铈锆固溶体掺杂改性的研究进展

铈锆固溶体掺杂改性的研究进展X

李岩峰,李梅*,柳召刚,胡艳宏,付海

(内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头014010)

摘要:介绍了国内外铈锆固溶体在机动车尾气催化净化中的研究进展和催化机理。主要针对其在汽车尾气催化净化领域的应用,从稀土元素的原子结构和化学特性出发,较详细地总结和阐述了近期研究中掺杂第三种元素形成三元固溶体的研究现状和研究进展,分析了加入其他掺杂元素后对其改性作用以及作用机理。由此得出汽车尾气净化中铈锆固溶体的应用展望及发展措施。

关键词:铈锆固溶体;稀土掺杂;汽车尾气净化

中图分类号:O614133文献标识码:A文章编号:1004-0277(2009)05-0078-06

自20世纪80年代以来,CeO2和含Ce固溶体作为储氧材料受到人们的充分重视。在机动车尾气治理的三效催化剂中,通常加入CeO2或含Ce的固溶体作为氧储存剂以提高催化剂的氧储存能力,从而改善三效催化剂的催化性能。但是该催化剂在高温老化后催化性能大幅下降,这主要与高温中催化剂的比表面积大幅下降有关,所以利用掺杂改性来提高其高温热稳定性是最直接的方法,其中Ce-Zr-O体系表现出良好的热稳定性和氧化还原性能[1],所以其催化性能较为优越,研究也最为广泛。

Madier[2]曾指出由于在CeO2中添加Zr后,原晶格中的部分Ce被Zr所取代,而Zr离子的半径小于Ce离子的半径,CeO2面心立方结构因晶格收缩导致晶格结构发生畸变,产生了面心立方缺陷,从而大大增加了萤石晶格中氧负离子的流动性,使储存氧和释放氧的能力有了较大提高,提高了催化活性。同时由于单一的CeO2在经历高温(>1023K)会使本身烧结而降低催化作用,不适用于高温条件下的使用,而Zr的掺入可以稳定立方萤石结构,提高催化剂的高温稳定性,使催化剂的抗烧结能力提高。所以Ce -Zr-O体系作为储氧催化材料就有以下优点:Ce -Zr-O体系储氧发生在低温情况下,这样在低温下可以使汽车尾气中的C O完全转换成CO2[3],这样就改善了催化剂的空燃比特性,促进了贵金属在催化剂表面的分散,从而提高载体的热稳定性和促进水汽转换反应,最终可以提高三效催化剂的反应活性。

实验表明[4],不同的Ce/Zr摩尔比能使Ce-Zr -O具有不同的结构,其中含低铈储氧材料催化剂的活性明显高于含高铈储氧材料催化剂的活性,含低铈材料的催化剂的抗老化性能优于含高铈材料的催化剂。这是因为低铈锆比材料中的ZrO2对Ce3+起到很好的稳定作用,Ce3+的存在有利于产生更多的晶格氧缺陷,提高材料的储氧性能、铈原子利用率及还原性能[5]。当有合适的Ce/Zr摩尔比时,锆可最大限度地增加缺陷空间,最大限度地增加氧的流动性,能在贫氧条件下更好地氧化HC和CO,在富氧条件下更好地还原NO x,同时可以在高温时稳定活性组分的分散性,使催化剂具有最大活性[6]。正是由于这些重要作用,Ce-Zr-O体系被誉为最有发展前景的催化剂储氧材料。

但是Ce-Zr-O体系在储氧能力和热稳定性方面仍不能满足越来越苛刻的尾气排放标准[7]。尽管Ce-Zr-O体系形成的晶格缺陷可使晶格氧和氧空位在催化反应中的利用得以实现,但是仍需进一步提高Ce-Zr-O体系中的晶格缺陷,进一步提高储

第30卷第5期2009年10月

稀土

Chinese Rare Earths

Vol130,No15

October2009

X收稿日期:2008-01-03

基金项目:国家自然科学基金项目资助(50662002);内蒙古自然科学基金项目资助(200711020210)作者简介:李岩峰(1984-),男,内蒙古锡林浩特人,硕士研究生,主要从事轻稀土催化剂方面的研究。

