结构化学2剖析
结构化学课件第二章
~ h E2 E1 hc / hc
me2 me4 En 2 2 2 2 2 80 n h 0 8 0 n h
e2
此式与氢原子光谱的经验公式完全相符，R即为Rydberg（里德伯）常数。
●Bohr模型的缺陷： 既把电子运动看作服从Newton定律，又强行加入角动量量子化；
ih ˆ x y Mz 2 y x
ih cos sin cos cos cos sin r sin sin sin cos r sin cos sin sin 2 r r r sin r r r sin
sin
r cos r sin cos r sin cos cos
r
cos cos x r
（8）
1 r sin sin sin yx2 2 2 2 cos x r sin cos2 r sin cos2 sin (9) x r sin cos cos sin 将(7)(8)(9)代入(4)，得： sin cos (10) x r r r sin
此式左边不含r,，右边不含，要使两边相等，须等于同一常数，设为-m2，则得
2. 变数分离法
d 2 m 2 d 2
1 d 2 dR 8 2 r 2 m2 1 d d r (E V ) sin R dr dr h2 sin 2 sin d d 1 d d m 2 设两边等于l(l+1)，则得 sin 2 l(l 1) sin d d sin
结构化学第二章
结构化学第二章在结构化学中，化合物的结构是研究的基础。
本章将介绍有机化合物的结构和命名法，以及一些重要的有机化合物。
有机化合物由碳和氢组成，并可能包含氧、氮、硫、磷等其他元素。
有机化合物的结构主要包括原子之间的相互连接方式和它们的立体构型。
原子之间的连接有两种常见的方式：共价键和离子键。
共价键是通过共享电子对而形成的，离子键是通过电子转移而形成的。
有机化合物的立体构型指的是原子或取代基之间的空间排列方式。
常见的立体构型包括手性和立体异构。
手性指的是分子不重合的镜像图像。
手性分子的一个典型例子是氨基酸和糖类分子。
手性分子的两种镜像结构称为对映异构体，它们的化学性质和物理性质可能不同。
手性分子对于生物体的功能和活性至关重要，因此手性在药物研究和生物化学中具有重要的意义。
立体异构是指分子中原子的相对位置不同。
立体异构分为构象异构和光学异构。
构象异构是由于键轴的自由旋转而引起的不同构象之间的差异。
光学异构是由于分子的手性而引起的不同异构体。
命名有机化合物的方法包括命名根据碳链的长度和取代基的类型，以及根据它们的立体构型来命名。
有机化合物的命名根据碳链的长度分为简单化合物和复杂化合物。
简单化合物的命名基于它们的碳链长度，如甲烷、乙烷、丙烷等。
复杂化合物的命名基于主要碳链和取代基的位置。
通常，主要碳链中的碳原子被编号，然后取代基被命名为前缀，并标明它们的位置。
根据立体构型来命名有机化合物时，常用的方法是使用R和S系统。
这种系统基于分子中所有原子的优先级，其中原子的优先级基于原子的原子序数和它们所连接的原子的数目。
然后，分子中连接到主要碳原子上的取代基按照次优先级和优先级顺序命名。
在结构化学中，有一些重要的有机化合物需要特别关注。
其中，醛类化合物、酮类化合物、羧酸和酯类化合物、胺类化合物、醇类化合物和脂类化合物是最常见的有机化合物。
醛是一个具有碳氧双键和至少一个氢原子的化合物。
酮是具有碳氧双键的化合物，而羧酸是具有羧基（-COOH）的化合物。
结构化学2-1,2,3
H a a ES a a H a b ES a b
H a b ES a b 0 H b b ES b b
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
因为H2+中两个氢核是等同的，所以
H
aa
H
bb
又因为Фa和Фb均为归一化波函数，则有 于是，久期行列式简化为
如果在氢分子离子中，电子靠近b核远离a核时，同样有
b
1 π
e
rb
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
选取这两个函数作为基函数，于是试探变分函数可表示为
c1 a c2b
