聚乳酸合成及应用研究

摘要：综述了聚乳酸的合成方法，介绍了其生产应用现状。

关键词：聚乳酸乳酸丙交酯生物降解材料

随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。而且石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。

聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的一种，它是以淀粉发酵（或化学合成）得到的以乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。聚乳酸属于脂肪族聚酯化合物。聚乳酸的分子构象存在3种异构体，即左旋的L-PLA，右旋的D-PLA以及内消旋的D，L-PLA。由发酵产生的聚乳酸大部分为L-PLA。PLA 的几种旋光性结构中，L- PLA及D-PLA是半结晶高分子，机械强度较好；D，L-PLA是非结晶高分子，降解快，强度耐久性差。其中L-PLA由于降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。由于不同的聚乳酸的分子构象，对最终产品的性能产生影响，所以在聚乳酸形成时，控制不同分子构象的相对比例，就可得到不同性能的聚合体。

1913年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸，其产量、相对分子质量都很低，实际用途不大。1954年，美国Dupont公司用间接法制备出高相对分子质量的聚乳酸，1962年，美国Cyanamid 公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将聚乳酸应用于医学领域，作为生物降解医用缝线。美国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建的CargillDow聚合物公司研制、开发出了新一代PLA树脂及其合金。日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea)，并于1994年建成年产100t的发酵设备。目前，美国Chronopol公司开发的PLA树脂已经半商业化，并计划在未来几年内建成世界级PLA生产装置。芬兰纽斯特(Neste)公司开发的聚乳酸产品也已经投入生产。哈尔滨市威力达公司与瑞士伊文达·菲瑟公司就合作建设世界第二大聚乳酸（该项目总投资4亿元，预计投产后每年可生产聚乳酸1万吨）生产基地的技术引进进行新一轮洽谈，并取得实质性进展；双方基本确定引进的方式、时间、价格等事宜；该项目将于2005年内建成投产。

1 聚乳酸的合成方法

1. 1 直接聚合

1.1.1 溶液聚合方法

Hiltunen等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响，在适合催化剂和聚合条件下，可制得相对分子质量达3万的聚乳酸。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺，PLA相对分子质量可达30万，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。国内赵耀明1以D,L-乳酸为原料，联苯醚为溶剂，锡粉为催化剂(200目)，在130℃、4000Pa条件下共沸回流，通过溶液直接聚合制得相对分子质量为4万的聚合物。秦志中2等用锡粉作催化剂，分阶段升温减压除水，通过本体及溶液聚合制备了相对分子质量达到20万的高分子量聚乳酸；他们的研究表明在直接法制备聚乳酸的过程中，为防止前期带出大量的低聚物，并且确保在聚合反应过程中所生成的水排除干净，宜用低温高真空，中温高真空，高温高真空的工艺路线；还对聚乳酸的降解性能进行了研究。王征3等采用精馏-聚合耦合装置SnCl2·2H2O的催化体系研究了直接聚合过程中温度、时间、压力对聚合物相对分子质量的影响；研究表明延长聚合时间，适当提高反应温度，采用高真空度可以有效降低体系水分含量，从而提高聚合物的相对分子质量。现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的PLA聚合物，并且此聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合的PLA相对分子质量仍偏低，需进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。

聚乳酸直接聚合的原理：

反应体系中存在着游离乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡反应，其聚合方程式如下：

nHOCHCOH

CH 3OCHCO _CH 3H OH n H 20n-1+ 图1：聚乳酸直接聚合的原理

根据聚合度的计算公式：DP=(K/n w )1/2

DP ：反应聚合度； K ：反应平衡常数；n w ：残留水分

从上式可以看出，在一定温度下，由于K 为常数，因此只有降低水分子的含量，才能达到提高聚合度的目的，反应中微量的水分都可能使产物聚乳酸的相对分子质量大大减少。有利于小分子水分排除的方法比较多，如增加真空度，提高温度以及延长反应时间等等。此外，在聚合反应后期，聚合物可能会降解生成丙交酯，从而限制聚乳酸的相对分子质量的提高。因此，水分的脱出和降解副反应的控制是反应的关键。

1.1.2 熔融聚合方法

熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是没有任何介质的本体聚合。其优点是得到的产物纯净，不需要分离介质，大幅降低了成本，但是产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。任杰4等对此进行了研究所得的最佳反应条件为反应30h 、温度160℃、真空度为0-1333Pa

、0.5%的氯化亚锡为催化剂。

熔融缩聚时存在着如下平衡反应：

nHOCHCOH _CH 3OCHCO _

CH 3O H OH n H 20n-1+O

CH O

C O C __CH 3CH 3OCHCO _CH 3

O H n O O OCHCO _CH 3

H OH n-2+ 图2：熔融缩聚的平衡反应

合理控制平衡反应，使反应向缩聚方向进行，减少丙交酯的生成，将有利于提高聚乳酸的相对分子质量。

1. 2 丙交酯开环聚合（间接法）

这是一种两步合成的方法，也是一种获得高分子量聚乳酸的有效方法，即先将乳酸脱水缩合得到的丙交酯分离出来，再在催化剂作用下开环聚合得到聚乳酸，分子量可以用催化剂浓度及聚合体系的真空度来控制，这种方法得到的产品分子量较高，但产品中的催化剂不易除去，而有些催化剂本身有毒，这就使得产品很难应用于医学、食品包装领域，应用面较窄。范宁伟5等以乳酸为原料氧化锌为催化剂高真空（93.1kPa ）170℃可制出分子相对质量大于40万的聚乳酸。石淑先6等以D ，L-乳酸为单体、辛酸亚锡为催化剂先制得D ，L-丙交酯再开环本体聚合制备了聚乳酸，所得聚合物的热分解温度为233.9℃，玻璃化温度为54.4℃。其反应过程如下：

CH O C CH O C CH-C-O O O

n cat O 3CH 3CH 3CH nHOCHCOH _CH 3脱水、裂解环化O 图3：丙交酯开环制备聚乳酸丙交酯中含有两个不对称碳原子，因此有四种立体异构体：L ，L-及D ，D-对映体，L ，D-非对映异构体(或内消旋体)及L ，L + D ，D -外消旋体。不同立构的丙交酯，经开环聚合得到的聚乳酸立体规整性不同。聚乳酸的立体规整性对其熔点、力学性能及生物降解性都有很大影响。以外消旋丙交酯得到的D ，L-聚乳酸比由单一的L-或D-型丙交酯得到的L-或D-聚乳酸，熔点低许多，其生物降解速度则快很多，主要是因为后者具有很好的立体规整性丙交酯开环聚合是目前研究最多的合成聚乳酸的方法，即先由乳酸合成丙交酯，丙交酯再开环聚合制备聚乳酸。用这种方法可以制备分子量高达70万到100万的聚合物。到目前为止人们已经开发了很多种用于丙交酯开环的催化剂。迄今为止人们所采用的催化剂有如下几类：1)质子酸型催化剂；2)卤化物型催化剂；