*通讯联系人

氧能力和高温热稳定性。研究表明,在Ce-Zr-O 体系中引入第三种元素部分取代Ce离子,可进一步加深晶格缺陷的程度,从而提高其催化储氧作用。其中又以掺杂稀土元素居多,主要有La、Y、Tb、Gd 和Pr等[8],这些离子引入Ce-Zr-O晶格中可形成多元固溶体,由于不同尺度的离子掺杂使得Ce-Zr -O晶格发生不同程度的畸变,这就会引起氧活动性增强,从而大大地改善了Ce-Zr-O体系的氧化还原性能[9]。而掺杂非稀土元素也能带来上述效果,如Mn、Cu、Ba等元素也可以不同程度的使Ce-Zr-O体系晶格畸变,同时它们易于形成表面晶格缺陷,从而提高了对氧的吸附能力。至今在Ce-Zr -O体系中引入第三种元素形成三元固溶体进一步提高储氧能力和高温热稳定性已成为研究热点之一,下文就对最近研究中掺杂第三种元素形成三元固溶体的研究现状和研究进展做出了总结归纳,分析了加入其他掺杂元素后对其改性作用以及作用机理。

1稀土元素的添加

111钇

在Ce-Zr-O体系中引入三价离子可以产生阴离子缺陷,提高氧扩散速度。所以添加Y2O3能够提高氧空穴和Ce3+的浓度,从而有效地改善储氧材料的储放氧性能[10]。实验表明,Ce-Zr-O体系晶格中引入Y3+,可以提高氧的吸附和储存能力,改善固溶体的氧化还原性质。其原因是Y3+进入Ce-Zr-O体系晶格虽然没有很大的改变它们的晶格结构,但是可以产生大量氧空位,使氧离子更加容易在晶格中迁移,从而提高了催化反应活性。田中裕久等人[11,12]研究了Ce-Zr-Y-O复合氧化物固溶体体系,该体系在大气中,1000e、50h的耐久实验后结晶构造稳定,仍保持均相,维持优良并高于Ce-Zr-O 体系的储氧能力。何洪等人[13]制备了Ce-Zr-O 体系,它是由立方相的固溶体和四方相的固溶体组成,之后将Y3+掺杂入Ce-Zr-O晶格中,发现Y3+提高了晶格氧的活动能力,提高了其储氧能力。研究还表明,当Ce-Zr-Y-O复合氧化物中的Y含量增至0115mol时则形成均相的固溶体,随着温度增加其氧化物的晶粒尺寸增长较慢,Y还起到了高温条件下稳定固溶体性能的作用。所以Y3+能有效地进入到Ce-Zr-O体系中,形成三元固溶体,引起原有阳离子配位数的变化,导致晶格缺陷的进一步增加,热稳定性也相应提高[14]。

112镧

蒋平平[15]研究了在Ce-Zr-O体系中引入La 后对负载型Pd/Al2O3蜂窝陶瓷催化剂的性能和热稳定性的影响,指出La的存在能促进Ce-Zr-O体系的还原,提高储氧能力,催化剂的热稳定性也有所提高,能有效阻止氧化铝载体的高温相变,从而维持较高的比表面积。在三效催化活性测试中,La的存在能使CO、烃类HC和NOx的起燃温度均有所降低。

另外实验表明[16],采用溶胶-凝胶法制备的La011Ce016Zr013O2纳米固溶体储氧材料,其中粒径d= 12nm,比表面积S w=14712m2/g。La011Ce016Zr013O2纳米固溶体储氧材料经1100e焙烧2h后,其粒径仍然维持在36nm,比表面积达到2612m2/g,显示了良好的耐高温老化性能。在催化活性测试中,该催化剂具有较低的起燃温度和对NO x有更高的催化净化效率,即样品未老化前起燃温度为170e,对NO x的净化效率达到了9210%;样品经1050e老化2h后,起燃温度为240e,NO x的净化效率达到7811%。其降低起燃温度的主要原因可归结为La与Ce-Zr-O 形成固溶体后,在高温老化后能保持较高的比表面积,改善了催化环境,提高了催化性能[8]。

113钕

近期一些研究表明[17],复合相的纳米材料由于激活能比均一相的高,热稳定化温区范围较宽,从而可抑制晶粒的长大。由此,提出了以附加物质来控制主成分烧结的思想。即用价态比Ce4+低,离子半径比Ce4+(01101nm)大的Nd3+(01115nm)作为保护层,将这种含Ce、Zr和Nd的复合相纳米材料在高温焙烧,使部分Nd3+进入Ce-Zr-O体系晶格,而另一部分留在粒子外部,从而人为地使Nd3+在Ce-Zr -Nd-O超细粒子间的晶界上形成/偏聚0,使晶界能降低,从而对晶界起到钉扎作用,使晶界的迁移变得困难,晶粒长大得到控制。借以提高Ce-Zr-Nd -O体系的抗烧结能力,并改善其助催化性能。

