电解法制备高铁酸钾的合成研究

电解法制备高铁酸钾的合成研究

摘要

高铁酸钾具有很强的氧化性、选择性以及环境友好特性。人们发现高铁酸钾可以作为一种高效、无毒的环境友好型多功能水处理剂；高铁酸钾具有很好的选择性，还可用于有机合成；此外，高铁酸钾还可以用作高能的“超铁”电池的电极材料。因此，高铁酸钾在以上几个领域具有很好的应用前景。但是高铁酸钾的稳定性差，制备和提纯工艺复杂，合成条件苛刻；至今尚未得到公认的成熟的生产工艺。本文主要研究直接电解法制备高铁酸钾。

研究电解法制备高铁酸钾的最佳工艺条件，研究电解质溶液的浓度、温度、电流密度、电解时间等工艺参数对高铁酸钾的产量的影响。提高NaOH的浓度可以增加高铁酸钾的产量，当浓度增加到16mol/L时，产量会下降。升高温度对高铁酸钾产量的提高非常显著，随温度升高在30℃出现高铁酸钾产量最大值，随后产量急剧下降。同样电流密度、电解时间对高铁酸钾产量的影响都是先增大再减小，中间存在一个最大值，分别为53mA/cm2，6h。

实验表明：根据对单因素实验数据进行正交实验处理得出64.2mA/cm2，14mol/LNaOH，30℃，6h为最佳的工艺参数。

关键词：固体高铁酸钾；电解合成；电流密度

Study on Electrochemical Process Preparation

of Potassium Ferrate（VI）

Abstract

The iron(VI) derivation, potassium ferrate(VI)(Fe(VI)) has properties such as oxidizing power,selectivity, and a non-toxic by-product Fe(III),that make potassium ferrate(VI) an environmentally friendly oxidant for several applications. Potassium ferrate has been considered for years to treat with natural waters and wastewaters, because of its environmental friendly properties and its high efficiency. Fe(VI) is also a selective oxidant for a large number of organic compounds with Fe(III) as a by-product.Fe(VI) therefore has a role in greener technology for organic synthesis.Moreover,Ferrate has also been recently used in a new class of “super-iron”batteries，referred to as super-iron batteries, there use the Fe(VI)/Fe(III) system as anode material.In this paper we reported an electrochemical method generation of ferrate.

Study prepared by electrolysis of potassium ferrate optimum conditions to study the concentration of electrolyte solution, temperature, current density, electrolysis time of processing parameters on the production of potassium ferrate impact. NaOH to raise the concentration of potassium can increase the output of the high-speed railway, when the increased concentration of 16mol / L, the output will be dropped. Elevated temperature on the production of potassium ferrate was significantly improved, with the temperature at 30 ℃Ferrate high production value, followed by sharp decline in production. The same current density, electrolysis time on the high yield of Ferrate are further reduced to increase the middle there is a maximum, respectively 53mA/cm2, 6h.

Experiments show that, single factor experiment based on orthogonal experimental processing data obtained 64.2mA/cm2, 14mol/LNaOH, 30 ℃, 6h the technical parameters for the best

Keywords：Potassium ferrate(VI)；Electrochemical Method；current density

目录

摘要....................................................................................................................................... I Abstract .................................................................................................................................. I I 前言 (1)

第1章绪论 (3)

1.1 高铁酸钾的基本性质 (3)

1.1.1 高铁酸钾的结构 (3)

1.1.2 高铁酸钾的电化学性质 (3)

1.1.3 高铁酸钾的稳定性 (4)

1.2 高铁酸钾的分析方法 (5)

1.3 高铁酸钾的应用 (5)

1.3.1 高铁酸钾在水处理中的应用 (5)

1.3.2 高铁酸钾在有机氧化合成中的应用 (6)

1.3.3 作为碱性电池的正极活性物质 (7)

1.3.4 在其他方面的应用 (7)

1.4高铁酸钾的制法 (7)

1.4.1 熔融法 (7)

1.4.2 次氯酸盐氧化法 (8)

1.4.3 电解法 (9)

1.5 本文的研究内容 (12)

第2章实验部分 (14)

2.1 主要实验仪器与药品 (14)

2.2 电解制备高铁酸钾 (15)

2.2.1 电解装置示意图 (15)

2.2.2 电解过程 (16)

2.2.3 结晶 (17)

2.2.4 k2FeO4的纯度分析 (18)

2.2.5 高铁酸钾的稳定性研究 (18)

第3章结果与讨论 (20)

3.1 电解制备高铁酸钾工艺研究 (20)

3.1.1 电解液种类与浓度对电流效率的影响 (20)

3.1.2 电解温度对电流效率的影响 (21)

3.1.3 阳极电流密度对固体K2FeO4生成的影响 (23)

3.1.4 电解时间对高铁酸钾产量的影响 (25)

