化工热力学课件底七章基团贡献法
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化工热力学第七章
完全理想系的 P-x-y 相图
服从Raoult定律
s P 1 x1 P 1
P2 x2 P2s PP 1P 2
s s x1 P 1 x P 1 1 2 s s P2s x1 P P 1 2
J.S. Parent
24
具有正偏差而无恒沸物体系
具有负偏差而无恒沸物体系
s 3Βιβλιοθήκη 80 P 33.61kPa 0.3 155.20 / 37.90 0.45 75.94 / 37.90 0.25
④
2972.64 t 209.00 69.10C 14.2043 ln 33.61
⑤
t t0 69.10 72.25 3.15 0.1
1
(2) ①取温度初值T0
Pi s P 80kPa
令 ，
s 1
B1 2940.46 t C1 237.22 52.07C A1 ln P 14.5463 ln 80
2945.47 t 224.00 73.81C 14.2724 ln 80
s 2
2972.64 ln P 14.2043 t 209.00
s 3
(1)已知 t=70 ℃ y1=0.50 y2=0.30 y3=0.20 求P和xi 。 (2)已知 P=80kPa x1=0.30 x2=0.45 x3=0.25 求T和yi 。 计算至
t 0.1C
解 (1) t=70 ℃
P3s 34.80kPa
1 P 74.27kPa yi 0.50 0.30 0.20 s 144.77 70.34 34.88 i P i
《化工热力学》课件
提高产品质量和产量
通过改进热力学过程，可以提高产品的质量和产量，提升企业竞争力。
03
02
01
历史回顾
化工热力学起源于工业革命时期，随着科技的发展和工业的进步，逐渐形成一门独立的学科。
发展趋势
随着环保意识的提高和能源需求的增加，化工热力学将更加注重节能减排、资源循环利用和可再生能源的开发利用。
未来展望
总结词：熵增加
详细描述：热力学第二定律指出，在封闭系统中，自发过程总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更加混乱无序的状态发展。这个定律对于化工过程具有重要的指导意义，因为它揭示了能量转换和利用的限制，以及不可逆过程的本质。
绝对熵的概念
总结词
热力学第三定律涉及到绝对熵的概念，它指出在绝对零度时，完美晶体的熵为零。这个定律对于化工过程的影响在于，它提供了计算物质在绝对零度时的熵值的方法，这对于分析化学反应的方向和限度具有重要的意义。同时，它也揭示了熵的物理意义，即熵是系统无序度的量度。
总结词
化工过程的能量效率是衡量化工生产经济效益的重要指标，通过提高能量效率，可以降低生产成本并减少环境污染。
能量效率是评价化工过程经济性和环境影响的重要参数。它反映了化工过程中能量转化和利用的效率。提高能量效率意味着减少能源的浪费，降低生产成本，同时减少对环境的负面影响。为了提高能量效率，需要采用先进的工艺技术和设备，加强能源管理，优化操作条件。
《化工热力学》PPT课件
xx年xx月xx日
目 录
CATALOGUE
化工热力学概述热力学基本定律化工过程的能量分析化工过程的热力学分析化工热力学的应用实例
01
化工热力学概述
提高能源利用效率
通过优化化工过程的热力学参数，可以降低能耗，提高能源利用效率。
通过改进热力学过程，可以提高产品的质量和产量，提升企业竞争力。
03
02
01
历史回顾
化工热力学起源于工业革命时期，随着科技的发展和工业的进步，逐渐形成一门独立的学科。
发展趋势
随着环保意识的提高和能源需求的增加，化工热力学将更加注重节能减排、资源循环利用和可再生能源的开发利用。
未来展望
总结词：熵增加
详细描述：热力学第二定律指出，在封闭系统中，自发过程总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更加混乱无序的状态发展。这个定律对于化工过程具有重要的指导意义，因为它揭示了能量转换和利用的限制，以及不可逆过程的本质。
绝对熵的概念
总结词
热力学第三定律涉及到绝对熵的概念，它指出在绝对零度时，完美晶体的熵为零。这个定律对于化工过程的影响在于，它提供了计算物质在绝对零度时的熵值的方法，这对于分析化学反应的方向和限度具有重要的意义。同时，它也揭示了熵的物理意义，即熵是系统无序度的量度。
总结词
化工过程的能量效率是衡量化工生产经济效益的重要指标，通过提高能量效率，可以降低生产成本并减少环境污染。
能量效率是评价化工过程经济性和环境影响的重要参数。它反映了化工过程中能量转化和利用的效率。提高能量效率意味着减少能源的浪费，降低生产成本，同时减少对环境的负面影响。为了提高能量效率，需要采用先进的工艺技术和设备，加强能源管理，优化操作条件。
《化工热力学》PPT课件
xx年xx月xx日
目 录
CATALOGUE
化工热力学概述热力学基本定律化工过程的能量分析化工过程的热力学分析化工热力学的应用实例
01
化工热力学概述
提高能源利用效率
通过优化化工过程的热力学参数，可以降低能耗，提高能源利用效率。
化工热力学课件底七章基团贡献法9365
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分的基团较多
较细。 20世纪80年代，提出了一些更细致的基团。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪40年代起，
