的终止方式在促进接枝和大分子支化方面起着重要的作用;交联反应的速率与烷氧基的水解缩合反应能力有关,而交联程度则取决于硅烷的接枝率.由于交联网络的存在,硅烷交联聚乙烯的高温力学性能显著提高,交联密度决定了其抵抗变形的能力,硅烷接枝交联后,聚乙烯的结晶速率,熔点和结晶度都有不同程度的降低. 关键词 乙烯基硅烷,聚乙烯,熔融接枝,交联 STUDY OF GRAFTING OF VINYL SILANES ON POLYETHYLENE=AND CROSSLINKING OF SILANE GRAFTED PE Yu Qiang, Li Jinchun, Lin Mingde, Lu Haibo (Jiangsu Institute of Petrochemical Technology, Changzhou) ABSTRACT The grafting and crosslinking reactions of LDPE with three different vinyl silanes ——vinyltrimethoxysilane(A171),vinyltriethoxysilane(A151),vinyltri-2-methoxyethoxysilane (A172) were carried out. In the basis of characterization of grafted product and crosslinking behavior, measurements of thermal loading and crystallization behavior before and after crosslinking, the effects of structure of silanes on grafting and crosslinking reactions were investigated. It is found that the degree of grafting of silane onto LDPE varied with the order:A172＞A171＞A151, which can be expected to be due to the steric effect and electron distribution in double bond, particularly in the case of A172 grafting, the termination pattern of macromolecular radicals played an important rule in promoting both silane grafting and chain branch. Similarly A172 grafted LDPE shows the highest speed and the final degree of crosslinking because of its methoxyethyoxyl group′s reactivity of hydrolysis, whereas A151 grafted LDPE remaines the lowest. The resistance of the vulcanizates to deform in high temperature under loading dependes on the density of crosslinking. As far as crystallization behavior was concerned, the crystallization rate, T m, and X c decreased various, according to the degree of crosslinking.
第九章 聚合物的化学反应
第九章聚合物的化学反应 思考题9.1聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究? 答目前聚合物化学反应尚难按照机理进行分类，但可按结构和聚合度的变化粗分为3类： (1)聚合度不变，如侧基反应，端基反应； (2)聚合度增加，如接枝、扩链、嵌段和交联等； (3)聚合度变小，如降解、解聚和热分解。 思考题9.2聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么?举一例子来说明促使反应顺利进行的措施。 答欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反应的基团处于分子级接触，结晶、相态、溶解度不同，都会影响到药剂的扩散，从而反映基团表观活性和反应速率的差异。 对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试剂不容易扩散进去，内部化学反应难以发生，反应仅限于表面或非结晶区。此外，玻璃态聚合物的链段被冻结，也不利于低分子试剂的扩散和反应。因此反应之前，通常将这些固态聚合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。 纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，也不溶于一般溶剂中，但可被适当浓度的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸所溶胀。因此纤维素在参与化学反应前，需预先溶胀，以便化学试剂的渗透。 思考题9.3几率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什么影响?各举一例说明。 答当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制，这种效应称为几率效应。 聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度只有86.5％，尚有13.5％氯原子未能反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。 高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。 (1)邻近基团的位阻效应当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合物基团转化程度受到限制。