3.2 正交实验 (26)

3.2.1 正交实验设计 (26)

3.2.2 直观分析 (27)

3.2.3 实验结论 (29)

第4章结论与展望 (30)

4.1 结论 (30)

4.2 展望 (30)

参考文献 (32)

致谢 (34)

前言

自从1702年德国化学和物理学家Georg Stahl首次发现高铁酸钾，直至1841年，Ferry就首次合成了高铁酸钾，在其后的一百多年，因为它在水中和潮湿的空气中极不稳定，一直未引起人们的重视。近几十年来，因发现它在水处理中具有独特的高效、多功能性，引起人们的广泛关注。由于高铁酸钾的制备方法比较复杂，操作条件比较苛刻，产品回收率较低，稳定性差，至今尚无一种从经济、规模、产品形式等方面都能够适宜于工业化生产的高纯度固体高铁酸钾的制备工艺，从而实现批量工业化生产，而且还没有理想的商品高铁酸钾销售，这种现状减缓了高铁酸钾在各个领域中的应用进程。

高铁酸钾作为一种新型的水处理剂，正以其高效、无毒、无害而越来越受到重视。目前，高铁酸钾的制备方法主要有三种：电化学电解法、高温过氧化物法、次氯酸盐法。次氯酸盐法是目前较为成熟的一种方法，但该法操作麻烦，工艺控制严格，而且该工艺还有生产设备腐蚀和环境污染较大等问题，高温过氧化物法，反应需要在高温、密封、干燥的环境下进行，再加上反应有过氧化物参与，因而需要严格控制操作条件，以免引起爆炸。国内关干这一方面的研究相对较少，本文用电化学合成高铁酸钾，研究了部分条件对高铁酸钾产量的影响。

目前制备高铁酸钾的方法主要是先制备高铁酸钠，再加氢氧化钾转化为高铁酸钾，或者加入其它的氢氧化物转化为相应的盐类；或者直接制备合成高铁酸钾，再加入其它氢氧化物转化为相应的盐类。因高铁酸钾在碱性溶液中的溶解度小，易于分离、钝化、保存。

电解法制备高铁酸钾的工艺条件在试验中都很容易得到，在经济方面不会花费太多的资金，研究不会因为经费的问题而不能顺利前进。在环境方面，电解法不会产生废气或有害不容易处理的废液，便于研究各工艺条件的研究。此外研究了固体高铁酸钾的电解制备工艺及其对有机磷农药氧化乐果的降解。采用隔膜式电解槽，纯NaOH 溶液做电解液，铁电极为阳极，铂电极为阴极，经电解可直接从阳极液中分离出纯度较高的固体高铁酸钾。生产过程中不产生任何污染环境的副产物，电解液可以循环使用，生产工艺比较简单，成本较低，产量较高。利用制得的高铁酸钾在不同作用时间、不同pH值等条件下对不同浓度的氧化乐果溶液进行降解实验，用气相色谱法进行测

定，结果表明高铁酸钾对有机磷农药氧化乐果具有良好的降解效果。这些都可以为工业生产做必要的理性准备。本文主要讨论高铁酸钾的电解合成。

电解法制高铁酸钾：先电解以铁为阳极的碱性氢氧化钠溶液制高铁酸钠；再用高铁酸钠转化到高铁酸钾。电解法的生产机理是：以铁片为阳极，铂电极为阴极。氢氧化钠为电解质溶液，在外加电源的作用下来电解氢氧化纳溶液，使Fe转化为FeO42-。电解法操作简单，方便灵活，使用的原料少，但电能消耗大。电解法分为直接法和间接法。直接法是KOH作为电解液，直接生成K2FeO4；间接法是NaOH作为电解液，先电解生成Na2FeO4，再加入KOH转化为K2FeO4。本文采用的是间接电解法，因为这样的高铁酸钾产量会较高一些，将反应所得溶液经结晶，加KOH后重新结晶两次，过滤得到的晶体用正已烷，乙醚依次脱水，真空干燥，得高铁酸钾晶体。研究各影响因素对高铁酸钾产率的影响情况，确定最优的工艺条件。

分别改变电解质溶液的浓度、电流密度、电解时间、试验温度等条件，做单因素试验，以至测得这些因素对电流效率的影响。并在单因素试验的基础上，做正交试验，从而确定最优的工艺条件。

第1章绪论

高铁酸钾是正六价铁的含氧酸盐，其化学式为K2FeO4。高铁酸钾是一种性能优良的强氧化剂，自身及其还原产物的环境友好性，作为新型、绿色、环保氧化剂，在众多领域具有十分诱人的应用前景。例如：高铁酸盐可作为一种高效、无毒的消毒剂和净水剂，它在污水处理和净水方面表现出优异的氧化、吸附作用，且杀菌效果比氯系氧化剂更强；近几年对高铁酸盐作为绿色电源的正极活性材料的研究，显示出其电化学性能的优越性，具有较高的电极电势和比电容量，且具有环境友好、资源丰富的优势；另外，高铁酸盐对许多有机化合物的氧化反应具有很高的选择性。