开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温度
纯组分i中基团k的活度系数
(i) k
的计算公式为：
式中
N
ln k(i) Qk [1 ln(
(i m
)
mk
)
N
(
(i ) m km N
)]
m 1
m1
(i ) n nm
n1
(i m
)
是组分i中基团m的表面积分数，其计算公式为;
(i) m
Qm
X
(i m
)
N
Qn
X
(i n
)
n1
Qm ,Qn 是基团m、n的表面积参数；
贡献法； 此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。
对应状态法（对比态法） 基团贡献法
基团贡献法
基团法概述
➢ 基团法主要用于估算有机物的物性 ➢ 由于构成常见化合物的基团只有约100个，
因此100个基团就基本上可估算各类有机化 合物的物性了。
基团法假设
基团法假定有两个基本点： （1）纯物质或混合物的物性等于构成此化 合物或混合物的各种基团对此物性的贡献 值的总和； （2）假定在任何体系中，同一种基团对于 某个物性的贡献值都是相同的。
关联式，用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用
于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法。
2024版化工热力学精ppt课件
REPORTING
化学反应热效应计算方法
热力学第一定律
能量守恒定律在热力学中的应用，用于计算反 应热效应。
生成焓与反应焓
通过生成焓计算反应焓，进而求得反应热效应。
键能法
利用化学键能数据估算反应热效应。
化学反应方向判据及应用
根据熵变判断反应自发进 行的方向。
利用平衡常数判断反应进 行的方向和程度。
焓、熵和吉布斯自由能概念及应用
焓（H）
系统的热函数，表示系统总能量的变化。
熵（S）
表示系统的无序程度，用于描述不可逆过程 的自发性。
吉布斯自由能（G）
描述系统在特定条件下的最大有用功，用于 判断反应的方向和限度。
应用
用于分析化工过程中的热力学性质、相平衡、 化学反应平衡等问题。
化工过程能量优化方法
热力学第二定律 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，或不可能从单一热源取热使之完全转换为有用 的功而不产生其他影响，或不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。
状态方程与状态参数
状态方程
描述系统或它的性质和本质的一系列 数学形式。将系统的物理性质用数学 形式表达出来，即建立该系统各状态 参数间的函数关系。
膜分离过程热力学原 理
利用膜的选择性透过性，实现混合物中 各组分的分离。膜分离过程涉及溶解平 衡、传质等热力学基本原理。
03
吸附过程热力学原理
利用吸附剂对混合物中各组分的选择性 吸附，实现组分的分离。吸附过程涉及 相平衡、传质等热力学基本原理。
THANK平衡和固固平衡简介
固液平衡
固体与液体之间的平衡状态，涉及溶解度、 溶度积等概念。在化工过程中，固液平衡 对于结晶、溶解等操作具有重要意义。
VS
化学反应热效应计算方法
热力学第一定律
能量守恒定律在热力学中的应用，用于计算反 应热效应。
生成焓与反应焓
通过生成焓计算反应焓，进而求得反应热效应。
键能法
利用化学键能数据估算反应热效应。
化学反应方向判据及应用
根据熵变判断反应自发进 行的方向。
利用平衡常数判断反应进 行的方向和程度。
焓、熵和吉布斯自由能概念及应用
焓（H）
系统的热函数，表示系统总能量的变化。
熵（S）
表示系统的无序程度，用于描述不可逆过程 的自发性。
吉布斯自由能（G）
描述系统在特定条件下的最大有用功，用于 判断反应的方向和限度。
应用
用于分析化工过程中的热力学性质、相平衡、 化学反应平衡等问题。
化工过程能量优化方法
热力学第二定律 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，或不可能从单一热源取热使之完全转换为有用 的功而不产生其他影响，或不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。
状态方程与状态参数
状态方程
描述系统或它的性质和本质的一系列 数学形式。将系统的物理性质用数学 形式表达出来，即建立该系统各状态 参数间的函数关系。
膜分离过程热力学原 理
利用膜的选择性透过性，实现混合物中 各组分的分离。膜分离过程涉及溶解平 衡、传质等热力学基本原理。
03
吸附过程热力学原理
利用吸附剂对混合物中各组分的选择性 吸附，实现组分的分离。吸附过程涉及 相平衡、传质等热力学基本原理。
THANK平衡和固固平衡简介
固液平衡
固体与液体之间的平衡状态，涉及溶解度、 溶度积等概念。在化工过程中，固液平衡 对于结晶、溶解等操作具有重要意义。
VS
基团贡献法及其应用讲解
5.2.2 分子性质与基团元贡献值的关联
分子性质的值与基团元贡献值之间的关联有下列的一些形式：
(1)直接加和法 就是分子性质值直接由各基团的贡献值以及各
种修正项直接加和而得，即 A niai
i
式中A代表分子的某一性质；ni为i基团的数目；ai为i基团的元贡献或 某种修正项。
(2)函数式法 这种关联法将分子的性质A作为某些参数B，