3)阴离子型催化剂；4)有机铝化合物催化剂；5)锡盐类催化剂；6)稀土化合物催化剂。

1. 3 共聚法7 由于单纯的聚乳酸是疏水性物质，且降解周期难于控制，很难满足适用的各项指标，通过与其他单体共聚可改变材料的亲水疏水性、结晶性等，聚合物的降解速度也可根据共聚物的分子量及其共聚单体种类配比等加以控制，具有特定结构(如二嵌段、多嵌段、星型结构等)的共聚物可把不同材料的特点结合起来，赋予特殊的性质，因此，将乳酸与其它降解材料如聚乙醇酸等共聚合是目前研究的热点。目前合成的乳酸共聚物主要有以下几种：丙交酯与其它交酯共聚合、丙交酯与内酯共聚合、丙交酯与醚段环状酯醚共聚合、丙交酯与葡氨糖共聚合、丙交酯与氨基酸共聚合等。

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1. 4 直接-固相聚合法8

固相聚合(SSP) 方法是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度进行聚合的一种方法因固相聚合温度低，可明显降低因热而引起的聚乳酸降解副反应的产生。

宇恒星等提出了由直接熔融聚合得到低分子量聚乳酸预聚物，进一步进行固相聚合提高聚合物相对分子质量的方法，即直接-固相聚合法，并进行了初步的固相聚合机理分析和试验研究。先制得预聚物相对分子质量为8000，再以辛酸亚锡为催化剂高纯氮气为保护气，升温至固相聚合反应温度，反应20h ，测得聚合物相对分子质量为3万。此方法可在较短的时间内有效提高聚合物相对分子质量。

O nHOCHCOH _

CH 3OCHCO _CH 3O H OH m OCHCO _CH 3O

H OH n 图4：聚乳酸直接-

固相聚合示意图

聚乳酸直接-固相聚合机理：在低分子量的聚乳酸预聚体(切片、粉末等)中,大分子链部分被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞，使聚合反应得以继续进行，借助真空或惰性气体将反应体系中小分子产物带走，使反应平衡向正方向移动，促进预聚体分子量的进一步提高。当熔融产物进行固相缩聚时，随着结晶度的不断提高，体系中的低分子物质(催化剂、丙交酯)以及大分子端基(-OH ，-COOH)都聚集在无定形区，可以发生进一步的酯化反应，进行相互连接，有利于反应向生成聚合物的方向进行，使得分子链继续增长，得到较高相对分子质量的产物。这些加长的分子链在晶区与无定形区的边缘聚结，又使得聚合物的结晶度增加。

1. 5 扩链法9

由于乳酸直接聚合难以获得较高相对分子质量的产物，人们寻求一种新的获取高相对分子质量聚乳酸的方法，这就是使用扩链剂处理直接缩聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高相对分子质量的聚乳酸。可以用来作为扩链剂的物质，多数是具有双官能团的高活性的小分子化合物。Sepplala以2,2′-双(2-恶唑啉) (BOX)和1，6-己二撑异氰酸酯(HDI)进行扩链反应，得到的聚乳酸相对分子质量超过20万。

2 聚乳酸的生产原料

长江以南的原料木薯发酵因营养不足而要添加营养，蜜糖因杂质太多难以提纯，只有玉米是生产聚乳酸的最佳原料。华北平原粮食丰产区，仅就河北某县（栾城县）就有玉米种植面积30万亩。按最低亩产1000斤计算，总产为15万吨。石家庄地区的种植面积300万亩，产量约为150万吨。按Cargill Dow的消耗计算每吨聚乳酸约耗玉米约两吨，十万吨的聚乳酸约需二十万吨的玉米。原料仅周边地区就可以完全满足要求。

根据以往报道的资料，我们得出Cargill Dow公司每吨聚乳酸产品消耗玉米为二吨，而瑞士的Ems集团的伊文达·菲瑟公司的消耗玉米为三吨。

3 聚乳酸的应用研究

3. 1 可降解塑料制品

近年来不可降解塑料造成的“白色污染”已成为人们日益关注的环保问题，因此，国内外可降解塑料开发日新月异。聚乳酸树脂可用来生产包装袋、透明食品袋及盒子、拉伸薄膜和发泡容器等产品。由于目前聚乳酸树脂价格昂贵，推广应用尚受到限制，目前有些生产企业将廉价的可生物降解材料作为填料添加到聚乳酸中，以降低生产成本。

聚乳酸还是一种低能耗产品，比以石油产品为原料生产的聚合物低30％～50％。不久前，美国能源部向Cargill Dow公司颁发200万美元奖金，用于使用再生资源的发酵研究。另有200万美元资金用于从谷物纤维、植物杆等发酵制聚乳酸和其他产品的研究。预计在不可再生的石油资源枯竭期到来之前，石油及其衍生物市场价格暴涨，而可再生的产品必将成为全球范围的紧俏消费品。这样，就给聚乳酸带来了千载难逢的市场机遇和极大的消费潜力。据统计，2000年世界塑料消费量约1.15亿吨，如果10年～20年后替代石油基聚合物的消费量按10％～20％计，世界聚乳酸需求量每年达1150万～2300万吨。

聚乳酸及其共聚物可以作为药物释放用的载体，药物包裹或分散在聚合物内，通过聚合物降解，药物从聚合物中渗透出来，从而达到控制释放或连续释放的目的。目前聚乳酸及其共聚物类缓释制剂已商品化的有促黄体激素释放激素LHRH类药物戈舍瑞林皮下植入剂、亮丙瑞林肌肉注射混悬剂、促甲状腺激素释放激素TRH类药物曲普瑞林、抗生素苯唑西林等。已经或正在研究的

药物很多，主要有抗生素及抗癌化疗用药、解热镇痛药、神经系统用药、激素及计划生育用药、多肽药物和疫苗等，都处于实验室研究或动物试验阶段。

3.3 组织工程材料

组织工程材料应具备如下的性能：①材料能够促进组织的生长，使细胞之间能够沟通，并最大限度地获取营养物、生长因子和活性药物分子；②在某些场合能防止细胞激活；③指导和控制组织的反应；④促进细胞粘附及激活细胞；⑤抑止细胞的粘附和激活细胞；⑥防止某一生物反应的攻击。PLA及LA和GA的共聚物在本体性质上基本符合要求，工艺上也能制成包覆纤维或多孔海绵体，作为第一代组织工程用生物降解材料取得了一些进展。例如，软骨细胞种植在PLLA 基体内，生成了软骨组织；自生的海绵状骨和髓的微粒填充在PLLA 的网状物中，在物体内有效地支持了骨的生长。