因此，高铁酸钾越来越受到人们的重视。但到目前为止尚无一种适合于规模化生产固体高铁酸钾的成熟工艺，且对高铁酸钾性质的认识深度和广度也相当有限，这导致高铁酸钾至今尚未进入实际应用。研究高铁酸钾的制备工艺具有重要的理论和应用价值。

1.1 高铁酸钾的基本性质

1.1.1 高铁酸钾的结构

高铁酸盐的结构化学研究表明，已制备出的高铁酸盐晶体与β-K2SO4[1]是异质同晶体，属于正交晶系。冯长春等通过Mossbauer[2]谱、X射线光电子能谱(XRS)和红外光谱(IR)等理论推算出在固体高铁酸钾晶体中FeO42-呈略有畸变扭曲的四面体结构。但在水溶液中，Harold Goff等通过18O的同位素示踪实验发现它的四个氧原子是完全等价的，表明在水溶液中FeO42-是呈标准的四面体结构[3]。

1.1.2 高铁酸钾的电化学性质

高铁酸钾具有极强的氧化性，在酸性和碱性溶液中，电对Fe(Ⅵ)/Fe(Ⅲ)的标准电极电位分别为2.20V 和0.72V，相应的电极反应如下：

FeO4+8H++3e-→Fe+4H2O (1.1)

FeO42-+4H2O+3e-→Fe(OH)3+5H2O (1.2)

而Mn(Ⅵ)/Mn(Ⅲ)及Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)相应的标准电极电位：

pH=1 时，Eο(MnO4-/MnO2)=1.697V；

pH=14 时，Eο(MnO4-/MnO2)＝0.588V；

pH=1 时，Eο(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V；

pH=14 时，Eο(CrO42-/Cr(OH)3)=-0.12V。

FeO42-的电位明显的高于MnO4-、Cr2O72-的电位，说明FeO42-具有更强的氧化性。高铁酸盐参加放电反应时，Fe6+可以得到3个电子被还原为Fe3+或嵌入3 个质子，因此该反应是多电子反应。

1.1.3 高铁酸钾的稳定性

高铁酸钾在酸性和碱性介质中均有强氧化性，所以FeO42-在水溶液中是不稳定的。Fe(Ⅵ)在水溶液中随pH 的变化存在四个形式，如下式表示:

H3FeO4+→H++H2FeO4PK a = 1.6 (1.3)

H2FeO4→H++HFeO4-PK a = 3.5 (1.4)

HFeO4-→H++FeO4-PK a = 7.3 (1.5)

Fe(VI)的存在形式(H3FeO4+、H2FeO4、HfeO4-和FeO42-)随pH的变化。在碱性条件下主要以FeO42-的形式存在，在弱酸性条件下主要以HfeO4-的形式存在。人们在19 世纪末就开始对K2FeO4的稳定性进行研究[4]，结果表明，影响K2FeO4稳定性的主要因素是温度、溶液的碱度及其浓度，在所测范围内，光的影响微乎其微，且其稳定性随着温度的升高而迅速降低。但由于各位研究者所采用的实验条件不同，实验方法不同，他们得到的结论也就不尽相同。影响高铁酸盐稳定性的因素主要有以下几个方面。

①稀释的高铁酸钾溶液比浓缩的更加稳定，并且稳定性明显受溶液中低于Fe6+氧化态共存离子的浓度影响，尤其超过其溶解度时。

②温度也是影响高铁酸钾溶液稳定性的重要因素，升高温度稳定性降低，降低温度分解率降低。

③高铁酸钾溶液的稳定性随着碱度的变化而变化。在强碱溶液中随浓度的升高，稳定性增强，在饱和的KOH溶液中有最好的稳定性和较低的溶解性。

④加入少量次氯酸根、五水偏硅酸钠、氯化铜、碘化钾和磷酸钠等添加剂可提

高高铁酸盐的稳定性。在KCl和KNO3溶液中，高铁酸根离子在低浓度下时稳定。Ernst 等发现，高铁酸盐分解率将随着PO43-的加入而降低，假设高铁酸盐分解得到的Fe3+与PO43-.结合组成磷的络合物[5]，阻碍Fe(OH)3固相的形成。他们还研究Ni2+和Co2+离子对高铁酸盐稳定性[6]的影响，这些离子低于10-5M时造成高铁酸盐分解率的急剧增加。即使微量Ni2+和Co2+离子杂质都有可能大大的改变反应结果。