参照基团所在分子的主体结构及其特点将同一基团再加细分 ：如： OH基团，在醇与酚中表现出不一样的性质
按照分子的立体构型划定基团 ：顺反结构基团
在划分基团时往往把有共轭效应的基团分开：如1,3丁二烯中的C-C键 比没有共轭分子中的C-C键要短一些
同系物的第一化合物常被当作一个基团单独列出：如甲酸与羧基相连 的是氢原子，而醋酸与羧基相连的是碳原子
5.2.3 基团贡献法中的修正项
分子内构型强烈的影响分子性质的值，而采用纯粹由基团 性质的元贡献值加和，往往不能充分反映分子构型的差异 对分子性质影响的大小。除按基团加和外，常常还要加上 一些修正项，这些修正项常见的有：
1)环式构型修正
如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷与环庚烷比较： n<6 的环烃每个-CH2-具有不同的燃烧热，n6以后的环烃每个CH2-具有正常和相同的燃烧热。因此估算环状结构的化合 物的性质时常有修正项，尤其是碳数少的环。
同一种键在各种化合物中不但基本保持一定长度，而且，在典型的
键中A-B的距离可以很准确的表示为A-A及B-B距离的算术平均值
（A和B均代表原子，d代表距离）
d AB
1 2
(d
A
A
dBB )
例如（硅晶体中），由此求得
dCC 1.54A,dSiSi 2.34A
基团贡献法及其应用
5.1.2 分子内原子的作用距离
✓有机化合物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价键，共价 键的键长多数在1至2Å之间 ✓分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈 ✓诱导效应 ✓共轭效应 ✓空间效应
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5.1.3 结构单元的选择与加和性规则的近似程度
加和性规则是一种近似规则,其近似的程度取决于我们所 选择的结构单元精细程度
子中的手征性碳原子数。
对CӨp和HӨf，则不必作对映异构体修正。
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5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质
5.3.1 纯物质临界性质估算
临界性质包括临界温度（Tc）、临界压力（Pc）、临界体 积（Vc）等。在各种临界参数估算法中，比较通用而又可 靠的是基团加和法。
1)Joback法
4)邻位修正
由于邻位的两个基团（或原子）较接近，基团之间便产 生排斥作用，这是不相邻基团所没有的，这种相互作用不能 忽略，而基团贡献参数又无法反映它的存在，故需另加设邻 位修正。
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5)对称性修正 用键贡献法和基团贡献法估算理想气体熵SӨ时，通常
必须作分子对称性的修正。 ▪对称数为定义是：分子刚性转动时，分子内相同原子 （或基团）出现独立互换的总次数（不得反转）。为便于 计算，通常把分解为外和内，即： =外. 内 ▪计算分子的对称数一些规律 CP
键中A-B的距离可以很准确的表示为A-A及B-B距离的算术平均值
（A和B均代表原子，d代表距离）
d AB
1 2
(d
A
A
dBB )
例如（硅晶体中），由此求得
dCC 1.54A,dSiSi 2.34A
化工热力学基团贡献法
配 位 数 Z 取 为
ln γ
R i
( = ∑ν ki ) (ln Γk − ln Γk( i ) ) k
N
(i ) Γk是基团 的活度系数 是基团k的活度系数 的活度系数； Γk 是在纯溶剂 中基团k的活度系数； 是在纯溶剂i中基团 的活度系数 中基团 的活度系数；
纯组分i中基团 的活度系数 纯组分 中基团k的活度系数 中基团
Tc = 181.728 × ln
( ∑ n ∆T + ∑ n ∆T )
i bi j bj
( ∑ n ∆T + ∑ n ∆T )
i ci j cj
pc = 0.13705 + 0.1 0.100220 + ∑ ni ∆pci + ∑ n j ∆pcj
Vc = −4.350 + ln
(
)
−2
( ∑ n ∆V + ∑ n ∆V )
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 早期的基团法很简单，基团划分“粗糙” 所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分 世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时， 世纪中叶 的基团较多较细。 的基团较多较细。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪 世纪 40年代起，开始修正临近基团的影响。 年代起， 年代起 开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展， 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经 提出了温度关联式，用于各种温度下。 提出了温度关联式，用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算， 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡 估算，并用于多种相平衡估算中， 估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的 方法。 方法。
