黄磷工艺技术规程完整
黄磷工艺规程
1 主题内容与适用范围
本标准规定了黄磷的规格、质量要求、生产方法、工艺技术条件、生产控制与检验及安全生产的基本原则。
本标准适用于本厂黄磷生产。
2 引用标准
GB7816-87 工业黄磷
ZBD51001～51003-86 磷矿
SH-QB398-87 焦炭
YB2416-81 硅石
3 产品说明
3.1 名称工业黄磷
3.2 分子式、结构式、原子量及分子量
3.2.1 分子式 P4
3.2.2 分子构成
p
P
P p
3.2.3 原子量 30.9738
3.2.4 分子量 123.8952
3.3 物理性质
3.3.1 外观纯品磷是白色蜡状有光泽的固体，由于光和热的作用及杂质的影响而呈浅黄色、黄色、淡青色、红色、棕红色或黑色。
3.3.2 气味纯品磷是无气味的，但由于空气中氧的作用则生成磷的低级氧化物，故经常带有蒜臭味。
3.3.3 比重黄磷的比重随温度的升高而减少。常温时，固体黄磷比重为1.83；
44.1℃熔点时，液体黄磷的比重为1.75；281℃沸点时，黄磷的比重为1.53。3.3.4 溶解度黄磷在水中的溶解度很小，每100克水中只溶解0.0003克，它难溶于酒精、甘油，能溶于苯、甲苯、醚及松节油，最难溶于二硫化碳。液氨、液态的二硫化碳也是较好的溶剂。
3.5.5 熔点黄磷的熔点是4
4.1℃，熔化潜热为20.93KJ/kg。
3.5.6沸点黄磷的沸点为281℃，汽化潜热为579.761 KJ/kg。
3.3.7 自然性黄磷自燃点为35～45℃，暴露于空气中易自燃并生成五氧化二磷和磷的低级氧化物。为了防止其自燃，必须隔绝空气，在贮存或运输的过程中应浸放在水下面。
3.3.8露点磷蒸汽的露点与磷蒸汽分压、电炉炉气组成有关，一般低于180.7℃。
3.3.9 毒性黄磷剧毒，对人的致死量为0.1克。人经常吸入磷蒸汽和它的低级氧化物能引起慢性中毒，导致下鄂骨严重坏死、牙病和慢性支气管炎等疾病。大量的磷蒸汽能使人急性中毒，被磷烧伤的伤口很久才能痊愈。
磷蒸汽在空气中的最大允许浓度为0.03mg/m3。
3.3.10 同素异形体黄磷的四种同素异型构体：白磷、赤磷和黑磷。
3.4 化学性质
3.4.1 磷溶解在热的浓碱溶液中生成磷化氢和次磷盐酸。例如：磷在氢氧化钾水
溶液中加热生成磷化氢气体和次磷酸甲，反应式如下：
P4＋3KOH＋3H2O PH4↑＋3KHPO4
3.4.2 磷容易被空气氧化
磷在干燥空气中充分燃烧生成磷酸酐（P2O5）
P2＋5O5 2P2O5
磷在不充足的干燥空气中燃烧生成压磷酸酐（P4O6）
P4＋3O2 P4O6或（2P2O3）
3.4.3 磷能和卤素（F、Cl、Br、I）直接作用，生成正三价和正五价的卤素化合物。例如：磷和氯气反应生成PCL3：
P4＋6Cl2 4PCl3
当氯气过量时，即PCL3和过量的氯气反应生成五氯化磷：
PCL3＋CL2 PCL5
或 P4＋10CL2 4PCL5
3.4.4 磷能与氢化合生成PH3（气体）、P2H4（液体）和P12H6（固体）。将磷和氢在密封的管中加压，加热可制得磷化氢，反应式为：
P4＋6H2 4PH3
这个反应的最好条件是350℃和294Mpa。
3.4.5 磷和硫在加热的条件下，能以任何比例互相化合，生成各种磷的硫化物，用于农药等。例如：
P4＋10S P4S10(2P2S5)
P4＋3S → P4S3
3.5 生产方法