高铁酸钾的碱性溶液呈深紫色，高浓度高铁酸盐溶液放置后除分解生成氢氧化铁外，实验验证还会转化为一种稳定的亮绿色溶液，能够长期存在且浓度改变极慢，该溶液在一定条件下极为稳定，经过试验确认该亮绿色溶液为四价铁的化合物。实验证明，四价铁绿色碱性溶液无催化作用，但对六价铁有强催化作用，这是相同条件下四价铁绿色溶液能稳定存在的原因。

1.2 高铁酸钾的分析方法

目前测定高铁酸盐浓度的方法有铬酸盐法、砷酸盐法、溴酸盐法、铈酸盐法、量气法、直接分光光度法和循环伏安法[7]。量气法是依据高铁酸盐与非还原性酸反应放出O2,通过测定放出O2的体积，而测定高铁酸盐的浓度。分光光度法是根据FeO42-在505nm处具有最大吸收而实现测定的。而循环伏安法主要是利用了FeO42-的还原峰的电流密度与浓度之间的关系来确定FeO42-的浓度的。砷酸盐法、溴酸盐法和铈酸盐法的原理与铬酸盐法的原理是一致的，本文应用的是亚铬酸盐法，现以铬酸盐法为例介绍此类方法。

亚铬酸盐法是先将待测的定量的高铁酸盐加入到饱和NaOH和过量的CrCl3的混合溶液中，使Cr3+转化为Cr6+。待高铁酸盐充分反应后，加入一定量的H2SO4溶液和少量的硫磷混酸来酸化，使溶液的PH≈2。再加入二苯氨磺酸纳作指示剂，用标准的硫酸亚铁氨来标定。当溶液颜色变为紫色时即为滴定终点。

1.3 高铁酸钾的应用

1.3.1 高铁酸钾在水处理中的应用

高铁酸钾由于其强氧化性及溶于水时生成的Fe(OH)3 对各种阴阳离子的吸附作用，因此高铁酸钾有极好的杀菌、脱色、除臭、净化效果。所以可作一种有效的水处

理剂在供水工程及污水处理中大量应用。在用高铁酸盐处理水的过程中，因高铁酸钾本身不含有害物质，在用于水处理时不会产生有害的离子和有害的衍生物；且它的杀菌效果比氯系氧化剂更强，由于氯系氧化剂在处理有机物废水时易生成具有毒性的有机氯化物，高铁酸盐是取代现行氯源净水的最好选择。

高铁酸钾可以选择性地氧化水中的许多有机物。研究表明[8]，高铁酸钾在氧化50%的苯、醇类如正己醇的同时，能够有效降低水中的联苯、氯苯等难降解有机物的浓度。面对于那些还原性较强的污染物质，高铁酸盐表现出更为突出的氧化降解功效。在pH 为11.2的条件下，采用75mg/L 和167mg/L 高铁酸钾，在10min 内可以分别将水中10mg/L 的CN-氧化降解至0.082mg/L 和0.062mg/L ，去除效率分别达99.18%和99.38%。因此，高铁酸盐是一种集消毒、氧化、絮凝、吸附以及助凝为一体的、无任何毒副作用的高效多功能水处理化学药剂。 1.3.2 高铁酸钾在有机氧化合成中的应用

氧化反应是有机反应的重要类型,随着有机合成的发展，人们在氧化剂的选择上提出了新的要求：原料转化率高；产物选择性和收率好；具有立体合成效用；氧化剂经济、对环境影响较少。

目前常用的氧化剂主要是MnO 2、KMnO 4、CrO 3、KCr 2O 7、K 2CrO 4 等无机氧化剂，这些氧化剂对人体有害，如K 2CrO 4 的衍生物具有致癌作用，而且其还原产物也有毒性，会造成环境污染。再者这些氧化剂的选择性差，需严格控制反应条件，目标产物的产率也不高。高铁酸钾相对上述无机氧化剂来说是一种更理想的氧化剂，高铁酸钾氧化性强，可以氧化H 2、-NH 2、SCN -

、S 2O 6 等无机化合物和醇、酸、胺等多种有机化合物，并不给环境带来任何破坏，而且具有较强的选择性和较高的收率，Audette [10]等报道了用高铁酸钾氧化苯乙醇制备苯乙醛，苯乙醛收率达92%。因此，近年有许多关于用K 2FeO 4 做氧化剂的报导。当然，K 2FeO 4在有机溶剂里的溶解性低使得它在有机化学里面的应用受到了比较大的限制，但是使用了PTF(Phase Transfer Catalysis ，相转移催化剂)如季铵盐等之后在一定程度上弥补高铁酸钾的这一缺陷，使它在有机氧化中有更广泛的应用。

1.3.3 作为碱性电池的正极活性物质

目前广泛使用的化学电源体系(除液态正极外)多采用过渡金属氧化物，或其含氧盐(如MnOOHIMnq，PbSO4，IPb02，Li.CoqILi，AglAgo等[10])作为正极活性物质。这些过渡金属化合物要么价格昂贵。资源有限(如Ag，Co，Ni )，要么废弃后可能对环境造成二次污染(如Mn，Pb等)。寻求高能、廉价、无污染的电极材料是现代化绿色化学电源开发的一个显著特点。