3.4 骨折固定件

长期以来国内外一直采用不锈钢金属材料作骨折内固定材料，但是不锈钢的强度和韧性远大于人体骨，而且力学性能不能随骨愈合过程动态地变化，出现了医学上“应力遮蔽”现象，导致骨折部位的骨质疏松和自身骨退化。同传统的金属固件相比，聚乳酸类生物降解材料有两大优点，一是能降解吸收，避免了愈合后二次手术；二是随着自身骨的愈合，可降解夹板的强度不断减弱，克服了应力遮蔽，提高了自身骨修复效果。

3. 5 其它

工农业生产领域农用薄膜；林业木材，土壤、沙漠绿化保水材料；水产用材，鱼网，鱼具；建筑用薄膜绳索；纸代用品，纸张塑膜；农药化肥缓释材料，纤维纸张加工助剂。生活领域包装薄膜；食品容器及包装蜡纸；生活垃圾袋；休闲用品(钓具，野外旅行用品等)。医用材料手术缝合线；外用脱脂棉，绷带；生理卫生用品等。

4 研究展望

虽然聚乳酸的合成工艺日益完善，但还有许多方面值得研究，比如催化剂体系及聚合机理的研究仍是一个重要课题。研制无毒、高活性、反应条件温和、聚合物相对分子质量及分布可控的催化剂尤其是活性聚合催化剂仍是今后研究的重点。另外，降低丙交酯的成本仍值得进一步研究。当丙交酯的成本降低到一定程度后，聚乳酸将成为通用降解塑料的首选。

聚乳酸的直接合成是相对于间接开环法发展起来的，它比间接法有许多优点，不仅可以避开二步法繁琐的中间过程，而且可大大降低成本，这对于聚乳酸的工业化应用有很大的推动作用。目前，只有日本真正实现了聚乳酸直接合成的工业化生产，得到的产物相对分子质量达到30万以上。我国开展这方面的研究比较晚，报道的文献多数集中在传统工艺的探索，且得到产物相对分子质量不高，这对于聚乳酸的实际应用是很大的限制。我们期望多途径的研究聚乳酸的合成，能够通过化学合成法得到较高相对分子质量的聚乳酸，同时进一步开发低相对分子质量聚乳酸的用途，为聚乳酸的工业化生产和大规模应用创造条件。

降低成本，提高竞争力是今后聚乳酸工业发展需要解决的问题。预计几年后聚乳酸价格可望达到能与所有热塑性树脂竞争的水平。

参考文献

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3.直接缩合法合成聚乳酸.王征,王婷,赵学明.天津大学学报,2000,33(1).

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7.聚乳酸研究的现状及发展方向.冷波,全学军.重庆工学院学报,2003,17(2)

8.聚乳酸的聚合方法.宇恒星,王朝生,黄南薰,唐志廉.化工新型材料,2002,30(3)

9.扩链法合成聚乳酸类生物降解材料.汪朝阳,赵耀明.合成化学,2003,11(2)

STUDYING OF SYNTHESIS AND APPLICATION OF POLYLACTIC ACID Abstract:The synthesizing methods of of polylactic acid are reviewed and production and application of its recent studies are introduced.

Key words: polylactic acidlactic acid lactide biodegradable material

聚乳酸化学改性

聚乳酸化学改性的研究摘要为了改善聚乳酸的使用性能，需要将聚乳酸改性，改善其力学性能、耐热性、柔韧性和作为生物材料所需的亲水性、生物相容性等。近年来有许多研究者对聚乳酸的改性进行了大量研究。本文致力于综述各种化学改性的方法如共聚、交联改性、表面改性，并对各种方法进行分析。关键词聚乳酸化学改性共聚表面改性 0引言合成聚乳酸的原料来自可再生的农副产品，而且聚乳酸本身可以生物降解、有较好生物相容性，因此聚乳酸在通用材料特别是一次性材料和生物材料等方面有较好的应用前景。然而聚乳酸的韧性、强度等力学性能和耐热性较差，同时亲水性不高、生物相容性还不能满足作为生物材料的许多要求，因此近年来许多研究者从化学改性、物理改性、复合改性方面进行了大量研究。而本文将从最有效的改性手段之一-化学改性的进展进行诉述和分析。共聚改性共聚改性是指将乳酸和其他单体按一定比例进行共聚，以此改善聚乳酸某些性能。 1.1任建敏等【1】分别研究了聚乳酸与聚乙二醇改性聚乳酸的体外降解特性，通过测定分子量和重量在pH7.4的磷酸盐缓冲液中的变化表征它们的体外降解特性。结果表明，聚乙二醇改性聚乳酸开始降解的时间早于聚乳酸，在相同时间内，前者的重量下降也较后者明显。他们提到这些材料的降解与水引起酯基水解有关，降解较快表明亲水性更好，所以聚乙二醇改性聚乳酸亲水性优于聚乳酸，这使得它可能是蛋白抗原等亲水性药物的缓释载体材料。而乙二醇的比例应该与亲水程度有关，因此研究乙二醇的比例与降解速率的关系对满足不同的缓释效果有重大的意义。樊国栋等【2】就对在共聚物中PEG分子量对亲水性能的影响进行了研究，结果表明PEG聚合度为８００时亲水性最好，水在其表面的接触角为63。 1.2马来酸酐改性聚乳酸指将乳酸和马来酸酐进行共聚而得到的共聚物。许多研究证明了马来酸酐可以改性聚乳酸的亲水性和力学性能。程艳玲和龚平【3】在不同的pH值的环境下研究了聚乳酸和马来酸酐改性聚乳酸的降解性能，结果表明聚乳酸在碱性环境中降解更快，而在酸性环境中马来酸酐改性聚乳酸降解更快。曹雪波等【4】研究了马来酸酐改性聚乳酸的力学性能，结果显示其压缩强度和压缩模量均优于未改性的聚乳酸。作为生物材料，经常需要更好的力学性能，因此马来酸酐改性聚乳酸在作为组织工程支架材料方面有更好的优势。当然，力学性能改性也能改善聚乳酸作为环保材料的力学性能要求。曹雪波等【5】还研究了大鼠成骨细胞在聚乳酸、马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附性能。他们的实验表明:与玻璃材料相比，成骨细胞在聚乳酸表面的粘附力有较大的提升，而在马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附力更是提升了近两倍。这体现了马来酸酐改性聚乳酸对成骨细胞有较好的亲和力。马来酸酐改性聚乳酸相比聚乳酸有更好的亲水性、力学性能和细胞粘附力，这体现它可能在组织工程材料方面有一定的应用前景。同时，聚乳酸降解会产生乳酸，这将会导致机体不良反应，因此再次改性消除这种效应对于最终的成功应用是不可或缺的。为此，罗彦风等【6】合成了基于马来酸酐改性聚乳酸和丁二胺的新型改性聚乳酸BMPLA。他们测定了BMPLA在12周内降解过程中pH的变化，结果表明降解过程中未出现pH快速下降的现象，没有表现酸致自加速特征。丁二胺上的氨基有效地改善了降解产生的酸导致的pH变化，同时阻止了酸催化降解的加速效应。不仅如此，他们还测定了水接触角，发现这种新型改性聚乳酸相比于聚乳酸和马来酸酐改性，其亲水性有了很大的改性。这可能与氨基与水形成了氢键有关。优良的细胞亲和性和降解行为，使得马来酸酐、丁二胺改性聚乳酸在组织工程支架上有良好的应用前景。

