(完整版)配位化合物习题及解析

《配位化合物》作业参考解析

1. 下列说法正确的是

A. 配合物的内界和外界之间主要以共价键相结合

B. 中心原子与配体之间形成配位键

C. 配合物的中心原子都是阳离子

D. 螯合物中不含有离子键

【B】A、D：一般认为配合物的内界和外界之间主要以离子键相结合，因此螯合物中内界和外界之间是可以存在离子键的；C：中心原子可以是阳离子，也可以是中性原子，例如[Ni(CO)4]；B：中心原子与配体化合时，中心原子提供杂化过的空轨道，配体提供孤对电子，而形成配位键。

2. 下列配合物命名不正确的是

A. [Co(H2O)(NH3)3Cl2]Cl 氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ)

B. [Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰合钴(Ⅲ)酸六氨合铬(Ⅲ)

C. K[Co(NO2)3Cl3] 三硝基·三氯合钴(Ⅲ)酸钾

D. H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸

【C】根据配体命名顺序，先无机后有机，先阴离子后中性分子，同类配体根据配位原子在字母表中的先后顺序进行命名。对于C中的配合物而言，NO2-以N原子为配位原子时，命名为硝基，带一个负电荷，氯离子也是阴离子，同类配体，根据配位原子在字母表中的先后顺序，Cl-离子在前，NO2-离子在后，因此该配合物应该命名为“三氯·三硝基合钴(Ⅲ)酸钾”。

3. 下列配离子具有正方形或者八面体形结构，其中CO32-最有可能作为双齿配体的是

A. [Co(NH3)4(CO3)]+

B. [Co(NH3)5(CO3)]+

C. [Pt(en)(NH3)(CO3)]

D. [Pt(en)2(NH3)(CO3)]2+

【A】根据题意，配离子具有正方形结构时，配位数为4，形成四个配位键；具有八面体结构时，配位数为6，形成6个配位键。B：[Co(NH3)5(CO3)]+ 配离子中，已有5个氨作为配体，氨是单齿配体，形成5个配位键，因此该配离子中，CO32-离子只能是单齿配体，这样就形成了6个配位键；C：[Pt(en)(NH3)(CO3)] 配合物中，乙二胺(en)为双齿配体，形成2个配位键，氨为单齿配体，形成1个配位键，因此CO32-离子只能是单齿配体，这样就形成了4个配位键；D：[Pt(en)2(NH3)(CO3)]2+ 配离子中，乙二胺(en)为双齿配体，2个en形成4个配位键，氨为单齿配体，形成1个配位键，因此CO32-离子只能是单齿配体，这样就形成了6个配位键；A：[Co(NH3)4(CO3)]+ 配离子中有4个氨为配体，形成4个配位键，因此CO32-离子必须是双齿配体，这样就形成了4个配位键，如果CO32-离子是单齿配体，那么配离子的配位数为5，这与题意不符。

4. 下列分子或者离子的中心原子发生了dsp2杂化的是

A. BF3

B. [Zn(NH3)4]2+ (μ = 0 )

C. [Ni(CN)4]2-(μ = 0 )

D.

【C】A：BF3分子为正三角形，中心原子B发生sp2杂化；[Zn(NH3)4]2+ (μ = 0 )的配位数为4，中心原子提供4个杂化空轨道，由于Zn2+离子的价层电子排布为3d10，d轨道已经全部排满电子，因此只会发生sp3杂化，形成四个杂化轨道；D：NH4+离子是正面体结构，因此中心原子N原子发生了sp3杂化；C：[Ni(CN)4]2-(μ = 0 )的配位数为4，中心原子提供4个杂

化空轨道。已知Ni2+离子的价层电子排布为3d8，有2个单电子，但是[Ni(CN)4]2-配离子的μ = 0，可见配离子中中心原子的价电子全部成对，说明Ni2+离子与CN-离子配位时，中心原子Ni2+离子的3d轨道上的单电子发生了重排，因此可以空出一个内层d轨道参与杂化，根据其配位数可以判断，Ni2+离子与CN-离子配位时，中心原子Ni2+离子发生了dsp2杂化。

5. 已知[Co(NH3)6]3+ 配离子的μ = 0，则配离子的中心原子Co3+的未成对电子数、杂化轨道类型和配合物类型分别为

A. 4，sp3d2，外轨型

B. 4，d2sp3，内轨型

C. 0，sp3d2，外轨型

D. 0，d2sp3，内轨型

【D】[Co(NH3)6]3+ 配离子的中心原子为Co3+，已知Co3+的价层电子排布式为3d6，有4个单电子。根据题意，[Co(NH3)6]3+ 配离子的μ = 0，可见中心原子Co3+的价电子全部成对了，因此配离子中未成对电子数为0；同时可以看到形成配离子后中心原子价电子的单电子与自由离子相比大大减少，说明在形成配离子时，中心原子的价层电子发生重排，可以空出2个内层d轨道参与杂化，因此中心原子Co3+发生了d2sp3杂化，形成了内轨型的配合物。