基团贡献法及其应用
5.1.2 分子内原子的作用距离
分子许多性质之所以具有加和性，与分子内原子的相互作用的特点 有关，分子内的原子间相互作用属于短程作用（ 1至3Å ），有机化合 物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价键，共价键的键长多 数在1至2Å之间，最长C-I为2.1 Å，最短O-H为0.096 Å，所以分子内 以形成化学键的相邻原子间的相互作用最为强烈。 分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈
5.2 基团贡献法 5.2.1 基团的划分
按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团 往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如 此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相 符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的 是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，还从下面几 个方面加以细分。（功能团划分依据） 参照基团所在分子的主体结构及其特点将同一基团再加细分 ：如： OH基团，在醇与酚中表现出不一样的性质 按照分子的立体构型划定基团 ：顺反结构基团 在划分基团时往往把有共轭效应的基团分开：如1,3丁二烯中的C-C键 比没有共轭分子中的C-C键要短一些 同系物的第一化合物常被当作一个基团单独列出：如甲酸与羧基相连 的是氢原子，而醋酸与羧基相连的是碳原子
5.3.2 纯物质正常沸点的估算 正常沸点的实验数据相当丰富，可靠性也高，许多文献中， 有大量实验数据，但仍然有一些物质的Tb值有待估算。正 常沸点较难估算，虽然提出了一些Tb的估算方法，但有实 用价值的只有基团贡献法。
1）Joback法
式中Tb的单位是K，基团贡献值△Tbi见表5-10，通过438种 有机物的数据检验，式（5-15）的平均误差为3.6%。 2）C-G法
化工热力学的教学课件7
谢谢大家！
第七章 相平衡 ——平衡判据与相律
第七章 相平衡 ——平衡判据与相律
第七章 相平衡 ——平衡判据与相律
第 相平衡 ——平衡判据与相律
第七章 相平衡 ——平衡判据与相律
第七章 相平衡 ——平衡判据与相律
第七章 相平衡 ——平衡判据与相律
第七章 相平衡 ——平衡判据与相律
第七章 相平衡 ——平衡判据与相律
第七章 相平衡 ——平衡判据与相律
第七章 相平衡 ——平衡判据与相律
第七章 相平衡 ——平衡判据与相律
第七章 相平衡 ——平衡判据与相律
第七章 相平衡 ——平衡判据与相律
第七章 相平衡 ——平衡判据与相律
第七章 相平衡 ——平衡判据与相律
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20.10.2120.10.21Wednes day, October 21, 2020
人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。12:43:3212:43: 3212:4310/21/2020 12:43:32 PM
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20.10.2112:43:3212:43O ct-2021-Oct-20
加强交通建设管理，确保工程建设质 量。12: 43:3212:43:3212:43Wednes day, October 21, 2020
严格把控质量关，让生产更加有保障 。2020年10月 下午12时43分20.10.2112:43October 21, 2020
作业标准记得牢，驾轻就熟除烦恼。2020年10月21日星期 三12时43分32秒12:43:3221 October 2020
好的事情马上就会到来，一切都是最 好的安 排。下 午12时43分32秒下午12时43分12:43:3220.10.21
化工热力学方法讲座PPT
液体活度系数模型
优点:
•有效的关联化学品系统在低压下的性 质； •容易使用无限稀释活度系数数据； •可根据基团贡献进行预测； •许多物系的二元相互作用参数可从 DECHEMA 丛书中查出；
液体活度系数模型
局限性:
• 只能用于液相； • 可用的温度压力范围很窄；
• 对超临界组分需采用亨利常数；
立方型状态方程
• Soave-Redlich-Kwong (1972)
RT a P= v b ( v )( v b )
• Peng-Robinson (1976)
RT a P= v b (v 0.414 b)(v 2.414 b)
立方型状态方程-Φi计算
• PR方程Φi计算
• 换热器设计和核算
– 要求焓值及其它性质计算
• 压缩机、膨胀机设计
– 要求熵值及其它性质计算
• 塔水力学计算，管线阻力降、直径计算
– 要求传递性质计算
热力学方法应用步骤
☆ 确定物系的性质：极性或非极性物质 ☆ 选择适合物系的正确的热力学模型.
