第十五章 有机含氮化合物
有机化学课程教案编写日期：2006 年 11月 9日
章、节（或课题、单元）名称第十五章有机含氮化合物
授课学时 6
目的要求
l、掌握硝基化合物的结构、命名方法、性质、制法及其代表物。
2 能够运用诱导效应、共轭效应解释硝基使苯环上氯原子的亲核取代活性增加和使酚羟基的酸性增强的原因。
3、掌握胺的结构、分类、命名和氮原子的杂化状态；了解胺的物理性质；重点掌握胺的化学性质；掌握通过官能团相互转变制备胺的方法以及伯胺的特殊制法；了解苯胺、二甲胺、乙二胺和已二胺的性质、工业制法和用途。
4、了解季铵盐和季铵碱的性质以及季铵碱的热消除规律(Hofmann规则)。
5、掌握重氮盐的性质以及它们在有机合成上的应用。
6、了解偶氮化合物的结构和颜色的关系，以及染料的显色原理。
重点：
1、胺的碱性及其影响因素。
2、硝基对邻、对位上取代基的影响。
3、胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、Hoffmann降级、Gabriel法合成。
4、胺的化性：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与HNO2作用，氧化，芳环上的取代反应。
5、重氮盐的制备及其在合成上应用。重氮盐的放氮反应、偶联反应。
6、N－H的伸缩振动吸收：3300－3600cm-1，伯胺出双峰，仲胺出单峰，叔胺不出峰。
7、腈和丙烯腈的制法、性质及应用。
难点：
1、胺的酰基化，磺酰化(Hinsber反应)，胺与亚硝酸的反应及其应用。
2、重氮盐的制备及其在合成上应用。
教学组织
教学方法：课堂教学采用多媒体教学，以ppt为主。习题课采用黑板教学
与学生讨论相结合的方式。
作业：P526一（1~6）、三(2、6)、四（1、3）、五、六（1、3）、七、八、十、十一（2选做、3、7除外）、十六、十七、十八
参考书目文献：
1、张黯主编，有机化学教程下册，北京：高等教育出版社，1990.580~602
2、邢其毅等著，基础有机化学(第二版) 下册，北京：高等教育出版社，1994. 635~668，720~756
3、徐寿昌编，有机化学(第二版) ，北京：高等教育出版社，1993,360~399 5、袁履冰主编，有机化学，北京：高等教育出版社，1999, 339~367
授课小结
授课情况正常。
第十五章 有机含氮化合物
15.1 芳香族硝基化合物
芳环上的一个或多个氢原子被硝基取代后的化合物为芳香族硝基化合物。例如：
NO 2CH 3
3)
2
NO 2
NO 2CH 3
2
O 2N
2-硝基-4-异丙基甲苯
2,4，6-三硝基甲苯
2-硝基萘
(TNT)
键长测定表明，硝基中两个氮氧键长相同，负电荷平均分布在两个氧原子上。硝基的构造可表示如下：
N
O O -N
O
N
O O -N
O -
O 或
或
15.1.1 芳香族硝基化合物的制法
芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：
+ HNO 3
24。
NO 2+ H 2
O
重要中间体，常用溶剂，缓和氧化剂
CH 3
CH 3
H 3C
CH 3
CH 3
H 3C
NO 2
HNO 33
Cl
Cl
NO 2Cl
2
Cl
2
NO 2
324
。324
130 C
。
+
15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质
μ大，极性大，b.p 高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些
多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香，约占目前世界上商品化人造麝香的50%，其中葵子麝香是硝基麝香中用量最大的品种。
CH 3
NO 2
O 2N
C(CH 3)3OCH 3CH 3
COCH 3O 2N CH 3
NO 2
(CH 3)3C
CH 3
NO 2O 2N (CH 3)3C
NO 2
CH 3
葵子麝香
酮麝香二甲苯麝香
长期接触芳香族硝基化合物会引进中毒，因为大多数芳香族硝基化合物能使血红蛋白变性。
15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质
在红外光谱中硝基化合物最典型的特征吸收峰为硝基中N-O 键的对称和反对称吸收，其次为碳-氮键的伸缩振动吸收：
特征峰 ～1540 ～1350 ～870 2 ν2 ν
例：硝基苯的红外光谱。(高四P482)
15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原
硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。
NO 2
NO
NHOH
NH
2
硝基苯亚硝基苯
N -羟基苯胺
苯胺
[H]
[H]
[H]
[H] ：LiAlH 4 , H 2/Cu , H 2/Pt , Fe+HCl , SnCl 2+HCl
... ...