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应。在反应先期进人大分子链的体积庞大的三苯乙酰基对邻近的羟基起到“遮盖”或“屏蔽”作用，严重妨碍了低分子反应物向邻位羟基的接近，最终导致该反应的最高反应程度为50％。 (2)邻近基团的静电作用聚合物化学反应往往涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，该化学反应进行到后期，未反应基团的进一步反应往往受到邻近带电荷基团的静电作用而改变速度。 带电荷的大分子和电荷相反的试剂反应，结果加速，例如以酸作催化剂，聚丙烯酰胺可以水解成聚丙烯酸，其初期水解速率与丙烯酰胺的水解速率相同。但反应进行之后，水解速率自动加速到几千倍。因为水解所形成的羧基-COOH与邻近酰氨基中的羰基静电相吸，形成过渡六元环，有利于酰氨基中氨基一NHz的脱除而迅速水解。如聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解时，某一酰氨基两侧如已转变成羧基，则对碱羟基有斥力，从而阻碍了水解，故水解程度一般在70％以下。 思考题9.4在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化反应。
一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料使用方法
一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料 产品简介：一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料是采用独特的配方和工艺技术，无A、B料之分，也无需添加其它任何催化剂和助剂（碳黑和色母料除外），使得生产操作更为简便易行，且具有较宽的加工范围和高效率的加工速度，具有优良的介电性能、耐环境应力开裂及耐热性能，还兼有良好的物理机械性能，如抗拉、抗弯曲、抗振动、抗扭等。应用于低压电线电缆上。材料标准参见JB/T10437-2004。10kV及以下一步法黑色硅烷交联聚乙烯架空绝缘料是在一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料中加入聚乙烯黑色母料，它的单元包装是由24.625kg硅烷接枝低密度聚乙烯料和0.375kg黑色母料（简称C料）组成。材料标准参见JB/10260-2001。 说明： 一、产品名称及其适用范围 序号 性能 测试方法 单位 一步法硅烷交联料典型值 YJG
1 拉伸强度 GB/T1040 20.3 MPa 2 断裂伸长率 GB/T1040 520 % 3 热老化试验（135℃，168hr） 拉伸强度最大变化率 -4% 断裂伸长率最大变化率 GB/T2951.2 3% 4 热延伸（200±3）℃×15min×0.2MPa 载荷下最大伸长率 75% 冷却后最大永久伸长率 GB/T2951.5 2.5% 5 冲击脆化温度（-76℃） GB 5470 - 通过 6 介电强度 GB/T1408.1 MV/m 33 7 介质损耗因数50Hz,20℃
GB 1409 - 3.0×10-4 8 相对介电常数50Hz,20℃ GB 1409 - 2.25 9 体积电阻率20℃ GB 1410 Ω.m 1.9×1015 10 凝胶含量 JB/T10437 70% 以上1-4项典型值数据为采用挤压法制样，在95℃水中煮6小时后获得的；5-9项典型值数据为采用模式压法制样，制样条件为180℃、15min、液压机压力大于15MPa。典型值数据不宜作为标准，材料标准参见JB/T10437-2004。 三、挤出工艺 1、挤出设备：长径比20/1-28/1，螺杆为等距不等深普通型；料筒要有良好的温控装置以便取得取佳挤出效果；冷却水温建议采用逐段冷却法，减少绝缘内应力；必要时加40-60目不锈钢滤网一片。 2、典型的温度设定参考值 必须确保出料口的熔体温度在190℃以上。 温度控制要根据设备温控系统误差值、加工区段、挤出快慢情况做适当调整，用户可在各段参考温度的基础上正负调整20℃来适应各种挤出速度/条件。 3、交联条件：热水水煮或暴露低压蒸汽中桑拿，按90℃、4h/mm的交联线性交系推算时间。 四、注意事项
硅烷偶联剂反应机理
硅烷偶联剂在复合材料中作用原理 硅烷偶联剂的作用机理比较复杂，人们对其进行了相当多的研究，提出了各种理论，但至今无完整统一的认识，主要有以下三种理论[]1.化学键理论。该理论认为：硅烷偶联剂的结构通式为YRSiX 3 ，R：烷基；Y：与聚合物反应的有机活性基团；X为与无机填料形成牢固化学键的亲水性基团。这两种性质差别很大的材料以化学键“偶联”起来，获得良好的粘结。这也是这类化合物被称为偶联剂的原因。2.浸润效应和表面能效应，在橡胶的制造中，基料与被粘物的良好浸润非常重要。如果能获得得完全的浸润，那么基料对高能表面物理吸附的粘结强度将远高于有机基料内聚强度，用硅烷偶联剂处理无机填料表面，会提高其表面张力，从而促使有机基料在无机物表面，会提高其表面张力，从而促使有机基料在无机物表面的浸润与展开。3.形态理论。无机填料上的硅烷偶联剂会以某种方式改变邻近有机聚合物的形态，从而改进粘结效果。可变形层理论认为，可产生一个挠性树脂层以缓和界面应力；而约束层理论则认为，硅烷可将聚合物结构“紧束”在相间区域中。 根据Arkles提出的反应机理,硅烷偶联剂首先通过各种水分等发生水解,继而脱水缩合成为多聚体,再与无机表面的氢氧基发生水合,通过加热干燥,无机物表面发生脱水反应,最终被硅烷偶联剂覆盖。与此同时，偶联剂的有机活性基团与聚合物进行反应，制得复合材料。对于含氢氧基较多的无机填料，偶联剂的效果比较好。 Si69化学式为(C 2H 5 O) 3 -Si-(CH 2 ) 3 -S 4 -(CH 2 ) 3 -Si-(C 2 H 5 O) 3 ，其官能团是R－S 4 －R’，这种官能团在力的作用或高温下能够发生如下反应： R－S4－R’→R－S x＋S(4-x)－R’ (1≤x≤4) 这两种自由基能够将填料与橡胶分子连接起来，产生偶联作用，同时还可能在反应过程种释放出硫自由基，与橡胶分子发生交联反应，从而提高了胶料的交联密度，表现出较高的定伸应力和硬度。 Si69可能与填料及橡胶之间发生的反应 1.Si69先发生水解反应： (C2H5O)3-Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si-(C2H5O) →→→ H2O