6. 下列说法正确的是

A. 配位数相等的配合物，可以根据K s的大小直接比较它们稳定性的高低

B. 某金属离子M2+ 形成的配离子[M(CN)4]2-，其空间构型为平面四边形

C. 一般而言，配合物的K s较大，难溶电解质的K sp也较大，反应将有利于配合物向难溶电解质转化

D. [Co(H2O)6]3+(μ ≠ 0)的K s小于[Co(CN)6]3-(μ = 0)的K s

【D】A：应该是配体数相等的配合物，可以根据K s的大小直接比较它们稳定性的高低；B：CN-离子是强场配体，配位能力较强，但是中心原子价轨道将采取何种杂化方式进行杂化，除了与配体的强度有关以外，还与中心原子的价电子排布有关，如果中心原子的内层d轨道上已经排满10个电子，那么一般就会发生sp3杂化，而形成四面体形空间结构；C：配合物的稳定常数越大，说明其稳定性越高，同时难溶电解质的溶度积越大，说明其越易溶解于水中，因此在这种情况下，反应将有利于难溶电解质向配合物转化；D：这两个配离子的中心原子都是Co3+，已知Co3+的价层电子排布式为3d6，有4个单电子。根据题意，[Co(CN)6]3-的μ = 0，说明中心原子在形成配合物时，价层电子发生了重排，空出了内层d轨道参与杂化，从而形成了内轨型配合物，而[Co(H2O)6]3+的μ ≠ 0，因此说明中心原子价层电子没有重排，全部用外层轨道参与杂化，从而形成外轨型配合物。一般而言，对于同一中心原子所形成的配合物来说，内轨型配合物的稳定性往往高于外轨型配合物，所以[Co(H2O)6]3+(μ≠ 0)的K s小于[Co(CN)6]3-(μ = 0)的K s。

7. 下列配合物中，在水溶液中解离度最小的是

A. [Cr(NH3)5Cl]SO4

B. [Pt(NH3)2Cl2]

C. H[Ag(CN)2]

D. K3[Fe(CN)6]

【B】根据配合物的组成，一般认为，内界和外界之间的作用是离子键，在水溶液中可以完全解离，表现出强电解质的性质；而内界的中心原子和配体之间形成配位键，在水溶液中难以解离，表现出弱电解质的性质。那么题中四个选项中，A、C、D三个配合物都是既有内界又有外界，因此在水溶液中内界和外界之间可以完全解离，解离度大，但是B中的配合物只有内界，中心原子与配体之间难以解离，因此就表现出弱电解质的性质，解离度小。

8. 已知φ (Co3+/Co2+) ＞φ ([Co(CN)6]3-/[Co(CN)6]4-) ，则

A. K s ([Co(CN)6]3-)＞K s ([Co(CN)6]4-)

B. K s ([Co(CN)6]3-)＝K s ([Co(CN)6]4-)

C. K s ([Co(CN)6]3-)＜ K s ([Co(CN)6]4-)

D. 无法确定

【A 】题中涉及到两个电极反应，分别为

323466Co e Co (1)[Co(CN)]e [Co(CN)](2)+-+

---++僉L L L L L L L L L 僉L L

显然如果在电极(1)中加入过量的CN -离子就可以制得电极(2)。

对于电极(1)而言，其能斯特方程为：

323232Co Co (Co /Co )(Co /Co )0.0592lg c c ??+

+++++=+

当在标准状态下的Co 3+/Co 2+电极（溶液中Co 3+和Co 2+的浓度均为1mol ·L -1）中加入CN -离子后，溶液中Co 3+和Co 2+离子分别与之反应生成了[Co(CN)6]3- 和[Co(CN)6]4- 配离子，因此Co 3+和Co 2+离子浓度均会下降，那么如果CN -离子过量并维持在1mol ·L -1时，此时溶液中[Co(CN)6]3- 和[Co(CN)6]4- 配离子的浓度就也分别为1mol ·L -1。那么此时溶液中Co 3+离子的浓度可根据以下平衡来求算：

336Co 6CN [Co(CN)]+--+?