此式另一方面的物理意义在于:分子轨道是由原子轨道因 相互交盖而发生了加强干涉效应所形成的,这当然是由于电子 的波动性而产生的结果。 此式又常称为由原子轨道线性组合为分子轨道法，简称 LCAO-MO法. 建立久期方程及久期行列式并确定能量：
S ab
a
b d
Sab的大小可表示Φa与Φb相互交盖的程度。 由下图可以看出: 当R→∞时，Φa与Φb不发生交盖，故Sab=0， 当R=2时可以算出Sab=0.586， 当R=0时，Φa与Φb完全重叠Sab=1。
R=∞ Sab=0
R=2 Sab=0.586
R=0 Sab=1
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
定核近似 定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从而把电子和原
子核的运动分离开处理的一种近似。 依据： M核» Me 且Ve » V核 ( M核、Me 分别指原子核和电子的质量， V核、 Ve指原子核和电子的运动速度）
0402结构化学(第二节)
21
具有相同对称性的原子轨道重叠时，重叠部分的 原子轨道波函数的正负符号也必须相同，这样相互 叠加的效应将使电子云密度增大，称为有效重叠或 正重叠；如果重叠部分的波函数的正负符号相反， 则重叠的结果是使电子云密度减小，不能形成化学 键，称为无效重叠或负重叠。s-py，s-pz或px-py， px-pz轨道间的重叠亦属无效重叠，或称为零重叠。 ③ 原子轨道重叠时必须符合对称性匹配原则。只 有当对称性相同的原子轨道以位相相同的部分重叠 时，两原子间电子云密度才会增大，才能形成化学 键，这称为对称性匹配原则。 所谓对称性相同，是指发生重叠的原子轨道对于 键轴应该具有相同的对称性。
π orbital of p-p type
26
(5)共价键的参数 1、键长：分子中成键原子的两核间的距离。 在原子种类确定的情况下，键长较小的 共价键强度 较强。例：卤化氢的热稳定性。 2、键角：分子中相邻的两键的夹角叫做键角。 同分子立体构型有关 3、键能：一般规定，在298.15K和标准大气压下的 断裂1mol键所需的能量为键能。 一般键能越大，键强度越大越稳定。 利用键能估算反应焓变P224 例5.1 问题：水分子的立体构型
11
另一种共价键理论是由莫立根（R. S. Mulliken）、 洪特（F.Hund）和伦纳德· 琼斯（J. E. Lennard Jones）在1932年前后提出的分子轨道理论，简称 MO法。分子轨道理论的着眼点在于成键过程的结果， 即由化学键所构成的分子整体。一旦形成了分子以后， 成键电子不再仅属于成键原子，仅局限于在成键原子 间的小区域内运动，而将在整个分子所形成的势场中 运动，其运动状态和相应的能量可用类似于原子中的 波函数来描述，这种描述整个分子中电子运动状态的 波函数称为分子轨道。采用近似处理，将组成分子的 各原子的原子轨道通过线性组合得到各种能级高低不 同的分子轨道，电子遵照一定规则依次排布在分子轨 道上。
结构化学讲义教案2原子结构和性质
第二章 原子结构和性质教学目的：通过H 原子薛定谔方程的求解，了解原子结构中量子数的来源，类氢离子波函数的图形及其物理意义。
掌握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。
教学重点：1.类氢离子波函数量子数的物理意义。
2.掌握多电子原子的原子轨道能级、电离能的求解。
3.推导等价、非等价电子的原子光谱项，掌握基态原子谱项的快速推算法。
第一节 单电子原子的薛定谔方程及其解引言：前面介绍了量子力学的概念，建立了量子力学的基础，下面我们要讨论原子结构的核心问题，即原子中电子的运动状态，其中最简单的体系就是原子核外只有一个电子的体系，也叫单电子原子结构，如氢原子和类氢离子（H ，Li 2+，He +，Be 3+……）。