聚乳酸合成

聚乳酸合成方法研究进展聚乳酸的合成主要有两条路线：一条是乳酸(1actic acid)直接聚合．另一条是由乳酸预聚生成低分子量物质，其解聚得丙交酯(1actide)，丙交酯重结晶后开环聚合(ROP)得到聚乳酸。具体过程如下图2-1 聚乳酸的两条合成路线 1、直接聚合法[JK] 乳酸同时具有-OH和-COOH，是可直接缩聚的，采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸：式1.1 采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差。 2、丙交酯开环聚合法[L] 开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物，低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应，解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯。丙交酯经过精制提纯后，由引发剂如辛酸亚锡、氧化锌等许多化合物催化开环得到高分子量的聚合物第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。式1.2 第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯由于此方法可通过

式1.3 由于此方法可通过催化剂的种类和浓度使得聚乳酸分子量高达70万到100万【M】，机械强度高，适合作为医用材料。乳酸直接聚合与乳酸先制成丙交酯后再开环聚合制备聚乳酸相比，工艺简单，成本低廉。但以往的研究表明采用乳酸直接聚合法难以获得具有实用价值的高分子量聚乳酸，但丙交酯开环聚合的高成本限制了聚乳酸的应用。随着化工技术的进步，研究者们对乳酸缩聚制各聚乳酸又重新重视起来。常有的缩聚方法有：熔融缩聚、溶液缩聚、乳液缩聚和界面缩聚。本实验室采用了熔融缩聚和溶液缩聚制得分子量较高的聚乳酸。实验部分实验原料：乳酸（85-90%）；二水和氯化亚锡（Sn2Cl2.2H2O）；三氧化二锑（Sb2O3）；甲醇；高纯氮；二丁基氧化锡（SnOEt2）；月桂酸二丁基锡；醋酸锰（Mn(CH3COO)2）；五氧化二磷（P2O5）；苯；氯仿；甲苯；四氢呋喃实验仪器：温度计；通气管；三口烧瓶；油浴锅；磁力搅拌器一套；分馏头；冷凝管；尾接管；圆底烧瓶；干燥瓶；真空抽滤机；分析天平；图2-1 实验装置图

完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用

完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用 1、聚乳酸聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 1.1聚乳酸的制备目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。 1.2聚乳酸的基本性质由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。

聚乳酸的基本性质与改性研究

增加其力学强度，同时使降解速度减缓。PLA在高热下不稳定，即使低于熔融温度下加工也会使分子量下降较大。但随分子量升高，材料在加工中的降解速度也会变慢。 PLA具有良好的生物相容性，在生物体内PLA分解成乳酸，经生物酶的分解生成CO2和H2O，从体内排出。临床试验未发现有严重的急性组织反应和毒理反应，但PLLA仍有可能导致一些无菌性炎症反应。如用PLA材料做颧骨固定术后3年会产生无痛的局域肿块，皮下组织也出现降解缓慢的结晶PLA颗粒，而引发噬菌作用。研究无法确定产生组织反应的真正原因，但PLA降解后产生小颗粒是无菌性炎症反应出现的根本原因。植入部位不同也决定了组织反应类型和强度，植入皮下PLA时炎症发生率偏高，在髓内固定组织吞噬细胞较少，则反应发生率较低。 PLA是一种完全生物降解的热塑性高分子，具有良好的机械性能，透明性和生物相容性，广泛应用于生物医药行业中。PLA还具有较高的拉伸强度、压缩模量，但PLA还具有取多缺点。具有光学活性的PLA，结晶度较高，降解周期长，脆性大，而消旋PLA强度差，质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；另外，PLA的化学结构缺乏反应性官能基团，也不具有亲水性，降解速度需要控制。为了改善产品的脆性，调节其生物降解周期，更好地拓宽其应用面，各国研究者纷纷致力于PLA的改性事业。通过对PLA进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合等改性方法可实现对PLA的降解性能、亲水性及力学性能的改进，还可获得成本低廉的产品，从而更好地满足在医

学领域或环保方面的应用需求。 1.2 PLA热力学特性 PLA中碳原子为手性碳原子，因此PLA可分为左旋、右旋和内消旋等种类。其中非立体异构PLA的玻璃化转变温度由共聚单体的性能和聚合度决定。PLA立体异构体共聚物的Tg一般在60℃，与乳酸含量多少无关。 PLA的熔点与聚合物的分子量大小、光纯度、结晶程度等有关。共聚单体纯度也影响合成PLA的熔点。一般情况下，光纯度较高的PLLA的熔点较高，可到180℃，随D型乳酸增大后，合成的内消旋PLA的熔点有明显下降趋势，比如当内消旋异构体含量为2%，Tm下降至160℃，含量升至15%时，熔点降低至127℃。但当PLLA和PDLA以1:1的比例混合后,形成外消旋PLA,其熔点可提高至230℃。因为混合物中PLLA和PDLA之间发生明显的立体络合，无定形区的链节之间之间相互作用导致该区域高密度的链堆砌，结构更加紧密，导致Tg升高。 1.3 PLA的热稳定性同PET一样，由于PLA分子链中主要为羟基和羧基脱水缩合形成的酯键，化学活化能低，在高温下易发生化学键断裂反应，使分子量降低。特别是在有水分子存在的情况下，易发生水解反应，使PLA降解速度加快。有实验显示PLA在干燥条件下起始失重温度为285℃，但未经干燥的PLA的起始失重温度降低至260℃。因此在生产过程中水分对PLA的影响不可忽视，