因Fe(VI)/Fe(Ⅲ)电对的标准还原电极电位高，相应电池的理论和工作电压高；因具有三个可转移的电子(Fe(VI)－Fe(Ⅲ))，相应电池正极的理论和实际容量大；因最终废弃形式是具有一定絮凝去污能力的Fe(OH)3，不存在废旧电池的二次污染问题；正是由于这些优点，高铁酸盐是具有很大吸引力的化学电源正极活性物质。

1.3.4 在其他方面的应用

高铁酸钾等高铁酸盐不仅是理想的水处理试剂和优良的化学电源的电极材料，还是理想的磁记忆材料和重要的无机合成材料，如控制高铁酸钾的分解速度可以合成各种类型的氢氧化铁。高铁酸钾其它潜在的用途包括用于控制冷凝循环水中生成物粘垢的生成、定向有机合成试剂、重要的化学分析试剂等。随着高铁酸盐应用研究【12】的不断深入，相信以高铁酸钾为代表的高铁酸盐的应用领域将更为广阔。

1.4高铁酸钾的制法

高铁酸钾【8】至今已经发现200多年，但一直以来都未能获得大家认可的成熟工艺。其原因是高铁酸钾的制备方法比较复杂，操作条件苛刻，产品回收率低、稳定性差。国内外报道高铁酸钾的制备方法主要有以下三种类型：熔融法、次氯酸盐氧化法和电解法[9]。以下是三类方法的简单介绍。

1.4.1 熔融法

熔融法又称为过氧化钠氧化法。其机理是：在高温条件下将碱金属的过氧化物和铁或铁盐熔融，并使之反应生产高铁酸盐。以铁/Na2O2和Fe2O3/K2O2体系的反应为例：

Fe+3Na２O２=Na２FeO4+2Na2O

再加入过氧化钾即可中转化为高铁酸钾。

2Fe2O3+6K2O2=2K2FeO4+5K2O

熔融法是最早的一种制备方法，相对较成熟，对此法的产品收率和纯度的影响因素主要有：

(1)氧化剂的种类、氧化剂与铁源物质的物质的量配比；

(2)所用的升降温程序及变温速率；

(3)最高反应温度和保持时间的长短应根据物料的种类而定。

熔融法工艺中用的氧化剂从最早的硝酸盐组(如KNO

３

)发展到亚硝酸盐及过氧化

物(如Na

２O

２

、BaO

２

)等，铁源物质也从铁屑发展到几乎包括所有常见的Fe(II)和Fe(Ⅲ)

的盐、氧化物、水和氧化物。反应方式也从简单加热发展到在不同气氛保护下进行，且有游离苛性碱下的加热熔融。反应温度以不同物料在400℃到1200℃的范围内变化。

最近俄罗斯学者提出在氧气流下，温度控制在350～370℃，煅烧Fe

２O

３

混合物制

备K

２FeO

４

晶体。由于该反应为放热反应，温度升高快，容易引起爆炸。

干法工艺的特点：反应温度较高，可能有苛性碱存在或生成，使反应容器腐蚀严重。直接烧制产品的纯度较低，需经后续提纯处理。该法需严格控制操作条件，比较危险且难于实现，目前很少采用。

1.4.2 次氯酸盐氧化法

次氯酸盐氧化法又称为湿法。该法是以次氯酸盐和铁盐(如FeCl

３、Fe(NO

３

)

３

)为

原料，在碱性溶中反应，生成高铁酸钠，然后加入氢氧化钾，将其转化成高铁酸钾。由于高铁酸钠在氢氧化钠浓溶液中的溶解度较高，故可从中分离出高铁酸钾晶体。反应原理如下：

2NaOH+Cl２=NaClO+H２O

2FeCl3+10NaOH+3NaClO=2Na2FeO4+9NaCl+5H2O

Na2FeO4+2KOH=K2FeO4+2NaOH

该方法于1950年由Hrostowski等提出，采用该法制得的产品纯度可达到96.9%，但产率很低，不超过10%～15%。Thomposn等对上述方法从制备与纯化过程进行了

改进，以硝酸铁为铁源原料，对粗产品依次用苯、乙醇、乙醚洗涤处理，产品纯度保持在92 %～96%，产率提高到44%以上。目前，国内外有大量对此法的研究报道。如采用钾钠混合碱法在制备过程中加入稳定剂，改进分离提纯工艺等，从而提高溶液的稳定性，提高产物的时效和产率，而且回收利用了废碱液，降低了生产成本。