将符合生产工艺要求的磷矿石、硅石和焦炭，按一定的比例混合均匀后加入密闭的电炉内。三相电极输入的电能将炉料加热到1300～1500℃，进行化学反应。其中，磷矿石中的化合磷被炭（C）还原成元素磷，生成含磷蒸汽的炉气由导气管逸出，经水洗涤冷凝、精制而得成品黄磷。一氧化碳等气体经净化后送去综合利用。炉料中的氧化铁（Fe2O3）被还原生成金属铁，熔融的铁与磷反应生成磷铁，
磷铁随同偏硅酸钙炉渣定期排出。
电炉法生成黄磷一般分为：原料准备、电炉制磷、精制、成品包装、尾气净化、炉渣处理和污水处理等七个工序。
3.6 产品规格及质量要求
3.6.1 商品工业黄磷执行GB7816-87《工业黄磷》。
3.6.2 自用黄磷（本厂制磷酸用黄磷）质量要求如下：外观为棕褐色，黄磷含量≧98%。检验方法执行GB7816-87中的相关规定。
3.7 产品主要用途
3.7.1 可制造赤磷、磷酐和磷化物，用于火柴、干燥剂、农药、香料、染料、磷酸酯及其他有机化合工业。
3.7.2 可加工成磷酸、磷酸盐，是制造化肥、食品、饲料、医药、试剂、洗涤剂、防火剂等的工业原料。
3.7.3 在机械工业、纺织工业和国防工业等部门均有应用。
3.8 副产品
3.8.1 副产品有炉渣、磷铁、尾气和磷泥。每生产一吨黄磷，可副产炉渣8～10吨，磷铁60～200kg，尾气2400～3000m3，磷泥100～200kg。
3.8.2 炉渣经水淬后的炉渣呈灰白色。炉渣的化学组成随磷矿石、硅石、焦炭的组成比、配比变化而变化。一般化学组成见表1。
表1
炉渣可作为水泥掺合料，还可以制灰渣砖、瓷砖等建筑材料，也可以制造硅钙肥、提炼稀有金属等。
3.8.3 磷铁外观为银灰色针状结晶体，像生铁。磷铁为Fe3P、Fe2P、FeP、和FeP2的混合物，约含60%～70%的铁和20%～26%的磷。
磷铁主要提供给冶炼工业制造特殊钢，还可以制取生铁、磷酸三钠、三聚磷酸钠及磷肥。
3.8.4 尾气制磷尾气大致组成见表2.另外还有P4、H2S、O2等。
制磷尾气热值较高，可达9600～11700KJ/标准米3。此是良好的燃料。净化后的一氧化碳是合成甲酸、草酸以及甲醇的主要原料。
3.8.5 磷泥
炉气中的磷蒸汽和粉尘在冷凝过程中混合在一起而成磷泥。磷泥通常采用蒸馏或抽滤的方法将大部分磷分离出来，余下的磷泥可以用来制取磷泥酸。
4 原材料规格及主要特性
4.1 原材料质量要求与规格见表3。
4.2入炉原材料质量要求及规格见表4。
5 生产过程中的化学反应及影响电炉生产的因素
5.1 电炉制磷的主要化学反应
电炉法制磷是将磷矿石、硅石和焦炭的混合料在电炉中加热到1300～1500℃，磷矿石中的P2O5被还原成元素磷。其反应式为：
Ca3(PO4)2＋5C＋3SiO2 P2↑＋5CO↑＋3CaSiO2-1359KJ
天然磷矿石可分为磷灰石和磷块岩（又称纤核磷灰石）两种，主要成分为氟磷酸钙[Ca5F（PO4）3]，它在电炉内反应如下：
12Ca5F(PO4)3＋90C＋43SiO2 18P2↑＋90CO↑＋20Ca3Si2O3＋3SiF4↑
5.2 电炉制磷的主要副反应
5.2.1 磷酸盐分解反应
磷矿石中的碳酸盐受热，产生分解反应。例如CaCO3受热分解生成氢化钙和一氧化碳，反应式为：
CaCO3 CaO+CO2↑-190KJ
生成的CO2又能与炭（C）反应生成一氧化碳：
CO2＋C →2CO↑―173KJ
5.2.2 氧化铁
磷矿石中的三氧化二铁被碳还原成为金属铁，反应式为：