例：
NO 2
NH 2
H ，Cu o
新工艺，清洁工艺
苯胺
重要的染料、药物中间体
NH 2
NO 2
2NHCOCH 3
NHCOCH 3
25
NH 2
NH 2
Fe+HCl
+ Fe 3O 4
“铁泥”
NO 2
NH 2
对硝基苯胺
对苯二胺
讨论：
①还原剂：
H 2-Cu ：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或
碱敏感的基团。
Fe+HCl ：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱
敏感的基团的化合物。
SnCl 2+HCl ：特别适用于还原芳环有易被还原羰基的反应物：
CHO NO 2
CHO NO 2
SnCl 2 , 浓HCl
②反应介质：
酸性介质：彻底还原，生成苯胺；
中性介质：单分子还原，得N －羟基苯胺； 碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。
2
NO 2
N=N +O -
NH-NH
NH 2
偶氮苯
氢化偶氮苯
苯胺
③选择性还原：
NO 2
NO 2
(NH 4)2S
NH 2
NO 2
or NH 4HS (NH 4)2S 2 Na 2S 2
、
、、Fe+HCl
NH 2
NH 2
OH NO 2
NO 2O 2N
225OH
NH 2
NO 2O 2N
OH
NO 22
OH
NH 22
Na 2S, NH 4Cl o
(2) 芳环上的亲电取代反应(“三化”)
为什么是“三化”而不是“四化”？
－NO 2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！
NO 2
NO 2
NO 2
324
。
2NO 2
Br NO 2
。
24。
NO 2
NO 2
SO 3H
特点：①反应温度均高于苯；②新引入基团上硝基的间位。
(3) 芳环的亲核取代反应
芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可发生亲核取代反应。例如：
NO 2O 2N
ONa
O 2N
1. 5%NaOH ，季铵盐
100 C
o
NO 22
Cl
NO 22
OH
2o
(1) Na CO , H O, 100 C
NO 2NO 2
OCH 3
NO 2NO 2
NHPh
~80%
180 C
o
芳环上的亲核取代反应在有机合成上应用有限，不如亲电取代反应那样应用广泛。
(4) 硝基对其邻、对位取代基的影响
a. 对酚羟基酸性的影响
时，酸性大增。例如：
pKa 10 7.15 4.0 0.25 原因：－NO 2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。
当酚羟基与硝基处于间位时，酚的酸性增加并不十分明显：
化合物OH OH
NO2
NO2
OH
OH
O2N
pKa 10 7.22 8.39 7.15
原因：当硝基与羟基处于邻、对位时，既有诱导效应，又有共轭效应；
当硝基与羟基处于间位时，只有诱导效应，没有共轭效应。
(b) 对羧酸酸性的影响
当苯甲酸的苯环引入硝基后，与酚类似，其酸性增大。且硝基处于羧基的邻、对位时更加显著：
化合物COOH COOH
NO2
NO2
COOH
COOH
O2N
NO2
COOH
O2N
pKa 4.20 2.17 3.49 3.43 2.83 (c) 对卤原子活泼性的影响
以下列水解反应为例：Ar-Cl Ar-OH
水解
ArCl 氯苯4-硝基氯苯2,4-二硝基氯苯2,4,6-三硝基氯苯
反应条件NaOH,360℃
20Mpa,铜催
化剂
Na2CO3/130℃Na2CO3/100℃Na2CO3/35℃反应条件苛刻反应条件温和
以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。
原因：硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。
15.2胺
NH3（氨）分子中的氢原子被R
－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于
生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：
CHOHCHCH3
3CH3
CH2OH
H
麻黄碱
阿托品
15.2.1 胺的分类和命名
分类：① RNH 2 脂肪胺；ArNH 2 芳香胺；
② RNH 2 伯胺、1°胺；R 2NH 仲胺、2°胺；
R 3N 叔胺、3°胺；R 4N ＋X － 季铵盐，R 4N ＋OH － 季铵碱。 注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：
（CH 3）3C －OH 叔醇；（CH 3）3C －NH 2 伯胺；
③ RNH 2 一元胺， H 2NRNH 2 二元胺 命名：① 习惯命名法：适用于简单胺。
CH 3NH 2
(CH 3CH 2)2NH
(HOCH 2CH 2)3N
NH 2
甲胺
二乙胺
苯胺
三乙醇胺
② 系统命名法：适用于复杂胺。
CH 3-CH-CH 2-CH-CH 2-CH 3
CH 3NH 2
CH 3-CH-CH 2-CH-N-CH 2-CH 3
CH 3CH 3
CH 2-CH 3
2-甲基-4-氨基己烷
2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷
（－NH 2 氨基，－NHR 、－NR 2 取代氨基，＝NH 亚胺基，）
15.2.2 胺的结构
NH 3（氨）分子中氮原子采取不等性sp 3杂化 ； 有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp 3杂化。
CH 3
H H 3
H 3
CH 3
键长：键角：键角：键长：C－N 0.147nm
C-N-C 108
。
C－N 0.147nm
N－H 0.101nm
。
C-N-H 112.9H-N-H 105.9
。
甲胺
三甲胺
由于下列转化所需的活化能较低(约25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：
CH 3
C 2H 5
3
C 2H
CH 3
C 2H H
但手性的季铵盐却可被拆分：
C 6H 5
C 2H 5
CH 32CH=CH 2
+
C 6H 5
C 2H 5
CH 3
CH 2=CHCH 2
+
15.2.3 胺的制法 (1) 氨或胺的烃基化
3
RN +
H 3 X -
3
2 + NH 4X
烷基化剂
2 + RX
R 2N +H 2 X
-
亲核试剂
3
R 24X