聚乳酸的合成

聚乳酸的合成聚乳酸有两种合成方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。丙交酯开环聚合生产工序为：先将乳酸脱水环化制成丙交酯；再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键，这种方法可制得高分子量的聚乳酸，也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合，是最早也是最简单的方法。该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要；而且聚合反应在高于180℃的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，应用受到一定的限制。由于原料原因，聚乳酸有聚d-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚dL-乳酸（PDLLA）之分。生产纤维一般采用PLLA。聚乳酸的发展意义聚乳酸在中国应用的意义不仅仅体现在环保方面，对于循环经济、节约型社会的建设也将有积极的作用。化工塑料的原料提取自不可再生的化石型资源---石油，而石油正在成为一种稀缺的消耗性资源。提取自植物的聚乳酸显然有着取之不尽的原料供应量，而分解后的聚乳酸又将被植物吸收，形成一个物质的循环利用。所以聚乳酸有“在地球环境下容易被生物降解的”塑料之称。而且相对于化工塑料，聚乳酸不会产生更多的二氧化碳。因为聚乳酸的原料---玉米在生长过程中通过植物的光合作用，又会消耗二氧化碳。此外，聚乳酸的产业化将大大提高农作物的附加值。以玉米为例，中国每年库存达3000多万吨，且大部分被当作了饲料，如果用于生产聚乳酸，形成“玉米－乳酸－聚乳酸－共聚共混物－各种应用制品”的产业链，可大大提高玉米的价格，提高农民收益。之前，农用薄膜和方便食品的包装或餐具已经使用了聚乳酸。但是，同利用石油和天然气制造的塑料比较起来，利用植物制造的这种聚乳酸塑料，成本较高，而且在60℃左右就会变形。由于存在着这些缺点，这种材料至今难以普及。尽管如此，人们还是非常看好聚乳酸。一个重要的原因，就在于它是以植物作为原料。聚乳酸有可能为解决世界面临的化石燃料枯竭和地球变暖两大难题做出巨大贡献。为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。经过多年的研究，一些著名的科研机构和企业相继推出了多种可生物降解聚合物。而在众多可生物降解聚合物中，刚刚进入工业化大生产的聚乳酸异军突起，以其优异的机械性能，广泛的应用领域，显著的环境效益和社会效益，赢得了全球塑料行业的瞩目和青睐。

聚乳酸的研究进展

聚乳酸的研究进展摘要：聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统方法成型加工,因此,聚乳酸替代现有的一些通用石油基塑料己成为必然趋势。由于聚乳酸自身强度、脆性、阻透性、耐热性等方面的缺陷限制了其应用范围,因而,增强改性聚乳酸己成为目前聚乳酸研究的热点和重点之一。本文综述了聚乳酸的研究进展，以改性为中心。关键词：聚乳酸改性合成方法生物降解引言天然高分子材料更具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解塑料。1780年,瑞典化学家Carl Wilheim Scheele 首先发现乳酸(Lactic acid ,LA)之后,对LA进一步研究发现,在大自然中其可作为糖类代谢的产物存在。乳酸即2—羟基丙酸,是具有不对称碳原子的最小分子之一,其存在L-乳酸(LLA)和D—乳酸(DLA)两种立体异构体。LA的生产主要以发酵法为主,一般采用玉米、小麦等淀粉或牛乳为原料,由微生物将其转化为LLA，由于人体只具有分解LLA的酶,故LLA比DLA或DLLA在生物可降解材料的应用上有独到之处。上世纪50年代就开始了PLA的合成及应用研究上世纪70年代通过开环聚合合成了高分子量的聚乳酸并用于药物制剂及外科手术的研究上世纪80到90年代组织工程学的兴起更加推动了对PLA及其共聚物材料的研究。目前国内外对的研究主要集中在两个方面（1）合成不同结构的聚合物材料主要是采用共聚、共混等手段合成不同结构的材料；（2）催化体系的研究。 1 PLA的结构和性能

聚乳酸合成及应用研究

聚乳酸合成及应用研究摘要：综述了聚乳酸的合成方法，介绍了其生产应用现状。关键词：聚乳酸乳酸丙交酯生物降解材料随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。而且石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的一种，它是以淀粉发酵（或化学合成）得到的以乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。聚乳酸属于脂肪族聚酯化合物。聚乳酸的分子构象存在3种异构体，即左旋的L-PLA，右旋的D-PLA以及内消旋的D，L-PLA。由发酵产生的聚乳酸大部分为L-PLA。PLA 的几种旋光性结构中，L- PLA及D-PLA是半结晶高分子，机械强度较好；D，L-PLA是非结晶高分子，降解快，强度耐久性差。其中L-PLA由于降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。由于不同的聚乳酸的分子构象，对最终产品的性能产生影响，所以在聚乳酸形成时，控制不同分子构象的相对比例，就可得到不同性能的聚合体。 1913年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸，其产量、相对分子质量都很低，实际用途不大。1954年，美国Dupont公司用间接法制备出高相对分子质量的聚乳酸，1962年，美国Cyanamid 公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将聚乳酸应用于医学领域，作为生物降解医用缝线。美国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建的CargillDow聚合物公司研制、开发出了新一代PLA树脂及其合金。日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea)，并于1994年建成年产100t的发酵设备。目前，美国Chronopol公司开发的PLA树脂已经半商业化，并计划在未来几年内建成世界级PLA生产装置。芬兰纽斯特(Neste)公司开发的聚乳酸产品也已经投入生产。哈尔滨市威力达公司与瑞士伊文达·菲瑟公司就合作建设世界第二大聚乳酸（该项目总投资4亿元，预计投产后每年可生产聚乳酸1万吨）生产基地的技术引进进行新一轮洽谈，并取得实质性进展；双方基本确定引进的方式、时间、价格等事宜；该项目将于2005年内建成投产。 1 聚乳酸的合成方法 1. 1 直接聚合 1.1.1 溶液聚合方法 Hiltunen等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响，在适合催化剂和聚合条件下，可制得相对分子质量达3万的聚乳酸。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺，PLA相对分子质量可达30万，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。国内赵耀明1以D,L-乳酸为原料，联苯醚为溶剂，锡粉为催化剂(200目)，在130℃、4000Pa条件下共沸回流，通过溶液直接聚合制得相对分子质量为4万的聚合物。秦志中2等用锡粉作催化剂，分阶段升温减压除水，通过本体及溶液聚合制备了相对分子质量达到20万的高分子量聚乳酸；他们的研究表明在直接法制备聚乳酸的过程中，为防止前期带出大量的低聚物，并且确保在聚合反应过程中所生成的水排除干净，宜用低温高真空，中温高真空，高温高真空的工艺路线；还对聚乳酸的降解性能进行了研究。王征3等采用精馏-聚合耦合装置SnCl2·2H2O的催化体系研究了直接聚合过程中温度、时间、压力对聚合物相对分子质量的影响；研究表明延长聚合时间，适当提高反应温度，采用高真空度可以有效降低体系水分含量，从而提高聚合物的相对分子质量。现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的PLA聚合物，并且此聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合的PLA相对分子质量仍偏低，需进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。聚乳酸直接聚合的原理：反应体系中存在着游离乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡反应，其聚合方程式如下：