另外,由于在Ce-Zr-O体系中掺入少量的Nd2O3后能得到稳定的立方相和四方晶相,Nd2O3和NdZr O在Ce-Zr-O体系上可以高度分散,且经焙烧后,部分Nd进入Ce-Zr-O体系晶格,引起晶格畸变,提高氧空位。但经过高温老化后,Ce-Zr-Nd -O体系要发生一定程度的烧结,晶化程度增加,晶粒度变大。所以,如果Nd含量过低,则不能形成保

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第5期李岩峰等:铈锆固溶体掺杂改性的研究进展

护层,从而不能有效地阻止粒子之间因晶界迁移产生的烧结;如果Nd含量过高,则因为粒子间充满了热稳定性和储氧能力较低的NdO和NdZrO,老化后其比表面积和储氧量将明显下降;在Nd含量适中时,一方面由于部分Nd3+进入Ce-Zr-O晶格,导致产生氧空位,有利于储氧能力的提高;另一方面由于尺寸较大而电荷较低的Nd3+在Ce-Zr-O晶界上形成/偏聚0,有利于晶界能的降低,从而有利于控制晶粒的长大,老化后仍能保持较大的比表面积。所以掺杂Nd的Ce-Zr-O体系对汽车尾气中CO 和C3H6的氧化及对NO x的还原均有促进作用。

114镨

在稀土氧化物中,除了CeO2具有立方结构外,Pr 的氧化物也具有立方结构,Pr4+的离子半径和Ce4+的离子半径非常接近,因而和CeO2很容易形成固溶体。另外,Pr的氧化物也是+3价和+4价氧化态共存,属于非化学计量化合物,其中存在着大量的氧缺陷。将Pr掺杂到Ce-Zr-O体系中,以期望能够提高Ce-Zr-O的氧化还原性能,从而增强它的储氧能力。

掺杂Pr的Ce-Zr-O体系比未掺杂Pr的Ce-Zr-O体系有更高的Ce3+/Ce4+比,有更多的晶格缺陷,老化后能维持很高的比表面积,通过加入大量的Pr3+使Ce-Zr-Pr-O表现出很高的储氧能力和很好的热稳定性[18]。在热力学上,CeO2和Pr6O11的稳定性依次为Ce O2>Pr6O11,因此Pr6O11更容易发生氧化还原循环[19],这对于降低冷启动时催化剂的起燃温度,具有研究价值。同时掺杂Pr能提高其比表面积,Ce-Zr-O体系中加入Pr不仅可以达到Pr本身在Ce-Zr-O体系表面的高分散,而且500e焙烧时还能够在某种程度上稳定Ce-Zr-O体系的比表面积,但在850e焙烧后,所有样品的比表面均有所下降。在三元固溶体中Ce4+的还原可能通过与其相关联的氧溢流到Pr3+上来完成,从而使Ce4+更易于还原,其效果是添加少量镨可提高Ce-Zr-O体系中Ce4+与Ce3+氧化还原循环的效率[20]。实验表明[21],Ce-Zr-Pr-O具有良好的氧化还原性能,颗粒度较小,且具有优良的高温稳定性能。Ce-Zr-Pr-O使全钯三效催化剂不仅具有较宽的空燃比操作窗口,而且具有较低的起燃温度,对降低三效催化剂的起燃温度是非常有利的,是非常有发展前景的催化材料。

115铽

在Ce-Zr-O体系中掺杂可变价态稀土氧化物,可提高其晶格缺陷,改善三效催化剂的氧化还原性能。在低温条件下,Tb4O7比CeO2更容易被还原,这意味Tb3+的稳定性高于Ce3+的稳定性,所以元素Tb在掺杂后,Ce-Zr-O表面主要以Tb3+氧化态形式存在,而Tb4+进入CeO2的晶格后将会使固溶体更容易被还原,从而使固溶体具有更好的储氧性能[22]。