1、非极性物质－状态方程法或通用关联式法； 2、极性物质－活度系数法； • 确定该物系的关键二元对. • 核实该关键二元对的相互作用参数. • 估算缺少的其它二元对的相互作用参数.
rises again with increasing temperature Not reliable for extrapolation to high acentric factor because of 4th order dependence on Cannot be applied to polar components
• SIMSCI a(T)
化工热力学第七章
1 QH
卡诺循环由四个过程组成。
可逆等温膨胀（1-2）
可逆绝热膨胀（2-3）
4
QL
2 Wc 3
V
QH
可逆等温压缩（3-4）
可逆绝热压缩（4-1）
T
1
2 Wc
4
QL
3
S 南阳理工学院
生化学院
化工热力学
第七章 热力学第二定律及其工程应用
正卡诺循环：工质吸热温度大于工质排热温度，产功过程 正卡诺循环的结果是热部分地转化为功，用热效率来评 价循环的经济性
对 可 逆 过 程 ： dS
Q可逆
T
对不可逆过程：dS Q不可逆 T
dS
Q
T
>不可逆 =可逆
热力学第二定律的数学表达式
南阳理工学院
生化学院
化工热力学
第七章 热力学第二定律及其工程应用
注意：
熵属状态函数。只要初，终态相同，
S 可逆 S 不可逆
对于不可逆过程应设计一个可逆过程，利用
例题：有人设计了一种热机，该机从温度为400K处 吸收25000J/s热量，向温度为200K处放出12000J/s 热量，并提供16000W的机械功。试问你是否建议 投资制造该机器？
解：根据热力学第一定律，热机完成一个循环，△U=0，则
W Q 25000 12000 13000 J / s 而设计者提出可供 W ' 16000J / s 违反了热力学第一定律
相变化皆属于可逆过程， 并且相变化的热量，据能量平衡方程知： H Q ∴相变化的熵变
３. 环境熵变
H V S TV
热力学环境：一般指周围大自然（可视为恒温热源）
Qsur Qsys S sur T0 T0
卡诺循环由四个过程组成。
可逆等温膨胀（1-2）
可逆绝热膨胀（2-3）
4
QL
2 Wc 3
V
QH
可逆等温压缩（3-4）
可逆绝热压缩（4-1）
T
1
2 Wc
4
QL
3
S 南阳理工学院
生化学院
化工热力学
第七章 热力学第二定律及其工程应用
正卡诺循环：工质吸热温度大于工质排热温度，产功过程 正卡诺循环的结果是热部分地转化为功，用热效率来评 价循环的经济性
对 可 逆 过 程 ： dS
Q可逆
T
对不可逆过程：dS Q不可逆 T
dS
Q
T
>不可逆 =可逆
热力学第二定律的数学表达式
南阳理工学院
生化学院
化工热力学
第七章 热力学第二定律及其工程应用
注意：
熵属状态函数。只要初，终态相同，
S 可逆 S 不可逆
对于不可逆过程应设计一个可逆过程，利用
例题：有人设计了一种热机，该机从温度为400K处 吸收25000J/s热量，向温度为200K处放出12000J/s 热量，并提供16000W的机械功。试问你是否建议 投资制造该机器？
解：根据热力学第一定律，热机完成一个循环，△U=0，则
W Q 25000 12000 13000 J / s 而设计者提出可供 W ' 16000J / s 违反了热力学第一定律
相变化皆属于可逆过程， 并且相变化的热量，据能量平衡方程知： H Q ∴相变化的熵变
３. 环境熵变
H V S TV
热力学环境：一般指周围大自然（可视为恒温热源）
Qsur Qsys S sur T0 T0
工程热力学课件第7章 化学热力学基础
0
上式同样只有T2未知，可求解。
§8.4 化学平衡
aA bB dD eE 反应不能进行到底，原因：存在逆反应 化学平衡状态：反应物浓度和生成物浓度不 再随时间发生变化时体系所处的状态
有关概念：
化工过程多是在恒T、v或恒p、T 下进行。为便于分 析计算，引入两个新的状态参数：自由能和自由焓
b
0 B
d e a b
整理得：
ln
pDd pEe pAa pBb p0
1 RmT
GT0
(8-25)
0 i
为温度的函数，故
GT0 也是温度的函数，温度
一定时，该反应的 GT0 为定值，即：
化学平衡常数：K p
pDd pEe pAa pBb p0
常数
将理想气体的化学位方程应用到各组分：
D
0 D
RmT
ln( pD
p0 )
E
0 E
RmT
ln( pE
p0 )
A
0 A
RmT
ln(
pA
p0 )
B
0 B
RmT
ln( pB
p0 )
代入式（8-23）: vii 0 ，并令：
GT0
d
0 D
e
0 E
a
0 A
niC
pmi
dT
R
H P
T 2
T1
niC
pmi
dT
P
代入上式，得：
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基团贡献法及其应用概要50页PPT
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
基团贡献法及其应用概 要
6、纪律是自由的第一条件。——黑格 尔 7、纪律是集体的面貌，集体的声音， 集体的 动作， 集体的 表情， 集体的 信念。 ——马 卡连柯
8、我们现在必须完全保持党的纪律， 否则一 切都会 陷入污 泥中。 ——马 克思 9、学校没有纪律便如磨坊没有水。— —夸美 纽斯
10、一个人应该：活泼而守纪律，天 真而不 幼稚， 勇敢而 鲁莽， 倔强而 有原则 ，热情 而不冲 动，乐 观而不 盲目。 ——马 克思
基团贡献法及其应用PPT共50页
基团贡献法及其应用
41、实际上，我们想要的不是针对犯 罪的法 律，而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民，就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律，法律受制于情 理。— —托·富 勒
45、法律的制定是为了保证每一个人 自由发 挥自己 的才能 ，而不 是为了 束缚他 表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
Thank you
41、实际上，我们想要的不是针对犯 罪的法 律，而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民，就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律，法律受制于情 理。— —托·富 勒
45、法律的制定是为了保证每一个人 自由发 挥自己 的才能 ，而不 是为了 束缚他 表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
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Tc 181.728 ln niTci njTcj 2