一．建立单电子原子的Schrodinger 方程r Ze mh M h H e N 022********ˆπεππ-∇-∇-= 假设在研究电子运动时核固定不动，r Ze mh H 0222248ˆπεπ-∇-= 为了解题方便通常将x,y ,z 变量变换成极坐标变量r ，θ，φ由图可得如下关系：⎪⎭⎪⎬⎫⋅=⋅⋅=⋅⋅=θφθφθcos sin sin cos sin r z r y r x得极坐标形式的Schrodinger 方程：048sin 1sin sin 110222222222=⎪⎪⎭⎫⎝⎛++∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂ψπεπφψθθψθθθψr Ze E h m r r r r r r二、单电子Schrodinger 方程的一般解。
1. 变数分离法把含三个变量的微分方程化为三个各含一个变量的常微分方程来求解。
令()()r R r =φθψ,,Θ（θ）Φ（φ）()()φθ,,Y r R =代入薛定鄂方程，经过数学变换得三个方程：R(r)方程 ()()k E r hm r h mZe r r R r r r R =++⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂⋅2222022821πεπ Θ方程22sin )(sin )(sin m k =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂Θ∂⋅∂∂⋅Θθθθθθθθ Φ方程222)()(1m =∂Φ∂⋅Φ-φφφ 2. Φ方程的解Φ方程整理得：0222=Φ+Φm a a φ这是一个常系数2阶齐次线性方程，它的特征方程为022=+m p i m p ±=微分方程的两个特解为φim Ae m =Φ m m ±= A 由归一化求得： π21=A ∴φπim e m 21=Φ 这是解的复数形式，由于Φ是循环坐标所以()()πφφ2+Φ=Φm m 于是πφπφφ2)2(im im im im e e e e ⋅==+ 即12=πim e由欧拉公式12sin 2cos 2=+=m i m e im πππ故m 的取值必须为： 2,1,0±±=m 即取值是量子化的称为磁量子数。
结构化学第二章第二节__分子的立体构型(第2课时)
2.要点：
（1）参与杂化的各原子轨道能量要相近（同一能级 组或相近能级组的轨道）； （2）杂化前后原子轨道数目不变：参加杂化的轨道数 目等于形成的杂化轨道数目；但杂化轨道改变了原子 轨道的形状方向，在成键时更有利于轨道间的重叠；
（3）形成的几个杂化轨道形状相同，能量相等
（4）为使相互间排斥力最小，杂化轨道在空间取最 大夹角分布，且不同的杂化轨道伸展方向不同；
y x x
y x
y x
y
sp2杂化：1个s 轨道与2个p 轨道进行的杂化,
形成3个sp2 杂化轨道。 每个sp2杂化轨道的形状也为一头大，一头小， 含有 1/3 s 轨道和 2/3 p 轨道的成分
每两个轨道间的夹角为120°，呈平面三角形
sp3杂化轨道的形成过程
z z z 109°28′
y x x y x
180° 180°
3 sp
正四 面体
120° ′ 109.28 正四 面体 109.28′ 109.5° V形 105°
′ 107.18 三角 锥形 107.18′
试用杂化轨道理论分析乙烯和乙炔分子 的成键情况
C原子在形成乙烯分子时，碳原子的2s轨道与2个 2p轨道发生杂化，形成3个sp2杂化轨道，伸向平面正 三角形的三个顶点。每个C原子的2个sp2杂化轨道分 别与2个H原子的1s轨道形成2个相同的σ键，各自剩 余的1个sp2杂化轨道相互形成一个σ键，各自没有杂 化的l个2p轨道则垂直于杂化轨道所在的平面，彼此 肩并肩重叠形成π键。所以，在乙烯分子中双键由一 个σ键和一个π键构成。
例如：
Sp 杂化 —— BeCl2分子的形成
Cl
Be
180° sp
Cl
px px 2 2 没有单个电子， Be原子： Cl 1s 2s Cl
结构化学 第2章原子结构及性质
12
西安文理学院物化教研室
第二章
2.1.3 方程的解
d 2 m2 0 常系数二阶线性齐次方程
i m
(1) ()方程的解 d 2
两个独立的特解为： m Ae
由循环坐标确定 m的取值
m ( ) m (2 )
2 -2
1 i e 2 1 i 2 2 e 2 1 i 2 2 e 2