Trovarelli A等[23]指出,在Ce O2晶格中掺杂三价离子能产生更多阴离子空穴,增加材料吸收和释放氧的能力。类似地,在Ce-Zr-O晶格中掺杂Tb3+,也能够加强催化剂的氧化还原活性,降低催化剂的起燃温度。掺杂Tb的Ce-Zr-O体系均为萤石型立方相结构,这意味着Tb4+和Zr4+进入了CeO2的晶格中,形成了立方相结构的Ce-Zr-Tb-O。固溶体表面Ce和Tb主要以Ce4+和Tb3+形式存在, Zr以Zr4+形式存在,Tb的掺入促进了均一固溶体的形成,增加了催化剂表面晶格氧的浓度。Tb4O7属于非化学计量比氧化物,具有与氧化铈类似的变价性质,它们能够在低温条件下放出大量氧,Tb的加入可能对Ce-Zr-O有协同作用,掺入的Tb主要以Tb3+形式存在,异价Tb3+的掺入导致固溶体中氧缺位空穴的增加,更有利于Ce4+/Ce3+之间的变换反应。Tb的电子结合能较低有利于参与反应,能在氧化还原的催化反应中能提供更多的反应活性位,提高了三效催化剂的催化活性,可明显降低三效催化剂的起燃温度[24]。Tb掺杂的Ce-Zr-O体系具有较好的热稳定性,掺杂Tb的Ce-Zr-O比未掺杂的Ce-Zr-O有更高的比表面积,且能提高固溶体的分散度。随着Tb含量的增加,掺杂样品表面晶格氧在总氧中所占百分含量增加,储氧能力也加强[25]。

所以在Ce-Zr-O体系中掺杂稀土阳离子能显著增加晶格缺陷如氧空穴的数目。对于在催化反应中,掺杂第三种元素形成三元固溶体使得催化剂中RE3+的稳定性提高,将会导致催化剂活性的加强,这是因为RE3+的存在,有利于在晶格中产生更多的氧空穴。氧空穴的增加可以改善氧在体相中的迁移能力,增强Ce-Zr-O体系在三效催化剂中的催化效率,提高材料的储氧能力。

2非稀土元素的添加

211锰

Mn的加入亦改善了Ce-Zr-O中氧在体相中

80稀土第30卷

的迁移能力和提高了催化剂的氧化还原性能[27]。掺杂不同Mn含量的Ce-Zr-O体系均具有较高的储氧量,且储氧量随着Mn含量的增加而增加。但老化后,过高含量的Mn在高温时改变了Ce-Zr-O 体系的物相,发生了相分离,同时生成Mn2O3和MnO2物种,使得样品的晶格缺陷减少,导致其储氧能力随着Mn含量的增加先升高然后又降低,当Mn含量为20%时,老化后储氧性能最佳,比表面积和孔容下降最小。其原因之一是Mn的变价,Mn的氧化物本身也是一种储氧材料,故随着Mn含量的增加,样品的储氧量也相应增大。但老化后,其晶型变得更加单一,不利于晶格中氧的流动,使得样品的储氧量降低。导致其储氧量在老化后明显降低的另一重要原因是新相的形成,首先有立方相的Ce-Zr-O体系生成,同时还有Mn2O3和MnO2物种生成,说明过高含量的Mn在高温时改变了Ce-Zr-O体系的物相,并且Mn本身亦从晶相中迁移出来。当Mn含量为20%时,虽也发生相分离,但不明显,分离出来的新物相亦少,对储氧性能的影响较少,因而老化后储氧性能较好,即随着Mn含量增加,其老化后的储氧量有一个最大值,然后再降低[28]。

212铜

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备的掺杂Cu2+的Ce-Zr-O体系为纳米晶粒,其结构与CeO2相似,属于立方晶型,有较好的热稳定性[29]。经1000e热处理3h后,未发生相变,且粒径变化不大。Ce-Zr-Cu-O经800e处理后仍有较好的催化活性,而经1000e高温处理后仍能保持一定的催化活性。这是由于Cu2+进入CeO2中占据Ce4+的立方晶格引起晶格收缩,从而使晶胞体积及晶格参数变小。在550e以下,掺杂Cu2+的固溶体活性明显优于未掺杂Cu2+的固溶体,这是由于Cu2+的掺杂可以促进Ce O2的还原,降低CeO2的还原温度,提高Ce3+/Ce4+离子在氧化还原过程中为活性相提供氧的能力,增大催化剂的储氧能力[30]。此外,由于铜离子的价态和半径均与铈离子相差较远,易于形成表面晶格缺陷,从而提高了对氧的吸附能力。再者Cu具有可变价的特性,Cu2+能被还原为Cu+,这些不同价态的元素因电荷补偿使晶格中产生离子缺陷,同时CuO 本身也是催化剂,具有高的氧化活性[31]。也可以说Cu在此反应体系中是通过对Ce-Zr-O体系的作用和自身的活性从而改善了催化剂的燃烧活性。213钡