pc 0.13705 0.1 0.100220 nipci njpcj
Vc 4.350 ln niVci njVcj
典型的考虑邻近基团的影响，二级基团也可以不加， 可能误差大些。另一个优点是求Tc时不要Tb数据。
•UNIFAC法的应用情况：
UNIFAC法首先在VLE中使用的，而不久就在LLE、 GLE、SLE、和超额焓、黏度等的计算中得到使用。并 且在使用中进行了不同的修正。主要修正为：
（1）增加基团，如加入纯气体作为基团：N2、O2、H2、 CO、CO2、H2S、CH4、C2H6、C2H4、C2H2； （2）为校正异构的影响，增加基团；
n1
M
(j m
)
x
j
Xm
j 1 MN
( n
j
)
x
j
j1 n1
n,m exp[(unm umm ) / T ]
( j) m
为组分j中基团m的数目； Xm
为混合物中基团m的分数；
m 为混合物中基团m的表面积分数；n,m 为基团交互作用参数；
unm 为基团交互作用能量参数；M为组分数；N为基团数。
X (i) m
是纯组分i中基团m的分数，其计算公式如下：X
(i m
)
(i) m N
(i) k
k 1
混合物中基团k的活度系数的 k
与
(i) k
计算公式类似，
由以下公式计算：
ln k
N
Qk [1 ln(
mmk )
N
(
m km
N
)]
m 1
m1
n nm
n1
m
Qm X m
N
Qn X n
加入结构修正项，计算结果更好，但估算方法更加繁琐， 通用性也差；
温度关联式的提出，使基团法便于计算机使用。 为了使用，应该将基团法的基团划分和结构校正控制在适
度的范围内。否则将失去基团法通用性的优点。
Joback法估算Tb和临界性质
是一个简单且比较可靠的方法
Tb 198 niTbi
Tc Tb 0.584 0.965 niTci
关联式，用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用
于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法。
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分
的基团较多较细。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪
物性数据的估算
本章主要内容
估算的必要性及基本要求 估算的主要方法 基团（贡献）法。出发点、发展和分类 （沸点、临界性质）基础物性的估算 UNIFAC法介绍
化工数据估算的必要性
虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业中 化合物品种太多，且要考虑不同温度、压力下，物性值 的变化。 工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑浓 度的影响； 实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难以 克服的困难； 估算求取化工数据成为极重要的方法。
纯组分i中基团k的活度系数
(i) k
的计算公式为：
式中
N
ln k(i) Qk [1 ln(
(i m
)
mk
)
N
(
(i ) m km N
)]
m 1
m1
(i ) n nm
n1
(i m
)
是组分i中基团m的表面积分数，其计算公式为;
(i) m
Qm
X
(i m
)
N
Qn
X
(i n
)
n1
Qm ,Qn 是基团m、n的表面积参数；
ni Tci
2 1
2
pc 0.113 0.0032nA ni pi 0.1
Vc 40 niVci
方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是-F、－Cl基团简单加和。
Constantinous-Gani法（C-G法）估算Tb 和临界性质
Tb 204.359 ln niTbi njTbj
•
好的事情马上就会到来，一切都是最 好的安 排。下 午12时40分13秒下午12时40分12:40:1320.10.21
•
一马当先，全员举绩，梅开二度，业 绩保底 。20.10.2120.10.2112:4012:40:1312:40:13Oc t-20
•
牢记安全之责，善谋安全之策，力务 安全之 实。2020年10月21日 星期三12时40分13秒 Wednes day, October 21, 2020
化工数据估算的要求
误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同； 尽量少用其他物性参数 计算过程或估算方程不要太复杂 估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性
化合物使用的可能性。 具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。
估算方法
每项物性有各自的多种估算方法； 同一类型的估算方法又用于不同的物性项； 目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基团
（3）改进剩余项和能量交互作用参数的计算公式。
•
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20.10.2120.10.21Wednes day, October 21, 2020
•
人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。12:40:1312:40:1312:4010/21/2020 12:40:13 PM
•
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20.10.2112:40:1312:40Oc t-2021- Oct-20
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分的基团较多
较细。 20世纪80年代，提出了一些更细致的基团。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪40年代起，
开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温度
40年代起，开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经
提出了温度关联式，用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡
估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的 方法。
基团法发展情况
随着基团划分细致，计算精度提高，但基团数膨胀造成了 计算的复杂性；
•