cos 1 cos 1 sin 1 sin 1
cos 1 cos 2 2 sin 1 sin 2 2
cos cos sin sin cos x r r r sin
类似可得
cos sin cos sin sin y r r r sin
sin cos z r r
够精确求解的原子体系的微分方程。处理单电
子体系发展起来的思想为处理多电子原子的结
构奠定了基础，由单电子体系的求解结果引出
的诸如原子轨道、波函数径向分布、角度分布、
角动量、能量等概念及表达式是讨论化学问题 的重要依据。
3
西安文理学院物化教研室
第二章
2.1 单电子原子的Schrö dinger方程及其解
, m Ae
i m
统一为
m Ae
m m
im
由于是一个循环坐标， 和(+2π)代表空间同一方位， 为了保证波函数的单值性，Φ在和(+2π)必须取相同的值
Aeim Aeim(2 ) Aeim ei 2 m
ei 2 m cos 2 m i sin 2 m 1
结构化学2-2
(2-11)
(2-12)
1 d 2 dR 2me 2 Ze2 (r ) 2 r (E ) l (l 1) R dr dr 4 0 r
R (2-11)式乘 2 变换为 r
(2-11)
1 d 2 dR 2me Ze2 l (l 1) (r ) 2 (E ) R 0 2 2 r dr dr 4 0 r r
i m
也可统一写成
m Aeim
（因m可正可负，可用此式代表上面两个关系式）。
由循环坐标确定 m的取值
因为有 m m (2 ) 也即
Aeim Aeim(2 ) Aeim ei 2 m
故要求下式成立：
cos 2 m i sin 2 m 1
确定常数m2，l(l+1) 以及能量 E。
（2） ()方程的解
d 2 m2 0 d 2
(2-9)
这个方程与一维势箱中的粒子的方程形式完全一致，但 边界条件不同（此处的变量 与一维势箱的x不同）。 所以(2-9)式的两个独立的特解为：
m Ae
i m
m Ae
m m
1 2 1 2
1 d2 1 d2 P (cos ) (cos 2 1)2 (cos 4 2cos 2 1) 8 d cos 2 8 d cos 2 1 1 12cos2 4 (3cos2 1) 2 8
0 2
10 2,0 (0) (3cos 2 1) 4
1 d m 2 2 Pl (cos ) l (1 cos ) (cos 2 1)l l m 2 l! d cos
(2-20)
例１
l 2, m 0, 2,0 ( ) ?
结构化学02-01结构化学
将相对运动部分改用球坐标表示： 将相对运动部分改用球坐标表示： 2 2 h 1 ∂ 1 ∂ψ ∂ 2 ∂ψ ∂ψ − r + sin θ + 2 2 2 ∂θ sin θ ∂φ 2 µr ∂r ∂r sin θ ∂θ
Ze 2 − ψ = Eψ 4πε 0 r
1 2π
m = 0 , ± 1, ± 2 , L
2.1.4 Θ方程的解
求解这个方程， 求解这个方程，得：
d dΘ 2 2 sin θ sin θ + β sin θ − m Θ = 0 dθ dθ
(
)
β = ( k + m )( k + m + 1 );
k = 0 ,1 , 2 , L
方程两边再同时除以 Θ (θ )Φ (φ ) sin θ
2
sin θ ∂ ∂Θ 1 ∂ Φ sin θ + + β sin 2 θ = 0 Θ ∂θ ∂θ Φ ∂φ 2
2
上述方程中各项可以分为两类， 有关， 上述方程中各项可以分为两类，一类只和θ有关，另 有关， 一类只和φ有关，即
第二章 原子结构
本章我们运用量子力学基本原理研究原子的性 质，其中最重要的是能级和角动量。 其中最重要的是能级和角动量。 2.1 类氢离子的薛定谔方程 2.2 类氢离子波函数和轨道能级 2.3 多电子原方程
2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 引言 变数分离 求解Φ方程 Θ方程的解 R方程的解 方程的解
r && R = 0( 质心匀速直线） 质心匀速直线）
r r r r m1m 2 && && = f (r )e r = µr m1 + m 2