次氯酸盐法工艺中氧化剂除常用的NaClO和Ca(ClO)2外,曾有以H2O2和H2SO4作为氧化剂来制备高铁酸盐的报道。Evrard提出一种FeSO4·7H2OKOH、Ca(ClO)2三种固体混合后所发生的固相反应来制备分子式为M(FeX)O4的碱金属、碱土金属高铁酸盐复合物的方法。这种方法所制产品虽为固体形式，但其中高铁酸盐的含量不高。

综上所述，次氯酸盐法制备高铁酸钾存在大量的废液。并且湿法看上去工艺比较简单，但实际此工艺流程还是相当的繁琐，它需要控制在较低温度下缓慢反应，初产

品纯度较低(一次结晶固体中K

２FeO

４

的含量＜50%＝。所用次氯酸盐碱溶液中次氯酸

盐的含量仅能达到20wt%左右，且次氯酸盐本身就不稳定，在次氯酸盐氧化铁盐生成高铁酸盐的同时次氯酸盐也在分解，体系中存在的Fe(OH)3对溶液中已经生成的高铁酸盐的分解具有催化作用，所以整个反应过程中次氯酸盐的利用率非常低，因此高铁酸盐的产量较低。此外，此法的制备和分解都涉及Cl2的存在，不仅会严重腐蚀设备，而且会恶化由次氯酸盐制备高铁酸盐的工作环境。

1.4.3 电解法

高铁酸钾电解法制备是通过电解以铁为阳极的碱性氢氧化物溶液来实现的，国外专利技术大量介绍电解合成高铁酸钾的工艺[11]。电解法的生产机理是：以铁片为阳极，镍片或炭棒为阴极。在外加电源的作用下来电解氢氧化纳溶液，使Fe或Fe3+转化为FeO42-。其反应如下：

阳极：Fe+8OH-=FeO42-+4H2O+6e

Fe3++8OH-=FeO42-+4H2O+3e

阴极：2H2O+2e=H2+OH-

总反应：Fe+2OH-+2H２O=FeO42-+3H2

2Fe3++10OH-=2FeO42-+2H2O+3H2

在电解后的溶液中加入过量的氢氧化钾即可得到高铁酸钾[12]。反应如下：

FeO42-+2K+=K2FeO4

电解法操作简单，方便灵活，使用的原料少，但电能消耗大。电解法分为直接法和间接法。直接法是KOH作为电解液，直接生成K2FeO4；间接法是NaOH作为电解液，先电解生成Na2FeO4，再加入KOH转化为K2FeO4。此方法中对电流效率和产率有较大影响的是以下几个主要因素。

⑴阳极材料

阳极材料从含铁量在90～100%的纯铁，铸铁，延展性铁，软铁，含碳钢，不锈钢和铁化合物中选出，并且铁电极形状可做成铁丝，机织的铁网，铁片和铁棒等。对于电极的结构的变化，电流密度和电解效率也随之变化，造成这些差异可能是由于阳极电极表面组成、结构或者表面膜的厚度的变化引起的。如Bouzek.K用纯铁块作阳极(99.95%)，14MNaOH作电解液，电解温度控制在30～60℃。结果表明制备高铁酸盐的最大电流效率是43%。DeKoninck[15]室温下14MNaOH溶液做电解液，用压制的粉末铁(99.5%)做阳极，电解制备高铁酸盐，球形粉末电极比铁片电极获得更高的浓度和产量。由于铁粉末颗粒压制成的电极的多空结构能够促使更多的铁溶解造成的，这种方法较好的提高了多孔铁电极在电化学反应中的溶解速度；然而，此电极估计仅1%的厚度发生了电化学反应。同时他还提出铁粉的纯度，NaOH 浓度、粉末的密度、铁颗粒的尺寸和状态，多孔性，压制成球的压力，电解持续时间是影响高铁酸盐的电流效率的重要的因素。

由于这些文献给出的是表观电解面积，实质上参加反应的面积要大，相对的电流密度比所列数据要小，电流效率相对要低。因此实质上是材料的比表面积的不同造成的，高比表面积的多孔材料对反应有利。

磁铁矿和含硅铸铁是目前报道的新型阳极材料，最新的文献[16]表明磁铁电极通过预处理也就是阳极极化，在16MNaOH 电解液中，30℃下，电流密度3.3Ma/cm2电解5 h可获得可观的产率。高硅铁丝比硅铁的最佳电流效率和电流密度高，这与上面结果一致。对于磁铁和硅在反应中的作用机理还需进一步的研究。

⑵碱液浓度、碱液种类

碱液是主要用不同浓度的碱溶液和他们不同配比的混合物。Poggendorf首先报道了电解阳极铁制备高铁酸盐的必要条件是碱溶液的PH值不低于14。何伟春等认为14MNaOH溶液是电解法合成高铁酸盐的较佳的电解液。Lapicque在400g/L的KOH