R 3
N + RX
R 4N + X -
该反应的产物是RNH 2、R 2NH 、R 3N 、R 4NX 等的混合物，需分离精制。 醇也可用作烷基化剂：
CH 3 OH + H NH 2
CH 3NH 2 + H 2
O
3)2NH
Al 2O 3,
23,
3(CH 3)3N
该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。
(2) 腈和酰胺的还原
腈经催化加氢得到伯胺：
CH 2CN + H 2
苯乙腈苄腈
苯乙胺2- 苯乙胺
CH 2CH 2NH 2
NC(CH 2)4CN
H 2NCH 2(CH 2)4CH 2NH 2
己二腈
己二胺
制尼龙-66的原料
酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：
4
H 2O
N－C－CH 3
CH 3
O
2-CH 3
CH 3
N-甲基-N-乙酰苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
(91%)
工业上由高级脂肪酸经酰胺制备有重要用途的高级脂肪伯胺的方法：
C 15H 31C 15H 31NH 2O
C 15H 31C N C 15H 31CH 2NH 2
3- H 2O
- H 2O
2
(3) 醛和酮的还原氨化
C=O CHNH 2
+ NH 3
260 C,P
。
C=O 其反应过程可认为如下：
+ H 2NH
C=NH
CHNH 2
2
CH 3CCH 2CH 3O
+ NH 3
H , Ni
160 C, 3.9~5.9MPa
o
CH 3CHCH 2CH 3
2
CH 3CCH 3O
NH 2NH CH(CH 3)2
+
H , Ni
(4) 从酰胺的降解制备
（Hofmann降解，制少一个碳的伯胺！）
R-C-NH
2 + NaOBr + 2NaOH
RNH 2 + Na 2CO 3 + NaBr + H 2O
O (NaOX)
(NaX)
例如：
NH 22
90%
-NH 2
O
(CH 3)3C C NH 2
O
(CH 3)3C NH 22-2
(5) Gabriel 合成法
（Gabriel合成法，制伯胺的特殊方法）
（伯胺）
+ RNH 2C
C NH KOH C C O
O N -K RX
C
C O O NR N－烷基邻苯二甲酰亚胺
COONa COONa
2
例：
C O O C NH 2O C N - K
+
C O
O
22DMF
3?
C N(CH 2CH 2Ph C
O
O C C O
O O -O -+ PhCH 2CH 2NH 2
95%
2?
(6) 硝基化合物的还原
此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。
还原剂：H 2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl 、（NH 4）2S ……
NO 2
Fe+HCl
NH 2
NO 2NH 2
+ 3H
2a-硝基萘
a-萘胺
此法不宜制 萘胺β-因萘硝化得不到 硝基萘β-
15.2.4 胺的物理性质
低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！
水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、R在分子中所占比重）沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）
15.2.5 胺的波谱性质
(1) IR
3500－3400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。
√νN
－H
√δN
1650-1680 cm-1，脂肪伯胺1615 cm-1；
－H
1100 cm-1 (脂肪胺)，1350-1250 cm-1 (芳香胺)；
νC
－N
N-H摇摆振动：910-650 cm-1
例1：异丁胺的IR谱图。（高四P495图15-3）
例2：N-甲基苯胺的IR谱图。(高四P495图15-4)
(2) NMR
N－H上1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交换。
氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：
化合物CH3 CH3CH3NR2R’CH2NR2R’2CHNR2
δ0.9 2.2 2.4 2.8
例1：二乙胺的NMR谱。（高四P496图15-5）
例2：对甲苯胺的NMR谱。（高四P496图15-6）
15.2.6 胺的化学性质
胺(RNH2)是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。
(1)碱性和成盐
胺与氨相似，中心氮原子都是不等性sp3杂化。氮上有一对孤对电子，可以给出去而呈现碱性：
2+ H +RN +H 3
RN +H 3+ H 2O
RNH 2+ OH
-
RNH 2确有碱性
问题：RNH 2的碱性有多大？ 由pKa 数据可判断化合物的碱性。 化合物 CH 3NH 2 (CH 3)2NH (CH 3)3N
NH 3
pKa 3.38 3.27 4.21 4.76
化合物 C 6H 5NH 2
p -CH 3C 6H 4NH 2 p -Cl C 6H 4NH 2
p -O 2N C 6H 4NH 2
pKa 9.37 8.92 9.85 13.0
由pKa 数据可知，碱性：脂肪胺＞NH 3＞芳香胺 分析、讨论：
脂肪胺的碱性大于氨：
①R →推电子效应可使RNH 2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容 易给出； ② R →推电子效应可分散RN ＋H 3中氮上正电荷，使RN ＋H 3更稳定。
按此推理：N 上R 取代越多，碱性越大？
事实上，在水溶液中，碱性：（CH 3）2NH ＞CH 3NH 2＞（CH 3）3N Why ？电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。 从电子效应考虑，N 上R 取代越多，碱性越大；
从空间效应考虑，N 上R 取代越多，质子接近氮原子时的空间障碍越大，孤对电子越不易给出去，碱性越小；
从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用，氮原子上氢原子越多，铵基正离子的溶剂化程度越大，相应胺的碱性越大：
R 3N碱小
稳定性小溶剂化程度小溶剂化程度大稳定性大R 2NH碱性大
R 2N
+
H R 3N +-H
O