Ce-Zr-O体系掺杂少量的BaO可以增大Ce-Zr-O体系的比表面积并使之形成更多的孔隙,从而有利于催化反应的进程[32]。Ce-Zr-O经高温焙烧后,易团聚造成晶粒增大而导致比表面积急剧下降。通过对Ba掺杂的Ce-Zr-O体系的研究,发现由于Ba的掺杂使Ba和Ce-Zr-O体系产生了协同作用,在材料内部诱导产生多孔结构,阻止800e以及1000e焙烧过程中粉体的烧结,Ce-Zr-Ba-O 粉体显示了更高的热稳定性。同时经肉眼观测Ce -Zr-Ba粉体经高温焙烧后没有烧结成块,呈现较疏松的粉体,这与该粉体具有较好的抗烧结性能有关[33]。

214铝

Matsumoto[34]指出氧化铝载体的存在能有效地阻止Ce-Zr-O的烧结聚集,能稳定高比表面积,主要是因为氧化铝与Ce-Zr-O体系晶粒之间有着相互抑制的作用。W u等人[35]用溶胶凝胶法制备的Ce017Zr013O2固溶体与工业氧化铝机械混合,在不同的高温下焙烧后也得出了一致的结论。Garcia等人[36]发现氧化铝加入到Ce-Zr-O后可在表面上形成一层CeAlO3保护膜,维持了氧化铝的高温热稳定性。

3结语

Ce-Zr-O体系是氧化型催化剂的优良助剂,它具有快速氧化还原性能和较高的储氧和释放氧的能力,因此被用作汽车尾气三效催化剂三效催化剂的助剂,有助于CO和CH x在还原条件下的氧化和NO x在氧化条件下的还原。多年来的研究表明[37], Ce-Zr-O体系始终存在着一个弊端:热稳定性差,高温下易烧结聚集。而掺杂元素降低了Ce-Zr-O 表面和体相还原温度,明显改善了氧化还原的动力学行为,大大提高催化剂的贮氧能力,使CO,HC在还原条件下和NO x在氧化条件下的转化率大大提高[33]。同时添加第三种元素与Ce-Zr-O形成三元固溶体的催化剂有更好的储氧性能,在高温焙烧后,这种催化剂的储氧性能仍明显优于Ce-Zr-O 的储氧性能,并具有良好的热稳定性[38]。由于我国在三效催化剂的开发方面起步较晚,科研投入不足,原创性技术少,国内铈锆氧化物生产厂家主要采用共沉淀工艺制备铈锆氧化物,与国外的铈锆生产厂家比较,我国铈锆稀土产品的缺点主要是综合指标有所差距,其中重点体现在铈锆产品的储放氧能力

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第5期李岩峰等:铈锆固溶体掺杂改性的研究进展

不足,制备成的催化剂产品,在贫燃情况下,净化处理能力偏弱。水平和国外有较大差距。我们要想占领国内三效催化剂这个环保大市场,必须立足国内的资源优势,坚持高起点。可以使用Ce-Zr-O体系作为关键材料,添加少量的其他金属,获得热稳定性高、比表面积大的固溶体,研制适合我国国情的三效催化剂。

参考文献:

[1]何洪,等1Ce016Zr0135Y0105O2和Pr016Zr0135Y0105O2催化剂表

面上CO氧化和18O-16O交换反应的研究[J]1中国稀

土学报,2004,22(4):547-5491

[2]Madier Y,Descorme C,Le Govic A M1Oxygen mobili ty in

CeO2and Ce x Zr1-x O2compounds study by CO tuansient ox-i

dation and18O-16O isotopic exchange[J]1Phys Chem B,

1999,99(2):103-1091

[3]Atribak I,Such-Bas nez I,Bueno-L pez A,et al1

Comparison of the catalytic activity of MO2(M=Ti,Zr,Ce)

for soot oxidation under NO x/O2[J]1Journal of Catalysis,

2007,250(2):75-841

[4]毛小波,陈耀强,赵明1铈锆比对低贵金属Pt+Rh/

Ce013+x Zr016-x Y011O11195+Al2O3三效催化性能的影响[J]1化学学报,2007,65(4):300-3021

[5]Alfredsson M,Catlow C R A1A comparison between metal

supported o-ZrO and CeO2[J]1Phys Chem,2002,4(3):