追求至善凭技术开拓市场，凭管理增 创效益 ，凭服 务树立 形象。2020年10月21日星期 三下午12时40分13秒12:40:1320.10.21
•
严格把控质量关，让生产更加有保障 。2020年10月 下午12时40分20.10.2112:40October 21, 2020
•
作业标准记得牢，驾轻就熟除烦恼。2020年10月21日星期 三12时40分13秒12:40:1321 October 2020
•
加强交通建设管理，确保工程建设质 量。12:40:1312:40:1312:40Wednesday, October 21, 2020
•
安全在于心细，事故出在麻痹。20.10.2120.10.2112:40:1312:40:13October 21, 2020
•
踏实肯干，努力奋斗。2020年10月21 日下午1 2时40 分20.10. 2120.1 0.21
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1
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ki
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配
位
数
Z 取
N
ln
R i
(i k
)
(ln
k
ln k(i ) )
k
k是基团k的活度系数； k(i)是在纯溶剂i中基团k的活度系数；
UNIFAC 法
•UNIFAC法是1975年发表的，是将基团法和UNIQUAC 模型结合起来的，目前广泛用于活度系数的估算。
•基本公式为：
ln i
ln
C i
ln
R i
ln
C i
为活度系数组合项，主要反映分子大小和形状的差别；
只与纯物质结构和性质有关，与其他分子存在无关。
ln
R i
为活度系数剩余相，表示基团之间相互作用的影响。
•
相信相信得力量。20.10.212020年10月 21日星 期三12时40分 13秒20.10.21
谢谢大家！
➢ 基团法的优点是具有最大的通用性。
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基 团很少。也难于计算各类有机物。
20世纪中叶，用基团法估算25℃下的标准生成焓及 临界性质时，划分的基团较多较细。大体上已可计 算各类有机物了。 包括：－CH3、-CH2-、 =CH2、-OH(醇）、 -OH(酚）、－CHO、－COOH、－COO，－F、－ Cl、－Br、－I
贡献法； 此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。
对应状态法（对比态法） 基团贡献法
基团贡献法
基团法概述
➢ 基团法主要用于估算有机物的物性 ➢ 由于构成常见化合物的基团只有约100个，
因此100个基团就基本上可估算各类有机化 合物的物性了。
基团法假设
基团法假定有两个基本点： （1）纯物质或混合物的物性等于构成此化 合物或混合物的各种基团对此物性的贡献 值的总和； （2）假定在任何体系中，同一种基团对于 某个物性的贡献值都是相同的。
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典型的考虑邻近基团的影响，二级基团也可以不加， 可能误差大些。另一个优点是求Tc时不要Tb数据。
•UNIFAC法的应用情况：
UNIFAC法首先在VLE中使用的，而不久就在LLE、 GLE、SLE、和超额焓、黏度等的计算中得到使用。并 且在使用中进行了不同的修正。主要修正为：
（1）增加基团，如加入纯气体作为基团：N2、O2、H2、 CO、CO2、H2S、CH4、C2H6、C2H4、C2H2； （2）为校正异构的影响，增加基团；
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为组分j中基团m的数目； Xm
为混合物中基团m的分数；
m 为混合物中基团m的表面积分数；n,m 为基团交互作用参数；
unm 为基团交互作用能量参数；M为组分数；N为基团数。
X (i) m
是纯组分i中基团m的分数，其计算公式如下：X
(i m
)
(i) m N
(i) k
k 1
混合物中基团k的活度系数的 k
与
(i) k
计算公式类似，
由以下公式计算：
ln k
N
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加入结构修正项，计算结果更好，但估算方法更加繁琐， 通用性也差；
温度关联式的提出，使基团法便于计算机使用。 为了使用，应该将基团法的基团划分和结构校正控制在适
度的范围内。否则将失去基团法通用性的优点。
Joback法估算Tb和临界性质
是一个简单且比较可靠的方法
Tb 198 niTbi
Tc Tb 0.584 0.965 niTci
关联式，用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用
于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法。
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分
的基团较多较细。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪
物性数据的估算
本章主要内容
估算的必要性及基本要求 估算的主要方法 基团（贡献）法。出发点、发展和分类 （沸点、临界性质）基础物性的估算 UNIFAC法介绍
化工数据估算的必要性
虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业中 化合物品种太多，且要考虑不同温度、压力下，物性值 的变化。 工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑浓 度的影响； 实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难以 克服的困难； 估算求取化工数据成为极重要的方法。
纯组分i中基团k的活度系数
(i) k
的计算公式为：
式中
N
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)]
m 1
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是组分i中基团m的表面积分数，其计算公式为;
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方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是-F、－Cl基团简单加和。
Constantinous-Gani法（C-G法）估算Tb 和临界性质
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好的事情马上就会到来，一切都是最 好的安 排。下 午12时40分13秒下午12时40分12:40:1320.10.21