聚乳酸的研究进展

聚乳酸的研究进展摘要乳酸主要应用于食品保健、医药卫生和工业等方面。聚乳酸是以乳酸为主要原料的聚合物，聚乳酸作为生物可降解材料的一种，对环境友好、无毒害，可应用于组织工程、药物缓释等生物医用材料，以及石油基塑料的替代材料。本文综述了聚乳酸在可降解塑料，纤维，医用材料，农用地膜，和纺织等领域的应用，并对其发展方向进行了展望。关键词：聚乳酸聚乳酸纤维生物医药生物降解 Abstract Lactic acid green chemistry is the basic structure of one of the unit ，Mainly used in food, medicine, sanitation and health care industry, etc。Poly lactic acid is lactic acid as the main raw material polymer，Poly lactic acid as biodegradable material of a kind，Friendly to environment, non-toxic, can be applied to tissue engineering, drugs such as slow release of biomedical materials，And instead of the petroleum base plastic material。This paper reviewed the biodegradable polylactic acid in plastic, fiber and medical materials, agricultural plastic sheeting, and textile application in the field, and its developing prospects。 Key world: PLA PLA fiber Biological medicine Biodegradable 前言由于人口的日益膨胀，以及地球上资源和能源的短缺，环境污染日益成为全人类需要急需关注的问题，各国在享受现代科技带来的便利的同时，也应该认识到人类即将面临的及其紧迫的环境危机。因此绿色化学成为了今国际化学和化工科学创新的主要动力来源，它是未来科学发展最重要的领域之一。绿色化学是实现污染预防最基本的科学手段，具有极其重要的社会和经济意义。

聚乳酸的合成方法

聚乳酸的合成方法研究摘要聚乳酸是一类运用广泛的生物可降解材料，具有良好的机械强度，生物相容性且易加工。聚乳酸的合成方法主要为内交酯开环聚合法和直接缩合聚合法，前者比较而言具有分子量高，机械性能好且无小分子水生成等优点。目前，聚乳酸主要面临着性能改性和成本降低的重要挑战。关键词聚乳酸，开环聚合，缩合聚合 1 引言生物降解材料包括天然树脂和合成树脂，是由可再生资源人工合成制得的一种可降解高分材料，主要包括淀粉类以及聚酯类，其中聚酯类包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯等。聚乳酸是一种用途广泛的生物降解高分子材料，具有良好的强度、通透性且易加工，并具有良好的生物相容性，对人体无毒无刺激，因此被广泛用于外科手术缝合线和骨折内固定材料及药物控释载体等生物医用材料，已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一[1]。 2 聚乳酸的概述聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的环保型高分子材料[1]。 2.1 聚乳酸的性质聚乳酸(PLA)为浅黄色或透明的物质；玻璃化温度为50～60℃，熔点170～180℃，密度约1.25g/cm3；不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸。聚乳酸有三种立体构型：聚右旋乳酸(PDLA)，聚左旋乳酸(PLLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。PDLA和PLLA是两种具有光学活性的有规立体构型聚合物，25℃时比旋光度分别为+157°，-157°。Tg、Tm分别为58℃和215℃，熔融或溶液中均可结晶、结晶度可达60％左右。PDLLA是无定形非晶态材料，Tg为58℃，无熔融温度。结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括降解速率、力学强度衰减)的影响很大。PLA脆性高、冲击强度差。分子量增大，PLA的力学强度提高，作为成型制品使用的聚合物分子量至少要达到10万[2]。 2.2 聚乳酸的主要优点 1) 聚乳酸是一种生物可降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提供的淀粉原

聚乳酸的基本性质与改性研究

PLA的基本性质与改性研究 1.1 物理性质[1,9] 无定形PLA的密度为1.248g/cm3，结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。PLA为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸[6]。其性质如表1-1所示：表1-1 PLA的基本性能 Table 1.1 The basic properties of PLA 性能PLLA PDLLA 熔点/℃170-190 <170 玻璃化转变温度/℃50~65 50~60 密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27 溶度参数(MPa0.5) 19~20.5 21.2 拉伸强度(kg/mm2) 12~230 4~5 弹性模量(kg/mm2) 700~1000 150~190 断裂伸长率(%) 12~26 5~10 结晶度(%) 60 / 完全降解时间(月) ＞24 12～16 乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸，聚合物有三种立体构型：右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、内消旋PLA(PDLLA)。右旋PLA和左旋PLA是两种具有光学活性的有规立构聚合物，比旋光度分别为+157℃、-157℃。在熔融和溶液条件下均可形成结晶，结晶度高达60％左右。内消旋PLA是无定形非结晶材料，T g为58℃，由于内消旋结构打乱了分子链的规整度，无法结晶因此不存在熔融温度。纯的PLA为乳白色半透明粒子，PLA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大，PLA性脆、冲击强度差，特别是无定形非晶态的PDLLA力学强度明显低于晶态的PLLA，用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA，PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270MPa和140 MPa，PLLA弯曲强度几乎是PDLLA的2倍。结晶也使降解速度变慢，研究称PDLLA 材料在盐水中降解时，分子量半衰期一般为3至10周，而PLLA由于结晶存在至少为20周。随分子量增大，PLA的力学强度也会随之提高，如PLA要想作为可使用的材料其分子量至少要达到10万左右。PLA材料的另一个突出优点是加工途径广泛，如挤出、纺丝、双轴拉伸等。在加工过程中分子取向不仅会大大增加其力学强度，同时使降解速

聚乳酸合成工艺及应用

聚乳酸合成工艺及应用第七章聚乳酸合成工艺及应用聚乳酸(PLA)是一种以通过光合作用形成的生物质资源为主要起始原料生产的生物可降解高分子材料，使用后可通过微生物降解为乳酸并最终分解成二氧化碳和水。聚乳酸的合成和应用实际上是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物资源再生的过程中去的一个理想的生态循环，属于自然界的碳循环。聚乳酸无毒，无刺激性，具有良好的生物相容性、生物吸收性、生物可降解性，同时还具有优良的物理、力学性能，并可采用传统的方法成型加工，在农业、包装材料、日常生活用品、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前景，因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料之一。 7.1 聚乳酸的合成工艺 7.1.1 乳酸缩聚乳酸上的羟基和羧基进行脱水缩聚反应生成聚乳酸，如图7.2。