考研结构化学知识点剖析
考研结构化学知识点剖析结构化学是化学的重要分支之一，它研究物质内部的构成、结构和性质，是化学研究的基础。
对于考研的化学科目来说，结构化学是一个重要的知识点。
本文将从原子结构、化学键和分子结构等方面分析和剖析考研结构化学的知识点。
一、原子结构原子是构成一切物质的基本单元，了解原子结构是理解化学的基础。
原子由质子、中子和电子组成。
质子和中子位于原子核中心的核子中，电子以轨道的形式围绕核子运动。
在考研的结构化学中，需要理解原子序数、质量数、电子构型以及元素周期表等内容。
1. 原子序数：原子的核中的质子数就是原子序数，通常用字母Z表示。
2. 质量数：原子的核中质子和中子的总数就是质量数，通常用字母A表示。
3. 电子构型：电子在原子中的分布方式，以主量子数、角量子数、磁量子数和自旋量子数来表示。
4. 元素周期表：元素周期表是将元素按照原子序数和原子结构进行排列的表格，包含了元素的基本信息。
二、化学键化学键是原子之间的相互作用形成的连接，它决定了化学物质的特性和性质。
化学键的种类主要包括离子键、共价键和金属键。
1. 离子键：当原子通过电子转移形成带电离子时，由带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子之间的相互作用形成的化学键。
2. 共价键：原子通过共享电子形成的化学键，共价键又分为极性共价键和非极性共价键。
3. 金属键：金属元素之间通过电子云形成的化学键，金属键具有导电性和延展性的特点。
三、分子结构分子是由两个或更多原子通过化学键相互连接而成的，了解分子结构对于理解化学反应和物质性质具有重要意义。
在考研的结构化学中，需要关注分子的空间结构和立体构型。
1. 空间结构：分子的空间结构包括分子的三维形状和外延，分子的空间结构对于化学反应的速率和选择性起着决定性作用。
2. 立体构型：分子的立体构型指的是分子中原子的三维排列方式，涉及到空间的取向和连接方式。
结构化学是考研化学科目中的重要知识点，理解和掌握结构化学的基本概念和原理有助于加深对化学的理解和应用。
结构化学第二章.ppt
****说明**** （1）比较p1p1 和p2 的谱项。 （2）一个技巧： 2个等价电子的L+S=偶数规则。 （3）获得等价电子组态的谱项比不等价电子 组态的谱项难。 （4）P4（如O）与P2谱项相同。
四、光谱支项（level）和光谱支项的推求 光谱支项（ ） 1、光谱支项的定义和意义 光谱支项的定义和意义 原子中的静电相互作用。原子中还存在 各种磁相互作用，其中最重要的是自旋-轨 道相互作用，其它的要弱得多，这里只考 虑自旋-轨道相互作用。 自旋-轨道相互作用与总轨道角动量和 总自旋角动量的大小和相对取向有关。 v v v 通过总角动量 J = L + S 来体现。 记做2S+1LJ
例2：s1s1： （4） （= 3+1） ：
3、各种原子的光谱项的推求 、 （1）一般过程 根据给定电子组态下各个电子的li和si,依据 前面的两方法求出原子的量子数L和S。 （2）等价电子和不等价电子 不等价电子 价电子：即有两个电子分别位于不同的 价电子 亚层， 或是n或l不同，或者两者都不同。 等价电子，即电子在同一亚层，或是有相同 等价电子 的n和l
2、光谱支项的推求 光谱支项的推求
例1：3P谱项 有L=2, S=1，所以J可为2,1,0，从而给出三个 光谱支项
3P 、3P 、3P 。 0 1 2
例2：3S谱项 有L=0, S=1，所以J可为1，从而给出1个光谱支 项
3S 1
例 3：钠D线(3p 3s的跃迁)的精细结构，两 条谱线波长相差6Ǻ。
二、各种角动量量子数的确定办法 （角动量的耦合规则 ）
1、方法1： 由原子中各电子的m和 mS求得原子的 ML MS。
M L = ∑ mi
i
M s = ∑ ( ms ) i
结构化学2
注意：
分子中有不对称C原子(C*) 并非都有旋光性，没有不对
称C原子的分子也并非都没有旋光性.
分子虽有C*, 但由于其内部作用而无旋光性的现象称内
消旋. 例如（R，S）构型的2,3-二氯丁烷就是内消旋体
(meso).