H H O H H O H H
∴胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：
2°＞1°＞3°胺！
（在非极性或弱极性介质（如CHCl 3）中，确有碱性Me 3N ＞Me 2NH ＞MeNH 2）
为什么芳胺的碱性小于脂肪胺？
原因：芳胺中有p-π共轭，N 上孤对电子流向苯环，使N 上电子云密度↓，碱性↓。
p-p 共轭
多电子N上带正电，苯环带负电
氮原子不易给出电子
(I)
+
NH 2
(II)
-
+
NH 2
(III)
-
-
+
NH 2
(IV)
问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？
答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N 上孤对电子，碱性更弱。
化合物 NH 3 C 6H 5NH 2 （C 6H 5）2NH （C 6H 5）3N pK b 4.76 9.4 13.2 - 在水溶液中 成盐 与强酸成盐 盐完全水解 不成盐
碱性强弱顺序：
(CH 3)2NH CH 3NH 2(CH 3)3N NH 3NH 2NH 2NO 2
NH 2
OCH 3
＞＞＞＞
＞
＞
NH
(C 6H 5)3N
＞
＞
(2) 烃基化
S N 2
22Cl
烃基化试剂
RNHCH 2R'
伯卤烷，不易消除
2Cl
NH
CH 2NaHCO 3 ,90 C
。
(88%)
烃基化试剂
有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：
N-甲基苯胺
N,N-
二甲基苯胺
对氧化剂较苯胺稳定有机合成原料
N(CH 3)2
+ 2CH 3OH
NH 2NH 2+ CH 3OH NHCH
3
H 2SO 4orAl 2O 3
H 2SO 4orAl 2O 3
烃基化试剂
OH
+烃基化试剂
H
N 2。
+ H
2O
NH 2
(3) 酰基化
胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H 被酰基取代。
CH 3-C-NHR
O RNH 2
-C-X
O
(ArNH 2)
(R')X= -Cl -OC-R' -OH
O
(Ar)(R')
(Ar 2NH)
R 2NH + CH 3-C-X
O
CH 3-C-NR 2
O (Ar)R 3N + CH 3-C-X
O
x
4
CH 3-CH 2-NHR
4
CH 3-CH 2-NR 2
例：
(n-C 4H 9)2NH
C -N(C 4H 9-n)2
O
C 6H 5COCl
在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： ① 保护氨基或降低氨基的致活性。例如：
NH 2
+ (CH 3CO)2O (orCH 3NHCOCH 3
易三元溴代易一元溴代易氧化
不易氧化
② 引入永久性酰基。例如：
NO 2
Cl
NO 2
HO
NH 2
HO
NHCCH 3
HO
O
22H 2 ,Ni
(CH 3CO)2O
对氨基乙酰苯胺扑热息痛(paracetamol)
高四P500，习题15.11
。
③ 制备异氰酸酯。例如：
NH 2
COCl 2
N=C=O
异氰酸苯酯
氯甲酰基
2
。。
COCl 2CH 3
NH 2
NH 2CH 3
N=C=O
N=C=O
CH 3
NHCOCl NH 2
HCl
甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)制备聚氨酯的原料
异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成：
N=C=O
NH
2NHC -
OH
O
-OR
O -
NHR
O
+ CO 2N-苯基氨基甲酸酯
N,N'-二取代脲
TDI 与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂。(参见高四P501~502)
(4) 磺酰化
RNH 2R 3N
(油状液体，可溶于酸)
（可溶于NaOH ）
R
3N (油状液体，可蒸出)
2+
+RN -SO 2
CH 3
CH
3
RNH 2R 2NH R 3N
固体
固体
R 2NSO 2CH 3
R 2NH
2+
R 2NSO 2
CH 3
（不溶于NaOH ，可滤出）
胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction ，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。
(5) 与亚硝酸的反应
脂肪胺：
1 胺
。RNH 2
2
N + R + + Cl -4
0 C
。
醇、烯、卤烃等的混合物
该反应可定量放出氮气，在有机分析上用于测定－NH 2的含量。
R 2NH R 2N-N=O + H 2O
N-亚硝基胺+中性，黄色液体
分离、提纯仲胺
2 胺
。R 2NH
R 2N-N=O + HCl
HNO 2
3 胺
。R 3N + HNO 2
x
脂肪族胺与HNO 2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。 芳香族胺：
1 胺
。NH 2
+ HNO 2
。HCl N 2 Cl -+
N 2
重氮盐
可制备一系列芳香化合物
2 胺
。NHCH 3
+ HNO 2
CH 3N-N=O
+ H 2O
N-甲基-N-亚硝基苯胺
3 胺。
+ HNO 2
(CH 3
(CH 3)2N
N=O
对亚硝基-N,N-二甲苯胺
苯环上有强致活基，可发生亚硝化反应
(6) 胺的氧化
脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H 2O 2或RCO 3H 氧化叔胺，可
得到氧化叔胺：
CH 2N(CH 3)2 + H 2O 2
CH 2
3)2
-+
90%
氧化叔胺
具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。
仲胺用H 2O 2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：
R 2NH + H 2O 2
R 2NOH + H 2O 羟胺
芳胺亦易被氧化。久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚）
MnO 2+H 2SO 4也可氧化苯胺：（似苯酚）
NH 2
224
O
O
若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：
N(CH
