丙烷脱氢制丙烯

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河 北 工 业 科 技 第 20 卷 第 6 期 1 页 第 总第 82 期 2003 年 HEB EI J OU RNAL OF INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLO GY Vol. 20 6 P. 1 No. Sum 82 2003 大量用于制取树脂 、 、 纤维 弹性体以及许多其他 [1 ] 化学产品 。自 20 世纪 90 年代以来 , 丙烯的 需求量增长速率已超过乙烯 。1991 - 1996 年 间 ,全球乙烯需求量的年均增长率为 4. 5 % ,低 于 5. 5 %的丙烯需求量增长率 。在 1997 - 2001 年间 , 预计丙烯的年均需求量增长率将达到 5. 7 % ,乙烯的需求量增长相对较慢 , 为 4. 8 % 。 据预测 , 丙烯的消费量将由 1990 年 300 ×106 t ,1997 年 480 ×10 6 t 进一步增加到 2000 年 500 × 6 t 及 2010 年 750 × 6 t 。其中 , 亚洲 10 10 的增长速率最高 [ 2 ] 。 目前丙烯主要来自蒸气裂解生产乙烯的副 产品 ,炼油厂催化裂化 ( FCC) 生产汽油 、 柴油的 副产品。自 20 世纪 70 年代以来 ,由低碳烷烃催收稿日期 :2002212216 ; 修回日期 :2003203205 责任编辑 : 陈玉堂 基金 项 目 : 中 国 石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 攻 关 项 目 文章编号 :100821534 (2003) 0620001205 丙烷脱氢制丙烯技术进展崔文广 ,赵地顺 ,徐智策 ( 河北科技大学化学与制药工程学院 ,河北石家庄 050018) 摘 : 丙烯是一种很有应用潜力的无色可燃气态烃 。本文综述了丙烷脱氢制丙烯的国 要 内外发展状况 ,对丙烷脱氢热力学进行了分析 : 因为该反应为一可逆 、 增分子 、 强吸热反 应 ,所以必须采用选择性良好的催化剂 ,才有利于丙烷选择性的提高 ; 对无机膜反应器中 的丙烷脱氢及以氧气和二氧化碳作氧化剂的丙烷氧化脱氢几种丙烯制备方法进行了总 结。 关键词 : 丙烷 ; 丙烯 ; 脱氢 ; 二氧化碳 ; 膜反应器 中图分类号 : TQ224. 13 + 2 文献标识码 :A 化脱氢制取相应烯烃的工艺越来越引起人们的 重视 , 现 在 世 界 上 已 有 一 些 工 业 装 置 在 运 行 [ 3 ,4 ] 。我国有丰富的天然气及石油资源 , 随 着它们不断地被开发利用 ,天然气 、 油田气及炼 厂气中的 C3 ～ C4 烷烃产量将急剧增加 , 因而 , 开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对合理利用 C3 ～ C4 烷烃及开辟烯烃新来源具有重要意义 。 丙烯是从石油中获得的无色可燃气态烃 , 1 丙烷脱氢热力学陈光文等人 [ 5 ] 认为高温下丙烷发生一次 与二次反应 ,见式 ( 1) ,式 ( 2) : (402061) 作者简介 : 崔文广 ( 19772) , 男 , 河北鹿泉市人 , 硕士研究 生 ,主要从事清洁能源化工工艺方面的研究 。 一次反应 二次反应 他们由空白实验得知 , 丙烷在高温 640 ℃ 2 河 20 卷 北 工 业 科 技 第 下仅微

弱裂解 , 且在实验条件范围内丙烯的选 择性均高于 90 % 。因此 , 在研究丙烷脱氢热力 学时 ,可以仅考虑主反应 。丙烷脱氢的主反应 为 C3 H8 C3 H6 + H2 。 该反应为一可逆 、 增分子 、 强吸热反应 , 平 衡常数随温度的升高而增大 , 但即使在高温下 仍很小 ,故从热力学角度看 , 该反应须在高温 、 低压下进行 。然而温度过高时 , 由于丙烷裂解 反应及丙烷深度脱氢反应加剧 , 将导致丙烷选 择性降低 ,而且 , 高温将加剧催化剂表面积碳 , 导致催化剂迅速失活 [6 ] 膜反应器的基本设想之一就是利用膜从反 应区将产物中的一种 ( 或多种 ) 选择性地移走 , 从而将反应与分离联为一体 ,突破反应动力学 平衡的限制 。相对于有机膜而言 ,无机膜 ( 特别 是陶瓷膜) 由于具有耐高温 、 机械性能好 、 结构 稳定 、 抗化学和微生物腐蚀性强等优点 ,因而对 高温及腐蚀环境下的工业催化反应具有广阔的 应用前景 。