分子中两个手性中心若在化学上相等, 其异构体可能有
如下关系： （R，R）
对映体
（S，S）
要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D 型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有 着更深刻的原因？
许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺. 1937年，Jahn与 Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低
对称性的畸变解除这种简并. 例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位
(没有Sn的)分子 反映 镜象 旋转
分子
橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作(旋
转)而完全迭合，原因来自“分子不具有Sn”这一前提(从而也 没有σ、没有i、没有S4 ) .
左手与右手互为镜象. 你能用一种实际操作把左 手变成右手吗？ 对于手做不到的, 对 于许多分子也做不到. 这 种分子就是手性分子.
乙胺丁醇（ 抗结核药） SS， 抗结核菌
氯霉素（ 抗菌药） RR，抗菌
RR，导致失明
SS，抗菌活性低 R，防治牙周病
酮基布洛芬（ 抗炎药） S， 抗炎
……
所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域. 1990 年以来, 世界范围上市新药中, 手性药物从55%逐步上升, 总体趋势是越 来越多, 其中1995年占59%. 世界手性药物的销售额从1994年的452亿 美元激增到1997年的879亿美元, 几乎每年以20%~30%的速度增长. 当然, 不对称合成并非只对医药工业具有重要意义, 它对材料科学 也是非常重要的.
结构化学2
三、实物微粒的波粒二象性
1. 实物粒子：静止质量不为零的微观粒子。如电 子、质子、中子、原子和分子等。 2. 德布罗意（de broglie）假设
受到光具有二象性这个 发现的启发，1924年法国物 理学家德布罗意提出实物微 粒也有波粒二象性的大胆假
设，认为：
实物微粒具有波动性（这种波称为德布罗意波 或物质波），联系光的波性和粒性的关系式也适用 于实物微粒，即: E=hν 其波长为： P=h/λ 这种和动量为P=mv的实物微粒相联系的波，
当光在发射的过程中微粒性比较突出，因此关
于光的发射过程的诸现象如原子光谱，黑体辐射等
要从微粒观点来解释；光发出以后在空间传播的过
程中波动性变得比较突出，光在传播过程中的诸现 象如偏振，干涉和衍射等，要从波动观点来解释； 当光被实物吸收（如光电效应，吸收光谱等）或与 实物相互作用时（如康普顿效应，拉曼光谱等）又 转化为微粒性较为突出，因而这种现象又要从微粒 观点来解释。
测量一个粒子的位置的不确定范围为Δq时，那 么同时测量其动量也有一个不确定范围Δp，则：
h p q 4
这就是著名的测不准原理。有时也用
p q h
表示。
它表明具有波动性的粒子不能同时有确定的坐 标和动量，它的某个坐标被确定得越准确，则相应 的动量就越不准确，反之亦然。
3. 电子单缝衍射实验对测不准关系的验证：
P=h/λ
式中等号左边表示粒子的性质，即光子的能量 E 和动
量P，等号右边表示波动的性质，即频率ν和波长λ。
光是波动性和微粒性的矛盾统一体，不能将光解
释为我们日常生活中所遇到的宏观粒子，而只是具有
微粒性，同时，光也不是经典力学中的波，而只是具
有波动性。这就是说，光既不是经典概念中的粒子，
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02 原子的结构和性质【2.1】氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47、486.27、434.17和410.29nm ，试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示，并求出常数R 及整数n 1、n 2的数值。
221211()R n n ν=-解：将各波长换算成波数：1656.47nm λ= 1115233v cm --=2486.27nm λ= 1220565v cm --= 3434.17nm λ= 1323032v cm --=4410.29nm λ= 1424373v cm --=由于这些谱线相邻，可令1n m =，21,2,n m m =++……。
列出下列4式：()22152331R R m m =-+()22205652R Rm m =-+()22230323R R m m =-+()22243734R Rm m =-+(1)÷(2)得：()()()23212152330.7407252056541m m m ++==+用尝试法得m=2（任意两式计算，结果皆同）。