3)2
3)2
-+
H 2O 23
苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：
NH 2
NH 2O
N-
2
（紫色）
(7) 芳环上的亲电取代反应
(a) 卤化
NH 2
+ 3Br 2
2Br
Br
Br NH
2
()白（似苯酚，可检验苯胺）
当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：
NH 2
COOH
NH 2
COOH
Br Br
Br
Br 2,HCl ,H 2O
。
有机的化学第十章含氮化合物
第一节 胺 一、分类和命名 1.定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。 2.分类：根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取 代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。相当于 氢氧化铵NH 4OH 和卤化铵NH 4X 的四个氢全被烃基取代所 成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。根据氨基所连的烃基不同 可分为脂肪胺（R-NH 2）和芳香胺（Ar-NH 2）。根据氨基的 数目又可分成一元胺和多元胺。应当注意的是： NH 3 → R-NH 2 伯胺 → R 2NH 仲胺 → R 3N 叔胺 NH 4OH → R 4NOH 季铵碱 NH 4X → R 4NX 季铵盐 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。胺的分 级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的 碳原子的级别。例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。 叔丁醇 (30醇) 叔丁胺(10胺) 要掌握氨、胺和铵的用法。氨是NH 3氨分子从形式上去 掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH 2，(去掉二个氢原子 叫亚氨基=NH)。氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合 物的胺。季铵类的名称用铵，表示它与NH 4的关系。 3.命名：对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的 名称即可。仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前 加词头“二”或“三”。例如： CH 3NH 2 甲胺 (CH 3)2NH 二甲胺 OH CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3CH 3 C NH 2
(CH3)3N 三甲胺C6H5NH2苯胺 (C6H5)2NH 二苯胺(C6H5)3N 三苯胺 而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。例如： CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3N-甲基-N-乙基丙胺 （或甲乙丙胺） C6H5CH(CH3)NHCH3N-甲基-1-苯基乙胺 C6H5N(CH3)2N，N-二甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。例如：(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵 (CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵[HOCH2CH2N+(CH3)3]OH-氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱） [C6H5CH2N+(CH3)2C12H25]Br-溴化二甲基十二烷基苄基铵 二、物理性质 1.状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。 2.沸点：同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键，叔胺则不能。例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7℃、36.5℃和2.5℃。 3.水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。 三、化学性质
最新14-第十四章-含氮有机化合物习题答案(第四版)
第十四章含氮有机化合物(P125-129) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式： （1）（2）（3）（4）（5）（6） （7）对硝基氯化苄 （9）（8） （10）苦味酸（11）1,4,6-三硝基萘 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由： (1) NH2NH 2 NH2 O2N H3C (2) 乙酰胺、甲胺和氨 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由： 4.如何完成下列转变： (1) (2)由到 (3) 由到 (4) 由到
5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或 (S): (1) SOCl 23 2- 6.完成下列反应： (1) N H CH 3 322? 加热 ？ ？ (1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热 CH 3CH 3 O 2N Fe+HCl ?(CH 3CO)2O ? ? H +,H 2O ? NaNO 2,HCl ?? O 2N CH 3 (2) (3) OCH 3 OCH 3 H 2N (4) (5) 2 (6) CH 3 CH 2CH 2NH 2 (7) NH-COCH 3 Br HNO AcOH ? (8) NO 2F O 2N + N H CH 3O 2 ?
(9) N H + CH 3 H + ? CH 2=CHCOOEt ? H + ? (10) N + 3 CH3 H 3 C - ? 加热 7.指出下列重排反应的产物： (1) (2) (3 (4) (5) (6) ? ? ?