必须解决以下三个问题:一，乳酸缩聚的平衡常数非常小，在热力学上分析很难生成高分子量的聚乳酸，必须从动力学上加以控制，即有效的排出缩聚反应生成的水，使反应平衡向生成聚乳酸的方向移动;二，抑制聚乳酸解聚生成丙交酯的副反应;三，抑制变色、消旋化等副反应。 (1) 溶液缩聚法合成过程中利用高沸点溶剂和水生成恒沸物将缩聚产生的痕量水带出，有力地促进了方应向正方向进行;同时蒸出的溶剂带出水合丙交酯经分子筛脱水后回流到反应系统中，有效地抑制了聚乳酸解聚生成丙交酯。高沸点溶剂可以是苯、二氯甲烷、十氢萘、二苯醚等。特点:直接制的高分子两聚乳酸，但有机溶剂的回收和分离工序使生产过程较复杂并增加了设备投资，增加了成本，而且残存的有机溶剂对产品造成污染。 (2) 熔融缩聚法利用无催化剂条件下制的聚合度约为8左右的低聚乳酸为起始物，加入催化剂SnCl?HO(0.4%，质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸(TSA)，在180?、22 410Torr的条件下反应15h可制得M大于10×10的聚乳酸。 W 催化剂除TSA外，还有烷氧基金属催化剂、烷氧基金属和Sn(?)催化体系。特点:能制得较高分子量的聚乳酸，工艺简单，明显降低了生产成本。但熔融缩聚发要达到高分子需要较长的反应时间，长时间的高温造成如下问题:一，解聚反应严

聚乳酸的合成、改性与应用的研究进展

聚乳酸的合成、改性与应用的研究进展摘要：本文阐述了聚乳酸（PLA）的基本特征及合成方法，并针对其性能上的缺点，提出了几种具体的改性方法，介绍了可降解生物材料聚乳酸在包装行业、纺织行业及医疗卫生行业的应用前景。关键词：聚乳酸; 改性; 应用前景 Abstract：This paper describes the polylactic acid (PLA) and the basic characteristics of synthesis methods, and for the performance of its shortcomings, proposed several specific modification method, introduced biodegradable polylactic acid material in the packaging industry, the textile industry and health care prospects of the industry. Key word: Prospects; modified; polylactic acid

1前言目前，世界高分子材料产量已超过2亿吨，一些不可分解的塑料产品废弃物也相应增加，它不仅影响了整个城市的美观，更严重的是它会引起环境污染，破坏生态环境的平衡，影响人类的身体健康。可降解塑料作为一种新型的绿色生物材料，它可以补充替代石油资源、减少温室气体排放、有利于社会的可持续发展，因此，生物可降解塑料成为国内外研究的热点。不同于一般石化产品，生产聚乳酸（PLA ）的原料主要有玉米、小麦、甘蔗等天然农作物中提取的淀粉。这些淀粉原料可经过发酵过程制成乳酸，然后通过化学合成法制得PLA ，这样不仅降低了对石油资源的依赖，也间接降低了原油炼油等过程中氮氧化物及硫氧化物等污染气体的排放。聚乳酸作为目前产业化最成熟、产量最大、应用最广泛、价格最低的生物基塑料，是未来最有希望撼动石油基塑料传统地位的降解材料，将成为生物基塑料的主力军[1]。 2聚乳酸的合成方法目前合成聚乳酸的方法主要有两种：直接缩聚法和开环聚合法。 2.1直接缩聚法直接缩聚法也叫一步聚合法，就是把乳酸单体直接缩合。其原理是在脱水剂存在的条件下，分子中的羧基和羟基受热脱水，直接缩聚成低聚物，然后加入催化剂，继续加热，最终就会得到分子质量相对较高的聚乳酸。PLA 直接缩聚的反应式如下： HO C H CH 3C O OH HO C H C OH O CH 3+H 2O n (n-1)n 直接缩聚法的优点是操作简单，成本低，但反应条件要求高，反应时间长，副产物水难以及时排除，得到的产物相对分子质量低，分布宽，重现性能差。直接聚合法制得的产物相对分子质量普遍偏低，是因为反应过程中，受到许多影响因素的影响，在聚合反应末期，聚合熔体的粘度很大，其中的水分很难除去，残余水分不仅会降低PLA 的相对分子质量，也会影响其整体性能，因此，改善直接聚合法反应过程中的影响因素，是一个亟待解决的问题。

聚乳酸的合成方法

聚乳酸的合成方法文件管理序列号：[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688]

聚乳酸有三种立体构型：聚右旋乳酸(PDLA)，聚左旋乳酸(PLLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。PDLA和PLLA是两种具有光学活性的有规立体构型聚合物，25℃时比旋光度分别为+157°，-157°。Tg、Tm分别为58℃和215℃，熔融或溶液中均可结晶、结晶度可达60％左右。PDLLA是无定形非晶态材料，Tg为58℃，无熔融温度。结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括降解速率、力学强度衰减)的影响很大。PLA脆性高、冲击强度差。分子量增大，PLA的力学强度提高，作为成型制品使用的聚合物分子量至少要达到10万[2]。 2.2聚乳酸的主要优点 1)聚乳酸是一种生物可降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提供的淀粉原料聚合而成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利。 2)聚乳酸的物理性能良好，其具有良好的抗拉强度及延展度和热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑等各种加工方法，应用十分广泛。聚乳酸可用于民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。 3)聚乳酸薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧化碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。

聚乳酸(PLA)的合成及改性研究

聚乳酸（PLA）的合成及改性研究摘要介绍聚乳酸（PLA）的基本性质、合成方法及应用范围。综述了国内外PLA 的改性研究及目前有关PLA性能改进的方法。概括了PLA在合成改性中需要注意的问题，展望了PLA的发展前景：不断改进、简化和缩短PLA的合成工艺；用新材料、新方法对PLA进行改性，开发出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。关键词：聚乳酸合成改性前言

聚乳酸（PLA）是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的机械性能和易加工性。聚乳酸材料的开发和应用，不但可解决环境污染问题，更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。此外，由于它的最终降解产物为二氧化碳和水，可由机体正常的新陈代谢排出体外，是具有广泛应用前景的生物医用高分子材料（如可吸收手术缝合线）、烧伤覆盖物、骨折内固定材料、骨缺损修复材料等。近几年来，有应用到纺织材料、包装材料、结构材料、电子材料、发泡材料等更广泛的领域的研究报道。PLA 的应用市场空间和发展潜力巨大，有关它的研究一直是可生物降解高分子材料研究领域的热点。