将m=2带入上列4式中任意一式，得：1109678R cm -=因而，氢原子可见光谱（Balmer 线系）各谱线的波数可归纳为下式：221211v R n n -⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 式中，112109678,2,3,4,5,6R cm n n -===。
【2.2】按Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径（分别用原子的折合质量和电子的质量计算并精确到5位有效数字）和线速度。
解：根据Bohr 提出的氢原子结构模型，当电子稳定地绕核做圆周运动时，其向心力与核和电子间的库仑引力大小相等，即： 22204n n n m e r r υπε= n=1，2，3，……式中，,,,,nnm r e υ和0ε分别是电子的质量，绕核运动的半径，半径为nr 时的线速度，电子的电荷和真空电容率。
同时，根据量子化条件，电子轨道运动的角动量为：2n n nh m r υπ=将两式联立，推得：2202n h n r me επ=； 202n e h nυε=当原子处于基态即n=1时，电子绕核运动的半径为：2012h r me επ=()()23412211231196.62618108.854191052.9189.1095310 1.6021910J s C J m pmkg C π------⨯⨯⨯==⨯⨯⨯⨯若用原子的折合质量μ代替电子的质量m ，则：201252.91852.91852.9470.99946h m pm r pm pm e επμμ==⨯==基态时电子绕核运动的线速度为：2102e h υε=()21934122111.60219102 6.62618108.8541910C J s C J m -----⨯=⨯⨯⨯⨯612.187710m s -=⨯【2.3】对于氢原子：(a)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。
(b)上述两谱线产生的光子能否使：（i ）处于基态的另一氢原子电离？（ii ）金属铜中的铜原子电离（铜的功函数为197.4410J -⨯）？(c)若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算出从金属铜晶体表面发射出的光电子的德补罗意波的波长。
解：(a)氢原子的稳态能量由下式给出：18212.1810n E J n -=-⨯⋅式中n 是主量子数。
第一激发态(n ＝2)和基态(n ＝1)之间的能量差为：1818181212211( 2.1810)( 2.1810) 1.641021E E E J J J ---∆=-=-⨯⋅--⨯⋅=⨯原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：81341181(2.997910)(6.62610)1211.6410ch m s J s nmE Jλ---⨯⋅⨯⨯⋅===∆⨯第六激发态(n ＝7)和基态(n ＝1)之间的能量差为：1818186712211( 2.1810)( 2.1810) 2.141071E E E J J J ---∆=-=-⨯⋅--⨯⋅=⨯所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：81346186(2.997910)(6.62610)92.92.1410ch m s J s nm E Jλ---⨯⋅⨯⨯⋅===∆⨯这两条谱线皆属Lyman 系，处于紫外光区。
（b ）使处于基态的氢原子电离所得要的最小能量为： ΔE ∞=E ∞-E 1=-E 1=2.18×10-18J 而 ΔE 1=1.64×10-18J<ΔE ∞ ΔE 6=2.14×10-18J<ΔE ∞所以，两条谱线产生的光子均不能使处于基态的氢原子电离，但是 ΔE 1>ФCu =7.44×10-19J ΔE 6>ФCu =7.44×10-19J所以，两条谱线产生的光子均能使铜晶体电离。
（c ）根据德布罗意关系式和爱因斯坦光子学说，铜晶体发射出的光电子的波长为：h h p mv λ===式中ΔE Cu 之差。
应用上式，分别计算出两条原子光谱线照射到铜晶体上后铜晶体所发射出的光电子的波长：34'1131181926.62610519(29.109510)(1.64107.4410)J spmkg J J λ----⨯⋅==⎡⎤⨯⨯⨯⨯-⨯⎣⎦34'6131181926.62610415(29.109510)(2.14107.4410)J spmkg J J λ----⨯⋅==⎡⎤⨯⨯⨯⨯-⨯⎣⎦【2.4】请通过计算说明，用氢原子从第六激发态跃迁到基态所产生的光子照射长度为1120pm 的线型分子22CH CHCHCHCHCHCHCH ，该分子能否产生吸收光谱。
若能，计算谱线的最大波长；若不能，请提出将不能变为能的思路。