(7) ? ? (8) 8.解释下述实验现象: (1) 对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。 (2) 2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗 涤除酸则得不到产品。 9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？ 9. 完成下列反应，并为该反应提供一个合理的反应机理。 （3） 解：
有机含氮化合物答案分析
作业答案 1命名下列化合物或写出结构式 a. CH 3CH 2NO 2 b. NO H 3C c. NHC 2H 5 d. H 3C N 2+Br － e. Br NHCOCH 3 f. CH 3CH 2CH 2CN g. NHNH 2 O 2N h. H 2NCH 2(CH 2)4CH 2NH 2 i. NH O O j. (CH 3CH 2)2N--NO k. C 6H 5CH 2 N CH 3CH 3 C 12H 25+ Br － l.胆碱 m. 多巴胺 n. 乙酰胆碱 o. 肾上腺素 p. 异丁胺 q.胍 r. CH 3CH 2N(CH 3)2 答案： a. 硝基乙烷 b. p —亚硝基甲苯 c. N －乙基苯胺 d. 对甲苯重氮氢溴酸盐或溴化重氮对甲苯 e. 邻溴乙酰苯胺 f. 丁腈 g. 对硝基苯肼 h. 1,6－己二胺 i. 丁二酰亚胺 j. Ｎ－亚硝基二乙胺 k. 溴化十二烷基苄基二甲铵 [(CH 3)3N +CH 2CH 2OH]OH － m.HO CH 2CH 2NH 2 n. l.[(CH 3)3N + CH 2CH 2OCOCH 3]OH － o.HO HO CH(OH)CH 2NHCH 3 p. (CH 3)2CHCH 2NH 2 r. N,N--二甲基乙胺 q. H 22 NH 2 下列哪个化合物存在对映异构体？ a.CH 3NHCH 2CH 2Cl b.(CH 3)2N +(CH 2CH 2Cl)2Cl － c. N CH 3 d. CH 2CHCH 3 2 答案： a, d 存在。但a 的对映异构体在通常条件下很容易相互转化。 3 下列体系中可能存在的氢键： a. 二甲胺的水溶液 b. 纯的二甲胺 答案： H H O H H N H 3C H 3C H N H 3C H 3C H N H H 3H 3H 3H 3 Ⅰ Ⅱ Ⅲ a 中有 Ⅲ Ⅱ Ⅰ Ⅰ 三种氢键 b. 中只有一种氢键 H H 4 如何解释下列事实？ a. 苄胺（C 6H 5CH 2NH 2）的碱性与烷基胺基本相同，而与芳胺不同。 b. 下列化合物的pK a 为 O 2N NH 2 NH 2 H 3C NH 2 pK b =13.0 pK b =9.37 pK b =8.70 答案：
第十三章 含氮有机化合物
第十三章 含氮有机化合物 含氮有机化合物是指含有碳氮键的有机化合物，它们在生物体中起着重要的作用。 第一节 胺 一、胺的分类和命名 胺是氨的烃基衍生物，它可看作是氨分子中的1个氢或几个氢原子被烃基取代后的产物。 （一）胺的分类 1．根据胺分子中氮原子上所连烃基的数目不同，可分为伯胺、仲胺和叔胺。 R —NH 2 R —NH —R ′ R R ′ R ″ 伯胺 肿胺 叔胺 2．根据胺分子中氮原子上所连的烃基种类不同，可分为脂肪胺和芳香胺。 R —NH 2 Ar —NH 2 脂肪胺 芳香胺 氮原子与脂肪烃基直接相连为脂肪胺，与芳环直接相连为芳香胺。 3．根据胺分子中氨基的数目不同，可分为一元胺、二元胺和多元胺。 一元胺：CH 3—CH 2—NH 2 二元胺：H 2N —CH 2—CH 2—NH 2 例如： 脂肪胺 芳香胺 CH 3NH 2 苯胺 甲胺 伯胺： NH 2 NH CH 2 仲胺：二苯胺 甲乙胺 CH 3 CH 3 NH 叔胺：三苯胺 甲乙丙胺 CH 2CH 2CH 2 N CH 3CH 3 CH 3
请注意：伯胺、仲胺、叔胺与伯醇、仲醇、叔醇的区别，胺是根据氮原子上所连烃基数目来分为伯胺、仲胺、叔胺，而醇则是根据羟基所连的烃基来分为伯醇、仲醇、叔醇。例如： C NH 2 CH 3 CH 3 C OH CH 3CH 3 伯胺叔醇 CH 3 CH 3 （二）胺的命名 1．简单的胺以胺为母体，按烃基的名称称为某胺。例如： CH 2 丙胺 CH 2 NH 2 CH 3NH 2 苯胺 甲胺NH 2 CH 3 2．仲胺和叔胺的氮原子上连的烃基相同时，用二或三标明烃基的数目，写在烃基名称前；烃基不同时，从简单到复杂依次写出烃基的名称。例如： （CH 3）2NH （CH 3CH 2）3N （C 6H 5）3N 二甲胺 三乙胺 三苯胺 NH CH 2 甲乙胺CH 3 CH 3 甲乙丙胺 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3CH 3 CH 3 3．芳香仲胺和叔胺的氮原子上连有烃基时，以芳香胺为母体，在烃基前标上“N-”，以区别连接在芳环上的烃基。例如： N-甲基苯胺 N ，N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺NHCH 3 N （CH 3）2 N CH 3 CH 2CH 3 4．多元胺可参照多元醇命名，二元胺称为某二胺。例如： H 2N —CH 2—CH 2—NH 2 H 2N —CH 2—CH 2—CH 2—CH 2—NH 2 乙二胺 1，4-丁二胺 5．对于结构复杂的胺，则以烃为母体，氨基用为取代基命名。例如：
第十四章 含氮有机化合物练习及答案
第十四章 含氮有机化合物 1. 给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH 3)2CH NH 2 (CH 3)2NCH 2CH 3 NH CH 2CH 3 CH 3 NH CH 3 O 2N NC N + NCl - O 2N N N OH OH H 32H 对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯 O 2N CH 2CL NO 2 O 2N NO 2 OH NO 2 NO 2 NO 2 2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1） a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2CH 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：