3636

36363s,[Co(CN)]3s,[Co(CN)][Co(CN)]1[Co ][CN ][Co ]1[Co ]K K ---+-++==∴= 同理462s,[Co(CN)]1

[Co ]K -+=，代入能斯特方程可得：

3646s,[Co(CN)

]3232s,[Co(CN)]

1

(Co /Co )(Co /Co )0.0592lg 1

K K ??--++++=+ 4636s,[Co(CN)]

32s,[Co(CN)](Co /Co )0.0592lg K K ?--++=+

而当电极(1)溶液中CN -离子过量并维持在1mol ·L -1时，电极(1)其实已经转变为电极(2)，并处于标准状态下，因此上述能斯特方程可以表达为：

4636s,[Co(CN)]

343266s,[Co(CN)][Co(CN)/Co(CN)](Co /Co )0.0592lg K K ??---

-

++=+

由于φ ( Co 3+/Co 2+ )＞φ [ Co(CN)63-/Co(CN)64-]， 因此4636s,[Co(CN)]

s,[Co(CN)]lg 0K K --＜，那么

4636s,[Co(CN)

]s,[Co(CN)]K K --＜1

所以A 选项是正确的。

9. 已知φ (Hg 2+/Hg) = 0.854 V ，[HgI 4]2- 的K s = 6.8×1029，则φ ([HgI 4]2-/Hg)为 V 。 解：题中涉及到两个电极反应，分别为

224Hg 2e Hg (1)

[HgI ]2e Hg +4I (2)+----++僉L L L L L L 僉L L

显然如果在电极(1)中加入过量的I -离子就可以制得电极(2)。

对于电极(1)而言，其能斯特方程为：

222Hg 0.0592(Hg /Hg)(Hg /Hg)lg 2

c ??+++=+ 当在标准状态下的Hg 2+/Hg 电极（溶液中Hg 2+的浓度为1mol ·L -1）中加入I -离子后，溶液中Hg 2+离子与之反应生成了[HgI 4]2- 配离子，因此Hg 2+离子浓度均会下降，那么如果I -离子过量并维持在1mol ·L -1时，此时溶液中 [HgI 4]2- 配离子的浓度就也为1mol ·L -1。那么此时溶液中Hg 2+离子的浓度可根据以下平衡来求算：

224Hg 4I [HgI ]+--+?

2424

24242s,[HgI ]2s,[HgI ][HgI ]1[Hg ][I ][Hg ]1[Hg ]K K ---+-++==∴= 代入能斯特方程可得：

2422s,[HgI ]

0.05921(Hg /Hg)(Hg /Hg)lg 2K ??-++=+

而当电极(1)溶液中I -离子过量并维持在1mol ·L -1时，电极(1)其实已经转变为电极(2)，并处于标准状态下，因此上述能斯特方程可以表达为：

24224s,[HgI ]0.05921([HgI ]/Hg)(Hg /Hg)lg 2K ??--+=+

290.059210.854lg 2 6.8100.029(V)

=+?=-

10. 已知某溶液中[Ag(NH 3)2]+ 的浓度为0.050 mol·L -1，NH 3 的浓度为3.0 mol·L -1，Cl - 离子浓度为0.050 mol·L -1，向此溶液中滴加浓HNO 3至溶液中恰好产生白色沉淀，则此时溶液中c (Ag +) = mol·L -1，c (NH 3) = mol·L -1， pH= 。（忽略溶液

体积变化）已知[Ag(NH 3)2]+ 的K s = 1.12×107，AgCl 的K sp = 1.77×10-10，NH 3的K b = 1.79×10-5

解：(1) 根据题意，溶液中恰好生成白色AgCl 沉淀，此时溶液中Ag +与Cl -的离子至少应该等于其溶度积，即

sp,AgCl (Ag )(Cl )c c K +-

≥ 10

sp

911.7710(Ag ) 3.5410(mol L )(Cl )0.050K c c -+---?∴==??≥ (2) 根据溶液中生成氯化银沉淀，可以判断溶液中发生了从银氨配离子向氯化银沉淀转化的反应，该反应式表达如下：

323[Ag(NH )]Cl AgCl +2NH +-+?

该反应的平衡常数为： 2332[NH ][Ag(NH )][Cl ]K +-=2332[NH ][Ag ][Ag(NH )][Cl ][Ag ]++-+=?32

sp,AgCl s,[Ag(NH )]1K K +=? 7101

1.1210 1.7710504.4-=

???=

当溶液中[Ag(NH 3)2]+ 的浓度为0.050 mol·L -1，Cl - 离子浓度为0.050 mol·L -1时，NH 3的浓度为

2

3[NH ]504.40.0500.050

=? [NH 3]2 = 1.26

所以 [NH 3]=1.12 mol·L -1

(3) 溶液中氨的起始浓度为3.0 mol·L -1，此时由于滴加浓硝酸后使得其浓度下降为1.12 mol·L -1，减少的氨都与硝酸反应生成了硝酸铵，即溶液中生成了一定量的NH 4+，由于忽略溶液体积变化，所以认为生成的NH 4+的浓度为3.0-1.12=1.88 mol·L -1。溶液中含有一定浓度的NH 3和NH 4+，组成一个缓冲溶液，根据亨-哈方程式，可以求出溶液的pH 值：

3a 4[NH ]pH p lg [NH ]

K +=+ NH 3的K b 值为1.79×10-5，所以NH 4+的p K a 为9.25，所以溶液的pH 值为

3a 4[NH ]pH p lg

[NH ]K +=+ 1.129.25lg 9.031.88=+=