丙烷脱氢制丙烯这一催化反应的问 题主要在于热力学限制 ,为了获得较高的产率 , 必须在高温下进行反应 ,但高温导致副反应 ,使 选择性降低 , 又会降低催化剂的活性 。 膜反应 技术既能克服动力学平衡限制 , 又能保持催化 剂高活性和反应选择性 , 引起了研究者的极大 兴趣 。目前用于膜反应的多孔膜 , 其孔径一般 大于 4 nm ,分离机理以努森扩散为主 。它允许 所有组分由孔道扩散通过膜 , 但以 H2 扩散最 快 。因而 ,脱氢反应成为多孔膜反应器的主要 研究对象 ,即取氢相对分子量小 ,可获得较大分 离系数的特点 [ 8 ] 。 中国科学院大连化学物理研究所的吴泽彪 等人 [ 8 ] ,研究了温度 、 吹扫气和空速 、 ( H2 ) / n n ( C3 H8 ) 及有效膜长对无机膜反应器中丙烷脱 氢的影响 。结果表明 : 膜反应在 520 ℃ 时比平 衡产率高很多 ,在 620 ℃ 时与平衡产率相差不 大 ; 吹扫气流速增加 ,丙烯产率增加 ,而空速过 高则会导致丙烯产率降低 ; n ( H2 ) / n ( C3 H8 ) 增 加 ,丙烯产率降低 , n ( H2 ) / n ( C3 H8 ) 为 1 时最 佳 ; 丙烯产率随着有效膜长与催化剂床层长度 之比的增加而增加 。大连理工大学葛善海等 人 [ 9 ] ,研究了用 V2Mg2O 作催化剂在膜反应器 中进行的丙烷脱氢反应 。结果表明 , 选用膜反 应器可降低氧气的分压 ,提高丙烯选择性 ,反应 所得 的 丙 烯 选 择 性 和 收 率 分 别 为 57. 4 % 和 22. 1 % ,均高于文献值 。 目前 ,膜在催化反应过程中的应用仍处于 探索开发阶段 , 很多基本问题未得到很好的解 决 。如 : 如何制备高通量 、 高选择性的无机膜 , 吸热与放热反应中的传热和传质 , 膜反应器的 耐高温 、 高压的密封以及膜反应器中催化剂的 失活和膜孔阻塞等 。 。 高温下 ,C - C 键断

裂的裂解反应在热力学 上比 C - H 键断裂的脱氢反应有利 ,所以 ,欲使 热力学上处于不利地位的脱氢反应在动力学上 占优势 ,必须采用选择性良好的催化剂 。 南京大学的上官荣昌等人[ 7 ] 利用有关热 力 学 数 据 及 Kirchhoff ’s Law 和 Gibbs2 Helmholtz 方程式对 Δr G0 ( T ) 与 T 的关系进 m 行分析得到了ΔA ,ΔB ,Δ C ,Δ H0 , I 的值 ( 见表 1) 及不同温度时Δr G0 ( T ) 的值 ( 见表 2) 。 m Δ 表 1 A ,ΔB ,Δ C ,Δ H0 , I 的计算值 ΔA ΔB ×103 Δ C ×106 Δ H0 / (kJ ? - 1 ) mol - 46. 183 15. 543 118. 366 反 应 C3 H8 表2 不同温度时丙烷脱氢的Δr G0m ( T ) 计算值 Tab12 Calculational value of Δr G0 ( T ) for propane m dehydrogenation at various temperatures C3 H8 C3 H6 + H2 T/ K 2 无机膜反应器中的丙烷脱氢 Tab11 Calculational value of ΔA ,ΔB ,Δ C ,Δ H0 , I C3 H6 + H2 26. 227 I/ (kJ ? - 1 ) K 0. 035 Δr G0 ( m T) / ( kJ ? - 1) mol 298 473 573 673 773 873 973 86. 190 63. 310 49. 955 36. 514 23. 039 9. 565 - 3. 884 1 073 1 173 - 17. 293 - 30. 651 6 期 第 崔文广等 丙烷脱氢制丙烯技术进展 3 3 丙烷氧化脱氢丙烷氧化脱氢是制备丙烯的一种新途径 , 与催化脱氢过程相比 , 可以克服热力学平衡的 限制并降低催化剂的减活作用 。但氧化脱氢反 应是一个复杂的反应过程 , 需选择适当的催化 剂 ,以提高目的产物烯烃的选择性 。目前 ,还没 有研制出高选择性的丙烷氧化脱氢制丙烯的催 化剂 , 已有记载的丙烯选择性和收率分别为 42. 4 %和 15. 2 %[ 9 ] 。 丙烷氧化脱氢是用较低温度下的放热反应 代替高温下的吸热反应 , 从而大大降低能耗 。 