正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变： （1）CH 2 CHCH 2Br CH 2CHCH 2NH 2 （2） NHCH 3 O （3） (CH 3)3C C OH O O C (CH 3)3C CH 2Cl （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 答案: （1）CHCH 2Br CH 2 NaCN CH 3CH 2OH CH 2CHCH 2CN LiAlH 4CHCH 2NH 2 CH 2 （2） O NH 3+(H) NH 2 CH 3Br NHCH 3 （3） （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br KOH,CH 3CH 2OH CH 3CH 2CH CH 2 HBr CH 3CH 2CHCH 3 Br 3 CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。 C 6H 5CH 2CHCOOH CH 3 (1)SOCl (2)NH 3 (3)Br 2,OH - C 6H 5CH 2CHNH 2 CH 3 S-(+) (-)
第十三章有机含氮化合物2
分子量较小的胺，如甲胺、二甲胺、乙胺等在常温下是气体，其余胺为液体或固体。低级胺可溶于水，这是因为氨基可以与水形成氢键。但随胺中烃基碳原子数的增多，水溶性减小，甚至不溶。 伯胺、仲胺都可以形成分子间氢键，故沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇低。而叔胺的沸点则与烃相近。 常见的胺的物理常数见表13-1 表13-1 胺的物理常数 名称结构简式沸点/℃熔点/℃ 氨NH3-33.35 -77.7 甲胺CH3NH2-6.3 -93.5 二甲胺(CH3)2NH 7.4 -93 三甲胺(CH3)3N 2.9 -117.2 乙胺C2H5NH216.6 -81 二乙胺(C2H5)2NH 56.3 -48 三乙胺(C2H5)3N 89.3 -114.7 苯胺C6H5NH2184 -6.3 N-甲基苯胺C6H5NHCH3196.3 -57 N，N-二甲基苯胺C6H5N (CH3)2194 2.45 邻甲基苯胺o-CH3C6H4NH2200.2 -14.7 间甲基苯胺m-CH3C6H4NH2203.3 -30.4 对甲基苯胺p-CH3C6H4NH2200.5 44 邻硝基苯胺o-NO2C6H4NH2284 71.5 间硝基苯胺m-NO2C6H4NH2305 114 对硝基苯胺p-NO2C6H4NH2331.7 148 红外吸收光谱：在3500~3300cm-1的N-H伸缩振动区，伯胺有双峰，仲胺有单峰，叔胺因无N-H键，故在此频区无吸收。伯胺在1650~1590cm-1有强的N-H面内弯曲振动吸收峰，而仲胺在1650~1550cm-1的峰很弱，只可用于参考。正丁胺和苯胺的红外光谱见图13-4和图13-5。
有机含氮化合物
1 授课内容 Chapter 9 有机含氮化合物 学时数 6 掌握比较含氮化合物碱性强弱的方法、胺与HNO 2的反应、重氮盐的放氮及偶联 反应； 理解杂环的芳香性及反应活性顺序； 了解生物碱的一般性质。 第一节 胺 Amines （胺的碱性、胺与HNO 2的反应）； 第二节 重氮和偶氮化合物Diazo and Azo Compounds （放氮和偶联反应）； 第三节 酰胺Amides （酸碱性、缩二脲反应） 第四节 含氮杂环化合物Heterocycles （反应活性比较） 第五节 生物碱Alkaloids P250/1, 4, 11, 15 教材：《有机化学》张生勇主编。高等教育出版社。 参考文献： 1．《基础有机化学》邢其毅等编。第二版，高等教育出版社。 2．《Organic Chemistry 》Stephen J. et al. Academic Press 3．《Fundamentals of Organic Chemistry 》（美）John McMurry 著 机械工业出版社 教学目的 （含重点，难点） 主 要 内 容 复习思考题 参 考文献 教 材 教研室意见
2 教 学 内 容 时间 分配 媒体选择 第九章 有机含氮化合物 含氮有机化合物 主要指分子中的氮原子和碳原子直接相连的化合物，也可以看成是烃分子中的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物。例如，生物碱、蛋白质、磺胺类药物等。 本章主要讨论胺(amine)、重氮化合物(diazo compound)、偶氮化合物(azo compound)、酰胺(amide)、含氮杂环化合物和生物碱(alkaloid)。 第一节 胺Amines 一、胺的结构、分类和命名Structures, Classification and Nomenclature (一)胺的结构和分类 胺：可看作是氨分子中的氢原子被烃基取代所生成的化合物。 通式:R-NH 2，R 2NH 或R 3N ，其中R 代表烃基，它们分属于伯、仲和叔胺。 官能团： 氨基亚氨基次 氨基-NH 2 NH N R-N-R"R' 叔胺 （3°胺 ） R-NH-R'仲胺 （2°胺 ） R-NH 2伯胺 （1°胺 ） 季铵化合物(quaternary ammonium compound)可看成是铵盐或氢氧化铵(NH 2OH)分子中氮原子上的四个氢原子都被烃基取代生成的化合物，它们分别称为季铵盐和季铵碱。 季铵 盐 季铵 碱 R N X 4+-OH R N 4+- 注：伯、仲、叔胺或季铵化合物分子中的伯、仲、叔的含义与卤代烃或醇中的不同，它是指氮原子上连有一个、两个或是三个烃基，与连接氨基的碳是伯、仲还是叔碳原子没有关系。例如，叔丁醇是叔醇，而叔丁胺却是伯胺。 (二)命名Nomenclature 1. 普通命名法：按照分子中烃基的名称及数目叫做“某胺”，基字一般可以省略。如： CH 3-NH 2NH 2 甲胺 苯胺 CH 3-CH 2-NH 2 乙胺 80min 幻灯
第十四章 含氮有机化合物答案
第十四章含氮有机化合物 1.给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH3)2CH NH2(CH3)2NCH2CH3 NH CH2CH3 CH3 NH CH3O2N NC N+NCl- O2N N N OH OH H32 H 对硝基氯化苄苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷异丙基胺二甲基乙基胺 N－乙基苯胺N－甲基－3－甲基苯胺氯化-3－氰－5－硝基重氮苯 4-硝基-2,4-二羟基偶氮苯顺-4-甲基-1-环己胺 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1）