和NaOH的混合溶液中，电解含2.8%Si的铸铁一步制得高铁酸钾为12g/L，电流效率近似于20%。中国专利提出以含添加剂的浓KOH溶液为阳极液，以浓KOH溶液为

阴极液，经电解一步直接从电解槽阳极液中分离K

２FeO

４

固体。Minevski等采用NaOH

和KOH的混合碱液作电解液，其电解两个小时的高铁酸盐浓度最高只有40mol/L,电流效率很低。S.Licht等采用NaOH和Ba(OH)2的混合碱液作电解液,电解阳极直接制备固体高铁酸钡，由于Ba(OH)2在浓NaOH溶液中的溶解度很低，因此效果不理想。目前还有报道KOH溶液作电解液直接制备出高纯度98.1%的K2FeO4固体，电流效率可达73.2%，但这种方法是在低电流密度1.0-1.7mA/cm2的条件下，单位时间的产量较低，还不适宜放大生产。

除此之外，还可在电解液中加入添加剂来提高效率，Jiu-Hui.Qu[17]提出在制备溶液中加入明矾(低于2wt%)，在恒压5V 条件下，电解6h制得0.0294mol/L的FeO42-；美国专利中提到在电解液中加入硅酸盐、碘化钾和卤离子等提高高铁酸钾的反应效率。

⑶实验技术及电解池的改进

电解开始前的阳极预处理尤其是阴极极化可以提高电流效率。Bouzek.K文中指出最好的预处理方法是在电流密度(20mA/cm２)下阴极极化30min。电解后在溶液中高铁酸盐的含量可以测定，也可计算总的电流效率。它缩短了预先极化结束和电解开始的时间并得到了满意的结果。阴极预先极化处理生成一层氧化膜，由于这种多孔﹑活性膜具有较好的离子穿透性，如果去掉这个阴极极化步，铁电极表面开始氧化并逐渐钝化，电流效率下降。

电解池的构造对电解效率和产率也有较大的影响。主要有两极在同一电解槽和电解槽隔膜分开分为阴极室和阳极室两种。第一种方法的优点是不用隔膜，因此电解池中较少的沉淀物，增加了反应时间提高产率，并且KOH/NaOH电解液回收利用；无需考虑在溶液中加添加剂减低分解率，因为在此方法中直接生成了稳定的高铁酸钾晶体，省去提纯步骤降低了成本。Denvir.A等还提出以固体聚合物电解质(SPE)阴离子交换膜为阴阳室之间的隔膜；阴离子交换膜有效地阻止了FeO

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２－向阴极室的扩散，与此同时从阴极室渗透入阳极室的OH－离子及时地补充了阳极室中生成FeO42-时的OH-的消耗；这种阴离子交换膜已验证具有很好的渗透性，有效地提高了电解效率。曲久辉、雷鹏举等人采用低碳钢板阳极、镍板阴极进行了高铁酸盐电化学合成条件的研究。

采用磺酸型树脂膜，电解液为30-40%NaOH电流密度4.6mA/cm２，电解时间7h，所得阳极液中FeO42-浓度0.0233mol/L。除此之外，F.Beck等研究了中性隔膜条件下高铁酸盐制备的电流效率。采用中性多孔聚乙烯隔膜，阳极为铁(Fe99.5%),最高电解效率53%。之后Bouzek等人研究了中性隔膜条件下高铁酸盐制备的电流效率。采用PVC(聚氯乙烯)中性隔膜，研究了在直流电上叠加电流电时高铁酸盐的电解合成。结果表明，交流电、直流电的电流密度分别为4.2、16mA/cm2，即交流电：直流电=2.6：1，交流电频率5Hz，电解时间180min，温度20℃，电解效率由单纯直流电时的16.8%升到30.5%，增幅82%。30℃时由23.5%升至39.5%，增幅68%。Bouzek等人使用灰铸铁和白铸铁结果表明，合成高铁酸钾电流效率最大时所对应的交流电频率，分别为：0.5mHz-0.5Hz和0.5-5Hz。但Bouzek认为在直流电上施加交流电的方法对改善高铁酸盐合成的电流效率也许并不很合适，因为这样需要大量额外的电能才能产生使电极表面活化所需的电位扰动。

综上所述，电解制备高铁酸盐之所以没有达到工业化生产的原因：电流密度小的状态下，电流效率较大但电解速度较慢；电流密度较大的状态下，发生副反应电流效率急剧降低。影响电流效率和产率的主要原因是：电极过程中表面形成钝化膜，阻止进一步反应；在大电流密度下易发生析氧反应；在电解达到一定浓度和温度时高铁酸盐易发生分解。温度和电流密度是造成以上反应加剧的主要因素。升高温度有利于高铁酸盐的生成，但达到一定浓度后会加剧高铁酸盐的分解和电极表面的钝化，高铁酸盐的生成与分解存在竞争，所以要折中考虑筛选最佳的温度。同样高铁酸盐的浓度在高电流密度下相对低电流密度升高的速度要缓慢，是由于在高电流密度下，易发生析氧反应并且分解反应加剧，因此电流效率降低。目前的现状就是，电解法消耗电能较多，只能在较低的电流密度下来制备，生成的高铁酸盐的浓度都不是很高，未能达到工业化生产的要求。