氧化脱氢的主反应 : C3 H8 + 1/ 2O2 C3 H6 + H2 O 可还原性较强 ,说明其表面晶格氧易脱去 ,因而 有较高的丙烷氧化脱氢活性 , 但这同时也易导 致反应中间物和产物丙烯的深度氧化 ; 此外催 化剂表面较强的 L 酸性位对反应中间物和产 物丙烯的吸附较牢固 , 也易导致深度氧化产物 的增多 。MgO 负载的催化剂的可还原性高于 磷酸盐载体负载的催化剂 , 但催化剂表面同时 含有较大量的碱性位 ,不利于丙烷的活化 ,故其 丙烷氧化脱氢活性相对较小 ; 不过碱性位的存 在有利于丙烯的脱附 ,减少产物的进一步氧化 , 因而有利于提高丙烯的选择性 。Zr3 ( PO4 ) 4 负 载的催化剂的可还原性较弱 , 表面晶格氧不易 脱去 ,有助于减少深度氧化反应的发生 ,因而有 较高的丙烯选择性 ; 其高的丙烷氧化脱氢活性 , 可能是因其强的表面酸性位有利于进攻和活化 丙烷分子中电荷密度相对较高的仲 C - H 键所 致。 丙烷氧化脱氢制丙烯的研究近年来虽取得 一定的成果 ,但离工业化尚有很大差距 ,而且反 应选择性由于不可避免地深度氧

化而不能同直 接脱氢过程相比 。但这一路线对解决高温脱氢 的能耗问题有重要意义 。 Δ H (800 K) K) = - 24. 3 cal/ mol ① = - 61. 8 cal/ mol Δ G (800 该反应为强放热反应 , 而且不受热力学平 衡限制 ; 同时 ,反应有可能在催化剂不积碳的情 况下进行 , 一直引起人们的特别关注 。一般认 为在丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂中 , 碱性较强 的催化剂有利于产物丙烯的脱附 , 从而避免深 度氧化 ,因而催化剂选择性较高 。但另一方面 , 催化剂中氧化中心的碱性过强 , 则氧化能力过 强 ,易于导致深度氧化 ,因此在保持催化剂呈碱 性的同时 , 抑制部分强碱性的氧化位有利于提 高催化剂的选择性 [ 11～13 ] 。 丙烷的氧化脱氢首先是断开甲基或亚甲基 上的 C - H 键 , 然后快速断开相邻碳原子上的 C - H 键生成丙烯 。决定反应速度的步骤是断 开甲基或亚甲基上的 C - H 键 , 这一步需要较 高的能量 , 所以使得该反应难以进行 。催化剂 表面必须存在非常活泼的氧 ,象 O 离子 , 才能 使 C - H 键断开 , 形成丙基自由基和表面 OH 基团 [ 14 ] 。目前 ,人们已对很多种催化剂进行了 丙烷氧化脱氢的研究 。如 : 金属磷酸盐 、 铋钼氧 化物 、 钴钼氧化物 、 镍钼氧化物 、 负载型钒基催 化剂和 CrO3 / Al2 O3 催化剂等等 。 厦门大学陈明树等人[ 15 ] 研究了不同载体 负载质量分数为 5 %的 V2 O5 催化剂后的氧化 活性 。结果表明 ,Al2 O3 载体负载的催化剂的 - 4 二氧化碳氧化丙烷制丙烯从丙烷脱氢制丙烯虽已取得了成功 , 但它 所表现出的结焦和低反应活性有待于改进 。氧 化脱氢可以减少结焦 、 打破热力学平衡 ,提高转 化率 。CO2 作为一种有希望的氧化剂 , 应用于 丙烷脱氢已引起人们的关注 [ 16 ] 。 以逆水煤气变换反应与丙烷直接脱氢进行 耦合 , 即以二氧化碳作为氧化剂来氧化丙烷制 丙烯 , 一方面可移动丙烷直接脱氢的热力学平 衡 ,有可能获得更高的烯烃选择性 ,另一方面利 用了引起全球温室效应的二氧化碳 , 因而具有 较强的应用前景 [ 7 ] 。 二氧化碳也是一种温和氧化剂 , 将 C3 H8 脱氢 ( C3 H8 C3 H6 + H2 ) 与逆水煤气变换 ① “cal/ mol” 为非法定计量单位 , 法定计量单位为 J / “ mol” cal/ mol = 4. 186 8 J / mol ,1 4 河 20 卷 北 工 业 科 技 第 ( CO2 + H2 ( C3 H8 + CO2 CO + H2 O ) 耦合 , 该耦合反应 C3 H6 + CO + H2 O ) 可以通过 究。 参考文献 : [1 ] 杨宜年 . 世界近年来新建丙烯装置概况 [J ] . 化工进展 , 2001 , (7) :54. [2] 王瀚舟 , 钱伯章 . 增产丙烯的技术进展 [J ] . 石油化工 , [3 ] 陈海松 ,余立新 , 徐海升 , 等 . 稀土助剂改良的铬铝催化 2000 ,29 (9) :7052711. (2) :1302137.