6100-61041

[6]蒋晓原,陆峥,周仁贤1高比表面积Ce-Zr-O复合氧

化物的制备与表征[J]1浙江大学学报(理学版),2002,

29(2):442-4431

[7]Heckrm,Farrauto R J1Automobile exhaust catalysts[J]1App-

lied Catalysis A:General,2001,221(1):443-4571

[8]金向亮,孟明1Ce x Zr1-x O2固溶体三效催化剂研究进展

[J]1化学工业与工程,2007,24(4):346-3491

[9]胡玉才,冯长根,王丽琼1新一代三效催化剂的关键

材料-Ce x Zr1-x O2固溶体研究进展[J]1环境科学与技

术,2002,25(4):43-441

[10]王敏,张晓玉,龚茂初1高热稳定高比表面积低铈型

铈锆钇储氧材料的制备及其性能研究[J]1高等学校

化学学报,2006,27(5):944-9461

[11]Mari Uenishi,Isao Tan,Hirohisa Tanaka1An intelligent cat-

alyst[J]1Au tomotive Technology(in Jap1),2001,55(2):

81-831

[12]Tanaka,Mari Yamamoto1Improvement in oxygen storage ca-

pacity[J]1SAE T echnical Paper,1996,7(2):94-971 [13]何洪,戴宏兴,李佩恒1Ce016Zr0135Y0105O2和Pr016Zr0135

Y0105O2固溶体的氧存能力及氧化-还原性能和研究

[J]1中国稀土学报,2002,20(专辑):43-461

[14]李凯,周卫华,王学中1CeO2基氧化物储氧材料研究

制备储氧性能研究[J]1中国稀土学报,2004,22(1):

81-841

[15]蒋平平,卢冠中,郭杨龙1在CeO2-ZrO2中加入La2O3

对改善Pd三效催化剂性能的作用[J]1无机化学学

报,2004,20(12):1390-13961

[16]长志信,陈虎兵1La011Ce016Zr013O2储氧纳米固溶体微

粒的制备[J]1宁夏工程技术,2005,4(2):144-1471 [17]杨志柏,林培琰,汪文栋1以Nd改性CeO2-ZrO2固溶

体助剂的研究[J]1催化学报2001,22(2):365-3681 [18]Xiaodi Wu,Xiaodong Wu,Qing Liang1Structure and oxygen

storage capaci ty of Pr/Nd doped CeO2-ZrO2mi xed oxides

[J]1Solid State Sciences,2007,2(1):643-6451

[19]M C Sònchez-Sònchez,R M Navarro,J L G Fierro1Ethanol

steam reforming over Ni/MxOy-Al2O3(M=Ce,La,Zr and

Mg)catalysts:Influence of support on the hydrogen produc-

tion[J]1In ternati onal Journal of Hydrogen Energy,2007,32

(4):1462-14711

[20]汪文栋,林培琰,孟明1用Pr修饰的(Ce-Zr)O固溶

体在三效催化剂中的作用[J]1中国稀土学报,2002,

20(3):265-2681

[21]胡玉才1铈锆镨氧化物固溶体在三效催化剂中的应

用[J]1稀有金属材料与工程,2005,34(2):1299-13011 [22]胡玉才,冯长根1新型储氧材料Ce016Tb011Zr013O2在三

效催化剂中的应用研究[J]1现代化工,2003,23(3):

174-1751

[23]Yuqing Qiao,Minshou Zhao,Xinjian Zhu1Microstructure

and some d ynamic performances of Ti0117Zr0108V0134RE0101

Cr011Ni013(RE=Ce,Dy)hydrogen storage electrode alloys

[J]1International Journal of Hydrogen Energy,2007,23(4):