1.5 本文的研究内容

由于高铁酸钾的应用前景非常广阔，它的市场需求量巨大，如能产业化，将有很大的经济和社会效益。因此，获得成熟的生产的制备工艺是高铁酸盐能够实现大规模应用的前提和关键。电解法操作简单，原材料消耗少，对环境无污染，成本较低，与其它方法相比有较大的优点，是未来产业化的发展趋势。

高铁酸钾电解法的特点：易形成钝化膜以及高铁酸盐易分解，使得生成高铁酸钾的产量降低，所以电解多在较低阳极电流密度下进行。因此，以高铁酸钾为代表的高铁酸盐的合成研究重点[18]，本文主要集中于提高高铁酸钾的合成产量，简化合成、分离提纯工艺步骤等，提高合成及分离提纯过程中高铁酸钾的稳定性等方面。主要途径包括：

①研究电解液NaOH浓度、电解温度、电流密度、电解时间等工艺条件；探索最佳的工艺条件，实现该条件下得到较高的产量；

②提高合成及分离提纯过程中高铁酸钾的稳定性和纯度；

③运用化学的方法分析实验产品，算出高铁酸钾的产量，处理实验结果，从而得出实验结论；

本文的研究目的是通过电解实验并配合化学实验分析等方法，得出制备高铁酸钾的最佳工艺条件，提高电解反应生产高铁酸钾的产量；关于高铁（VI）的反应机理的研究，将深入对电解制备高铁酸钾的认识，为铁电极在碱溶液中的电化学提供一定的理论依据；通过优化电极制备工艺，有望获得高时空产率的、性能良好的高铁酸钾，从而为高铁酸钾的实际应用开发奠定基础。

第2章实验部分

2.1 主要实验仪器与药品

实验主要仪器如表2.1所示。

表2.1 主要仪器

Table2.1 key instrument

仪器名称型号生产厂家恒压恒流直流电源QF1718 国营前锋无线电仪器厂

晶体管恒电位仪HDV-7C 福建省三明市无线电二厂

水循环真空泵FY-IC 浙江飞越机电公司

电子天平FA2104 上海天平仪器厂

电冰箱BCD-301 青岛海尔集团磁力搅拌器

电流计54-7

各种玻璃器皿：烧杯、量筒、锥形瓶、滴定管、

3G砂型漏斗、容量瓶、移液管、

玻璃棒、温度计等

实验的主要药品如表2.2所示。

表2.2主要药品

Table2.2 main drugs

药品名称试剂种类生产厂家氢氧化钠(NaOH) 分析纯天津正辰化学试剂厂氢氧化钾(KOH) 分析纯天津正辰化学试剂厂

浓硫酸(H3SO4) 分析纯天津正辰化学试剂厂

浓磷酸(H3PO4) 天津正辰化学试剂厂氯化亚铬(CrCl3)

苯胺磺酸钠

(C12H10NH4NaO3S)

异丙醇((CH3)2CHOH) 天津正辰化学试剂厂硫酸亚铁铵((NH4)2 FeSO4)

2.2 电解制备高铁酸钾

2.2.1 电解装置示意图

图2.1 电解装置图

Fig2.1 Electrolysis installation

1.铂片或碳棒阴极

2.铁阳极

3.搅拌器

4.电解槽

5.恒温槽

6.电流表

7.直流稳压稳流电源

1. Platinum film or carbon cathode

2. Iron anode

3. Stirrer

4. Electrobath

5. Thermostat bath

6. Ammeter

7. DC power supply

电解装置如图2.2所示。

图2.2 电解装置图

2为阳极1和3为阴极

Fig2.2 electrolysis device for the anode to the cathode

2.2.2 电解过程

电解法的生产机理是：以铁片为阳极，铂电极为阴极。在外加电源的作用下来电解氢氧化钠溶液，使Fe 或Fe3+转化为FeO42-其反应如(1.25)～(1.30)式所示。

我们实验室是采用铁片为阳极、铂电极为阴极、以煮沸过的氢氧化钠溶液为电解液在恒流条件下电解。其具体步骤是将准备好的阴、阳极插入装有氢氧化钠电解液的烧杯中，连接好电路，把烧杯放在冰水中冷却，调节好电流之后开始电解。

本实验部分研究的是电解过程中各种实验条件因素——电流密度、电解时间、电解质溶液浓度、反应温度等对制备高铁酸钾的影响，先分别做这几个因素的单因素实验，得出结果后，再做四因素三水平的正交实验，完后处理数据，以期找到最佳实验