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一马当先，全员举绩，梅开二度，业 绩保底 。20.10.2120.10.2112:4012:40:1312:40:13Oc t-20
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牢记安全之责，善谋安全之策，力务 安全之 实。2020年10月21日 星期三12时40分13秒 Wednes day, October 21, 2020
化工数据估算的要求
误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同； 尽量少用其他物性参数 计算过程或估算方程不要太复杂 估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性
化合物使用的可能性。 具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。
估算方法
每项物性有各自的多种估算方法； 同一类型的估算方法又用于不同的物性项； 目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基团
（3）改进剩余项和能量交互作用参数的计算公式。
•
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20.10.2120.10.21Wednes day, October 21, 2020
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人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。12:40:1312:40:1312:4010/21/2020 12:40:13 PM
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安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20.10.2112:40:1312:40Oc t-2021- Oct-20
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分的基团较多
较细。 20世纪80年代，提出了一些更细致的基团。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪40年代起，
开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温度
40年代起，开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经
提出了温度关联式，用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡
估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的 方法。
基团法发展情况
随着基团划分细致，计算精度提高，但基团数膨胀造成了 计算的复杂性；
•
追求至善凭技术开拓市场，凭管理增 创效益 ，凭服 务树立 形象。2020年10月21日星期 三下午12时40分13秒12:40:1320.10.21
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严格把控质量关，让生产更加有保障 。2020年10月 下午12时40分20.10.2112:40October 21, 2020
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作业标准记得牢，驾轻就熟除烦恼。2020年10月21日星期 三12时40分13秒12:40:1321 October 2020
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加强交通建设管理，确保工程建设质 量。12:40:1312:40:1312:40Wednesday, October 21, 2020
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安全在于心细，事故出在麻痹。20.10.2120.10.2112:40:1312:40:13October 21, 2020
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踏实肯干，努力奋斗。2020年10月21 日下午1 2时40 分20.10. 2120.1 0.21
ln
c i
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配
位
数
Z 取
N
ln
R i
(i k
)
(ln
k
ln k(i ) )
k
k是基团k的活度系数； k(i)是在纯溶剂i中基团k的活度系数；
UNIFAC 法
•UNIFAC法是1975年发表的，是将基团法和UNIQUAC 模型结合起来的，目前广泛用于活度系数的估算。
•基本公式为：
ln i
ln
C i
ln
R i
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C i
为活度系数组合项，主要反映分子大小和形状的差别；
只与纯物质结构和性质有关，与其他分子存在无关。
ln
R i
为活度系数剩余相，表示基团之间相互作用的影响。
•
相信相信得力量。20.10.212020年10月 21日星 期三12时40分 13秒20.10.21
谢谢大家！
➢ 基团法的优点是具有最大的通用性。
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基 团很少。也难于计算各类有机物。
20世纪中叶，用基团法估算25℃下的标准生成焓及 临界性质时，划分的基团较多较细。大体上已可计 算各类有机物了。 包括：－CH3、-CH2-、 =CH2、-OH(醇）、 -OH(酚）、－CHO、－COOH、－COO，－F、－ Cl、－Br、－I
贡献法； 此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。
对应状态法（对比态法） 基团贡献法
基团贡献法
基团法概述
➢ 基团法主要用于估算有机物的物性 ➢ 由于构成常见化合物的基团只有约100个，
因此100个基团就基本上可估算各类有机化 合物的物性了。
基团法假设
基团法假定有两个基本点： （1）纯物质或混合物的物性等于构成此化 合物或混合物的各种基团对此物性的贡献 值的总和； （2）假定在任何体系中，同一种基团对于 某个物性的贡献值都是相同的。