1-21

[24]冯长根,樊国栋,刘霞1铽改性铈锆固溶体[J]1应用

化学,2005,22(7):703-7071

[25]樊国栋,冯长根,张昭1铽掺杂铈锆固溶体的合成及

结构表征[J]1功能材料,2007,38(5):769-7701

[26]阎忠君,王京刚,文明芬1不同沉淀剂对铈锆复合稀

土氧化物性能的影响[J]1北京化工大学学报,2005,

32(3):10-121

[27]刘萍,房华,赵明1掺杂Mn对Ce-Zr复合氧化物性

能的影响[J]1无机材料学报,2006,21(6):1417-14211 [28]杜小春,陈耀强,陈清泉1Ce-Zr-Mn-O固溶体作

为甲烷燃烧过渡金属催化剂载体的研究[J]1功能材

料,2005,36(3):454-4571

[29]蔡超,薛屏1Cu2+掺杂对Ce-Zr-O体系结构及苯催

化燃烧性能的影响[J]1宁夏大学学报,2005,26(4):

345-3481

82稀土第30卷

[30] Yin-Zu Chen,Biin g -Jye Liaw,Wei-Chian Chang 1Se -lective oxidation of CO in ex cess hydrogen over CuO/Ce x Zr 1-x O 2-Al 2O 3catalysts [J]1International Journal of Hydrogen Energy,2007,4(6):8-101

[31] 王建平,王恩过,陈诵英1铜掺杂Zr 014Ce 016O 2复合氧

化物催化剂性能的研究[J]1煤炭转化,2000,23(2):90-931

[32] 陈敏,张培状,黄志彬1高比表面超细铈锆钡粉体的

制备[J]1无机材料学报,2004,19(2):663-6651

[33] 李佩珩,魏众,刘伟1稀土催化材料-铈锆固溶体的

研究与应用[J]1中国稀土学报,2003,21(2):26-281

[34] Garciam F,Arias A M,Juez A I 1Structural characteristics

and redox behavior of CeO 2-ZrO 2/Al 2O 3supports [J]1Journal of Catalysis,2000,19(4):385-3921

[35] Wu Xiaodong,Yang Bing,Weng Duan 1Effect of Ce -Zr

mi x ed oxides on the thermal stability of transition aluminas at elevated temperature [J]1Journal of Alloys and Com -pounds,2004,37(6):241-2451

[36] Matsumoto S 1Recent advances in automobile exhaust cata -lysts[J]1Catalysis Today,2004,90(3):183-1901

[37] 王振华,石秋杰1稀土改性铈锆固溶体的制备及表征

[J]1景德镇高专学报,2006,21(4):46-471

[38] 田久英,袁书华1添加稀土氧化物助剂的CeO 2-ZrO 2

固溶体的储氧性及热稳定性研究[J]1化学研究与应用,2000,12(5):543-5451

A Review for the Development of Doping Modified Ceria -zirconia Solid Solutions

LI Yan -feng ,LI Mei,LIU Zhao -gang,HU Y an -hong,FUHai

(School o f Mate rials and Metallargy,Inne r Mongolia U ni v e rsity o f Sc ie nce and Te chnolo gy,Baotou 014010,China)

Abstract:In this paper,research develop ment of modification of ceria-zirconia solid solutions by doping for automobile exhaust emission control was introdnced based on atomic structure and chemical properties of doping elements.T he future application develop -ment of ceria-zirconia solid solutions was prospected and some suggestions for it were made.

Key words:Ce-Zr oxides;rare earth doping;catalysis for automobile exhaust emissi on

(上接第66页)

Application of Soft -instrumentation in the Process of Hydrogen

Decrepitation(HD)of NdFeB Magnets Z HU Lin 1

,FAN Ke -yu 1

,LOU Shu -pu

2

(11School o f Information Enginee ring ,Inner Mongolia Universit y o f Scienc e and Engine ering ,Baotou 014010,China;21Sc hool o f Mec hanical Engine ering and Automation ,No rtheaste rn U niversity,She nyang 110004,China )

Abstract:Hydrogen decrepitation(HD)process is a necessary means to prepare high performance Nd FeB 1Ai ming at the princ-i ple and process of hydrogen decrepitation(HD)of NdFeB,this article puts forward on-line measurement of hydrogen decrepitation (HD)of Nd FeB based on soft-instru mentation,which opti mizes the process of hydrogen decrepi tation(HD)and decress the pro -duction cycle 1The model foundation method of soft-i ns tru mentation is explained particularly and validated by Matlab simulation 1

Key words:hydrogen decrepi tation(HD);soft-i ns tru mentation;on-line measurement

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第5期 李岩峰等:铈锆固溶体掺杂改性的研究进展