1、聚乳酸的研究背景聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。早在20 世纪初，法国人首先用缩聚的方法合成了PLA[1]；在50 年代，美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA；60 年代初，美国Cyanamid 公司发现，用PLA 做成可吸收的手术缝合线，可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性；70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA，用于药物制剂和外科等方面的研究；80 年代以来，为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限，PLA 开始向降解塑料方面发展[2]。作为石油基塑料的可替代品，其最大的缺点就是脆性大、力学强度较低，亲水性差，在自然条件下它降解速率较慢；因此近年来对PLA 的改性己成为研究的热点。目前国内外对PLA的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法。 2、PLA的合成以玉米、小麦、木芋等植物中提取的淀粉为原料．经过酶分解得到葡萄糖．再通过乳酸菌发酵转变为乳酸，然后经化学合成得到高纯度的PLA。 PLA的合成通常有：1)直接缩聚法[3-4]。以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等为原料在真空条件下，采用溶剂使之脱水聚合成PLA。该法生产工艺简单、成本低，且合成的PLA中不含催化剂．但由于体系中存在杂质且乳酸缩聚是可逆反应，故该法很难得到高相对分子质量的PLA。具体反应式如下[5]： nHOCH(CH 3)COOH → H 一[OCH(CH 3 )CO]n 一OH + (n-1)H 2 O H一[OCH(CH 3 )CO]n一一[OCH(CH 3 )CO]n一OH + H 2 O

聚乳酸合成

聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物，但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性，具有与聚酯相似的防渗透性，同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性，并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性，可采用熔融加工技术，包括纺纱技术进行加工。因此聚乳酸可以被加工成各种包装用材料，农业、建筑业用的塑料型材、薄膜，以及化工、纺织业用的无纺布、聚酯纤维、医用材料等等。适合的加工方式有：真空成型、射出成型、吹瓶、透明膜、贴合膜、保鲜膜、纸淋膜，融溶纺丝等。聚乳酸（PLA）的原料主要为玉米等天然原料，降低了对石油资源的依赖，同时也间接降低了原油炼油等过程中所排放的氮氧化物及硫氧化物等污染气体的排放。为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。根据我国可持续发展战略，以再生资源为原料，采用生物技术生产可生物降解的聚乳酸（PLA）市场潜力巨大。将粮食产品深加工，生产高附加值的产品是实现跨越式经济发展的重大举措。国内聚乳酸市场分析：我国是一个生产塑料树脂材料及消费大国，年生产各类塑料制品近1900多万吨。大力开发生产对环境友好的EDP塑料制品，势在必行，这有益于减少石油基塑料制品所带来的环境污染和对不可再生石油资源的依赖及消耗。目前，国内有多家企事业单位从事“聚乳酸〔PLA〕”聚酯材料的研究及应用工作，国家和省及部委也将PLA开发项目列入“九五”、“十五”、“863”、“973”、《火炬计划》、《星火计划》、“十一五”和《国家中长期科学科技发展规划》重点科研攻关项目。但是，目前国内PLA产业化步伐缓慢，产品经过多年的研发仅有浙江海正集团和上海同杰良生物技术有限公司等较有实力的企事业单位较有成效，江阴杲信也开发了粒子，纤维和无纺布等产品，PLA聚酯材料主要依赖国外进口，由于PLA 原料进口价格比较昂贵，这也限制了PLA高分子材料在我国的应用和发展。随着我国加入世贸组织，先进的生产技术和设备及新产品大量进入国内市场，这也促使国内一些企事业单位和集团公司及乳酸生产厂家着手建立PLA 产业，以国内丰富的资源优势和科研院校的技术优势及人力资源优势与国外PLA 产品抗衡，并使国内能顺利的形成以PLA产品为代表的消费市场，并且能够出口创汇。经济学家及环保人士指出，在我国发展以高性能EDP材料作为治理环境污染措施之一，正在逐步取得政府的支持。国家已将EDP塑料列入国家优先发展高新技术产业重点领域（包装材料、农业应用材料、医用材料等），《中国21世纪议程》也将发展EDP塑料包装材料列入发展内容之一，生物质塑料正在推向市场、开拓市场，无论在农业用、包装用、日用、医用等领域都具有较大的市场潜力。 2005年中国塑料包装材料需求量将达到550万吨，按其中1/3为难以收集的一次性塑料包装材料和制品计算，其废弃物将达到180万吨；据农业部预测，2005年地膜覆盖面积将达1.7亿亩，所需地膜加上堆肥袋、育苗钵，农副产品保鲜膜、片、盒等需求量将达到120万吨；垃圾袋等一次性日用杂品、

聚乳酸的合成和改性研究进展.

Abstract Polylactic acid is a widely used biodegradable material, which,together with its copolymers,are now among the most important biomedical materials.There are two main methods for synthesizing homopolymer of lactic acid: the ring-opening polymerization and the direct polycondensation. The direct polycondensation method includes the direct melt polycondensation and the solution polycondensation.In accordance with the reaction mechanism,the ring -opening polymerization includes the anionic ring-opening polymerization,the cationic ring-opening polymerization and the ring-opening polymerization of coordination.In this paper,the polymerization mechanism and the research progress of different polymerization methods are discussed.The high cost in synthesizing lactic acid homopolymer,the low molecular weight of products and its hydrophobic,brittle performance have limited its applications.The current study of polylactic acid is mainly concentrated in the modification.The latest research progress on

聚乳酸合成

河北工业大学化工学院研究型开放实验报告题目：聚乳酸的合成作者：姓名：马伟佳班级：高分子材料与工程C092班学号： 096363 成绩：合作者：姓名：陈超班级：高分子材料与工程C091班学号： 096343 指导教师：张庆新教授 2012年 9月12日

聚乳酸的合成姓名：陈超班级：高分子C091 指导教师：张庆新日期：2012.7—10 摘要本文研究了丙交脂开环聚合合成聚乳酸的制备工艺。先通过优化实验得到高纯度，高收率的丙交脂，再以自制丙交脂为原料合成聚乳酸。在丙交脂制备工艺优化过程中，通过控制脱水时间和催化剂加入量调控低聚乳酸的相对分子量。在丙交脂的制备过程中以50mL（AP）乳酸为原料，3.0mL辛酸亚锡（CP）为催化剂，减压脱水温度为127℃，初始解聚温度为150℃，甘油加入量为7mL，最终解聚温度为210℃，得到的粗丙交酯经重结晶，抽滤、干燥作为下一步反应的原料。在聚乳酸合成工艺优化过程中，以实验室现有工艺条件为基础，采用减压蒸馏的方法，三次重结晶丙交脂为原料，并与催化剂辛酸亚锡的摩尔比控制在（25~50）：1，通氮气保护，真空度-0.08MPa（仪器问题，致使真空度偏小、未达到理想真空度）,反应24h，产物黏均分子量为145.3万（(氯仿为溶剂，乌氏黏度计测量，(30.0士0.1)℃[η]=2.27×10M）而GPC法所测分子量。关键词：乳酸丙交酯开环聚合聚乳酸一、综述如今随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以原油为原料的塑料材料应用广泛，但其使用后很难回收利用了，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。由于石油资源不可再生，因而以石油资源为原料的工业产品大量不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，特别是其他原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。聚乳酸（Polylactic acid，PLA）⑴是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。关爱地球，你我有责。世界二氧化碳排放量据新闻报道在2030年全球温度将升至60℃，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。⑵机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分