解：氢原子从第六激发态（n=7）跃迁到基态（n=1）所产生的光子的能量为：22114813.59513.59513.5957149H E eV eV eV ⎛⎫∆=-⨯--⨯=⨯ ⎪⎝⎭6113.32 1.28510eV J mol -≈≈⨯而22CH CHCHCHCHCHCHCH 分子产生吸收光谱所需要的最低能量为：82222254222549888C h h h E E E ml ml ml ∆=-=-=⨯()()234231129 6.6261089.109510112010J s kg m ---⨯⨯=⨯⨯⨯⨯194.28210J -=⨯512.57910J mol -=⨯ 显然8HC E E ∆>∆，但此两种能量不相等，根据量子化规则，22CH CHCHCHCHCHCHCH 不能产生吸收光效应。
若使它产生吸收光谱，可改换光源，例如用连续光谱代替H 原子光谱。
此时可满足量子化条件，该共轭分子可产生吸收光谱，其吸收波长为：()()3481234231126.62610 2.998109 6.6261089.109510112010hc J s m s EJ s kg m λ-----⨯⨯⨯==∆⨯⨯⨯⨯⨯⨯460nm=【2.5】计算氢原子1sψ在0r a =和02r a =处的比值。
解：氢原子基态波函数为：3/2101r a s ea ψ-⎛⎫=⎪⎭该函数在r=a 0和r=2a 0处的比值为：3/2120 2.718281aa e e e e a ----⎛⎫==≈⎛⎫⎪⎭而21sψr=a 0和r=2a 0处的比值为： e 2≈7.38906【2.6】计算氢原子的1s 电子出现在100r pm =的球形界面内的概率。
1n ax n ax n axx e n x e dx x e dx c a a -⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭⎰⎰解：根据波函数、概率密度和电子的概率分布等概念的物理意义，氢原子的1s 电子出现在r=100pm 的球形界面内的概率为：100221000pm sP d ππτψ=⎰⎰⎰00221001002222330000011sin sin rrpm pma a e r drd d r edr d d a a ππππθθφθθφππ--==⎰⎰⎰⎰⎰⎰010022100223200000044224pmr rpma a a r a r a r edr e a a --⎡⎤⎛⎫==---⎢⎥⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦⎰100222000221pmr a r r ea a -⎛⎫=--- ⎪⎝⎭0.728≈那么，氢原子的1s 电子出现在r=100pm 的球形界面之外的概率为1-0.728=0.272。
【 2.7】计算氢原子的积分：222100()sin srP r r drd d ππϕθθφ∞=⎰⎰⎰，作出()P r r -图，求P(r)=0.1时的r 值，说明在该r 值以内电子出现的概率是90%。
解：()222100sin srP r r drd d ππψθθφ∞=⎰⎰⎰2222220001sin sin r r r rr drd d d d e r drππππθθφφθθπ∞∞--⎫==⎪⎭⎰⎰⎰⎰⎰⎰222221442r r r r r r e dr r e re dr ∞∞---⎛⎫==-+ ⎪⎝⎭⎰⎰22221114222r r r rr e re e dr ∞---⎛⎫=--+ ⎪⎝⎭⎰22221114224r r r rr e re e ∞---⎛⎫=--- ⎪⎝⎭()22221re r r -=++根据此式列出P(r)-r 数据表： r/a 00 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 P(r) 1.000 0.920 0.677 0.423 0.238 0.125 0.062 0.030 0.014 根据表中数据作出P(r)-r 图示于图2.7中： 由图可见：02.7r a =时，()0.1P r = 02.7r a >时，()0.1P r < 02.7r a <时，()0.1P r > 即在r=2.7a 0的球面之外，电子出现的概率是10%，而在r=2.7a 0的球面以内，电子出现的概率是90%，即：2.7222100sin 0.90a s r drd d ππψθθφ=⎰⎰⎰P (r )r/a 0图2.7 P(r)-r 图【2.8】已知氢原子的归一化基态波函数为()[]1/2310exp /sa r a ϕπ-=-(a)利用量子力学基本假设求该基态的能量和角动量；(b)利用维里定理求该基态的平均势能和零点能。
解：（a ）根据量子力学关于“本征函数、本征值和本征方程”的假设，当用Hamilton 算符作用于ψ1s 时，若所得结果等于一常数乘以此ψ1s ,则该常数即氢原子的基态能量E 1s 。