16 (1) :34237. (3) :2582260. CO2 除去 H2 ,提高 C3 H8 反应活性及 C3 H6 选择 性 , 并 且 还 可 利 用 消 碳 反 应 ( CO 2 + C 2CO) ,消除表面积碳 ,提高催化剂的稳定性 , 因 此这将是一条利用 CO2 资源的 “绿色化学” 途 径 。 在实际反应过程中 , 往往受到动力学或扩 散控制 , 转化率取决于所采用的催化剂及反应 条件 。因此 ,如果选择合适的催化剂和反应条 件 ,有可能获得比直接脱氢更高的转化率 。同 时 ,催化剂的稳定性还取决于 CO2 与表面积碳 的反应速率及表面含碳物种的脱除 。热力学计 算表明 , 较低的温度于 CO2 消碳反应不利 , 升 高温度尽管可以加速 CO2 与表面积碳的反应 速度 , 但又将导致 C3 H8 和 C3 H6 的热裂解和 C3 H6 选择性的下降 。 上官荣昌等人 [ 22 ] 以铬镁铝复合氧化物为 催化剂 , 以二氧化碳为氧化剂 , 在反应温度为 650 ℃ , GHSV ( C3 H8 ) 为 3 000 h - 1 下考察了不 同 n ( CO2 ) / n ( C3 H8 ) 的原料气对铬镁铝复合氧 化物反应活性的影响 。结果表明 ,C3 H8 的转化 率 、C3 H6 的 选 择 性 和 C3 H6 的 收 率 以 n ( CO2 ) / n ( C3 H8 ) 为 2. 4～3. 6 时最佳 。 利用 CO2 对丙烷进行氧化脱氢的研究还刚 刚起步 ,这方面的研究工作还需要进一步加强 。 [ 17～21 ] 剂上丙烷脱氢宏观动力学 [J ] . 高校化学工程学报 ,1999 , [ 4 ] 肖锦堂 , 王开岳 . 国外低碳烷烃脱氢工艺比较 [J ] . 石油 [ 5 ] 陈光文 , 阳永荣 , 戎顺熙 . 在 Pt2Sn/ Al 2O 3 催化剂上丙烷 13 (1) :38243. 脱氢反应动力学 [ J ] . 化 学 反 应 工 程 与 工 艺 , 1998 , 14 [6] 董文生 ,王心葵 ,彭少逸 . 丙烷脱氢制丙烯研究进展 [J ] . [7 ] 上官荣昌 ,葛 欣 ,王健锋 , 等 . 二氧化碳氧化丙烷制丙烯 [8 ] 吴泽彪 ,杨惟慎 , 房廉清 , 等 . 无机膜反应器中丙烷脱氢 [9 ] 葛善海 ,刘长厚 , 王连军 , 等 . 惰性膜反应器用于丙烷氧 5 结 语丙烷脱氢生产丙烯虽已实现了工业化 , 但 丙烷转化率受平衡限制而难以提高 ; 而且催化 剂失活很快 ,再生频繁 ,耗费大量能源 。这对于 能源紧张的今天越发显得不利 。氧化脱氢法对 解决直接脱氢的能耗问题具有重要意义 , 但选 择性较低 , 仍有待于进一步研究 。利用膜反应 器进行烷烃脱氢虽可突破热力学平衡限制 , 但 膜反应器目前仍有很多问题有待解决 。而将丙 烷脱氢与水煤气逆变换反应偶联能移动丙烷与 CO2 脱氢的热力学平衡 ,同时 ,有可能获得比氧 化脱氢更高的烯烃选择性 , 因而值得进一步研