Fe2O3＋3C 2Fe＋3CO↑―497KJ
生成的铁又能与磷化合生成磷铁。磷铁为FeP、Fe2P、Fe3P等形式的混合物。
5.2.3 水
炉料中的水与炽热的炭接触会产生水煤气，反应式为：
H2O＋C → H2↑＋CO↑
而氢又能与磷化合生成磷化氢：
6H2＋P4 4PH4↑
5.3 影响电炉生产的因素：
5.3.1 焦炭的作用及影响
在制磷电炉中，炉料里的焦炭既是还原剂又是导电体。所以，焦炭的质量、用量、粒度对电炉操作影响很大。
5.3.1.1 焦炭用量的影响
焦炭用量不足，炉料中的磷酸盐还原率会下降，使炉渣中的P2O5含量升高，并导致熔融的磷酸盐与电极和炉衬中的碳素砖作用，致使电极消耗增加，加快炉衬的侵蚀和缩短寿命。
焦炭用量过多，将增加炉料导电能力，使电极位置抬高，反应区缩小，炉壁、炉底、炉渣温度降低，出渣困难，同事炉气过滤层减薄，炉气含尘增多，磷泥增加。
一般，焦炭实际用量稍微高于理论需要用量。
5.3.1.2 焦炭粒度的影响
焦炭粒度过大，反应接触面减少，反应不易完全，这样一方面会造成炉渣五氧化二磷含量高，电极消耗多，电炉寿命缩短；另一方面，炉内积存了大粒焦炭，会恶化操作，致使电极位置上移，炉气温度和含尘量显著增加，并导致出渣困难和磷泥增多。
焦炭粒度太小，会降低破碎设备的生产能力，增加焦炭粉末量。若碳粉带入炉内，不仅降低了炉料的透气性，而且容易被炉气带至精制部分，给粗磷精制带来困难。
通常焦炭的粒度选择3～15mm，要求3mm与15mm的焦炭量不超过15%。
5.3.2 二氧化硅的作用和影响
二氧化硅在磷酸盐的还原过程中起助熔剂的作用，它能降低反应温度、加快还原速度、提高磷酸盐还原率。因此，炉料中的二氧化硅的含量将直接影响到磷酸盐的还原温度、还原率、炉渣含磷、炉渣流动性、炉气含尘量及电能。所以，在电炉操作中，硅石的用量必须保证，以便使炉料（磷酸盐）具有高的还原率，低的炉气含尘量、低的粘度和不很高的熔解热，同时也减少了炉渣带走的热量。
炉渣中SiO2和CaO的重量比称为酸度指标。酸度指标的高低决定该炉渣的熔点。
SiO2 60.085 Array
CaO 56.08
通常，把SiO2/CaO＞1.07的炉渣称为酸性炉渣；SiO2/CaO＜1.07的炉渣称为碱性炉渣。从CaO—SiO2系统平衡图中可以看出SiO2/CaO=0.85和SiO2/CaO=1.29时炉渣的熔点最低。由于酸性炉渣副反应多、电耗高、对炉衬腐蚀性大，所以一般都采用碱性炉渣生产，其酸度指标为0.75～0.85（重量比）。
5.3.3 磷矿品位及粒度的影响
5.3.3.1 磷矿石中五氧化二磷的影响
磷矿石中五氧化二磷含量低，其中杂质含量通常较多，这些杂质产生许多副
反应、增加耗电量等。从而造成电炉生产能力降低，单位耗电增加，原材料消耗
增加，磷得率降低和黄磷成本升高。
5.3.3.2 磷矿石中碳酸盐的影响
磷矿石中碳酸盐主要是以方解石（CaCO3）或白云石（MgCO3）形式存在。碳
酸盐含量高，要相应增加电、硅石、焦炭用量。
碳酸盐的分解会引起磷矿石爆裂，爆裂产生的粉尘会使炉气含尘量增加，也
易引起塌料，同时碳酸盐的热分解，伴随二氧化碳还原成一氧化碳都要消耗热能。
炉料中CO2含量增加1%，生产一吨黄磷约要多耗电200度，多耗焦炭30千克。
5.3.3.3 磷矿石中三氧化二铁的影响
磷矿石中三氧化二铁在电炉内约有80%～90%被还原出的铁又能和磷化合生