a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）c > a > b 苯环上存在推电子基团如甲基，可增加N 原子上的电子云密度，使其碱性增强；当苯环上连有拉电子基团如硝基，则降低N 上的电子云密度，使其碱性降低。 （2）b > c > a 在CH 3NH 2中由于—CH3的推电子作用，增强了碱性。在CH 3CONH 2中，由于p -π共轭而降低了N 上的电子云密度，使其碱性减弱。 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丁醇分子间能形成较强的氢键，沸点较高；正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲已胺只有一个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键；正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。 4. 如何完成下列的转变： （1） CH 2 CHCH 2Br CH 2 CHCH 2NH 2
第十五章 有机含氮化合物
有机化学课程教案编写日期：2006 年 11月 9日 章、节（或课题、单元）名称第十五章有机含氮化合物 授课学时 6 目的要求 l、掌握硝基化合物的结构、命名方法、性质、制法及其代表物。 2 能够运用诱导效应、共轭效应解释硝基使苯环上氯原子的亲核取代活性增加和使酚羟基的酸性增强的原因。 3、掌握胺的结构、分类、命名和氮原子的杂化状态；了解胺的物理性质；重点掌握胺的化学性质；掌握通过官能团相互转变制备胺的方法以及伯胺的特殊制法；了解苯胺、二甲胺、乙二胺和已二胺的性质、工业制法和用途。 4、了解季铵盐和季铵碱的性质以及季铵碱的热消除规律(Hofmann规则)。 5、掌握重氮盐的性质以及它们在有机合成上的应用。 6、了解偶氮化合物的结构和颜色的关系，以及染料的显色原理。 重点： 1、胺的碱性及其影响因素。 2、硝基对邻、对位上取代基的影响。 3、胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、Hoffmann降级、Gabriel法合成。 4、胺的化性：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与HNO2作用，氧化，芳环上的取代反应。 5、重氮盐的制备及其在合成上应用。重氮盐的放氮反应、偶联反应。 6、N－H的伸缩振动吸收：3300－3600cm-1，伯胺出双峰，仲胺出单峰，叔胺不出峰。 7、腈和丙烯腈的制法、性质及应用。 难点： 1、胺的酰基化，磺酰化(Hinsber反应)，胺与亚硝酸的反应及其应用。 2、重氮盐的制备及其在合成上应用。 教学组织 教学方法：课堂教学采用多媒体教学，以ppt为主。习题课采用黑板教学
与学生讨论相结合的方式。 作业：P526一（1~6）、三(2、6)、四（1、3）、五、六（1、3）、七、八、十、十一（2选做、3、7除外）、十六、十七、十八 参考书目文献： 1、张黯主编，有机化学教程下册，北京：高等教育出版社，1990.580~602 2、邢其毅等著，基础有机化学(第二版) 下册，北京：高等教育出版社，1994. 635~668，720~756 3、徐寿昌编，有机化学(第二版) ，北京：高等教育出版社，1993,360~399 5、袁履冰主编，有机化学，北京：高等教育出版社，1999, 339~367 授课小结 授课情况正常。
第十三章含氮化合物(6学时)
第十三章含氮化合物（6学时） 目标要求 1.掌握硝基化合物的性质 2.了解硝基化合物的制备 3.掌握季铵盐的性质及霍夫曼规则 4.了解胺的制法 5.掌握重氮化合物和偶氮化合物的结构 6.掌握重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用 7.掌握各类分子重排机理 教学重点： 硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物，分子偶联反应、分子重排机理 教学难点： 硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物，分子重排机理 主要内容 1．硝基化合物的性质及制备 2．胺的分类、结构和重要的化学性质 3．季铵盐的性质及霍夫曼规则 4．胺的制法 5．重氮化合物和偶氮化合物的结构 6．重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用 7．各类分子重排机理 胺可以看作是氨中的氢被烃基取代的衍生物。胺类和它们的衍生物是十分重要的化合物，其与生命活动有密切的关系。 第一节胺的分类和命名 一、胺的分类 1、根据胺分子中氮上连接的烃基不同，分为脂肪胺与芳香胺。 2、根据胺分子中与氮相连的烃基的数目，可分为一级、二级或三级胺。 3、根据胺分子中所含氨基的数目，可以有一元、二元或多元胺。 胺盐或氢氧化胺中的四个氢被烃基取代而生成的化合物称为季铵盐或碱。 NH2 CH3NH2 甲胺苯胺CH2CH2 NH2 NH2 乙二胺 [R4N]+ X-[R4N]+OH- 季胺盐季胺碱 二、胺的命名 1、简单的胺的命名可以用它们所含的烃基命名。 2、比较复杂的胺的是以烃基作为母体，氨基作为取代基来命名。 3、胺盐可看作是铵的衍生物。
(CH 3)2CHCH CH 3 2 CH 3CH 2CH CHCH 3 2H 5)2 CH 32-氨-3-甲基丁烷 2-(N,N-二乙氨基)-3-甲基戊烷 第二节 胺的物理性质 氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。 高级胺是固体。有氨的刺激性气味及腥臭味。芳胺的毒性很大。伯、仲胺能形成分子间氢键，也能与水形成氢键。 一、 溶解性 低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 二、 熔沸点 沸点：比相应的醇、酸低，并且伯胺 > 仲胺 > 叔胺；芳胺是高沸点液体或低熔点固体。 三、 光谱性质 （1）、红外光谱： N-H 键：在3500~3600cm-1有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H 键，所以在该区域没有吸收峰。 C-N 键：1350~1000 cm-1有伸缩吸收峰。 （2）、核磁共振谱 ： 胺的核磁共振特征类似于醇和醚。 氨基质子： δ 0.6~5.0，可变，不易鉴定。 α-碳上质子：δ 2.7~3.1 β-碳上质子：δ 1.1~1.7 第三节 胺的反应 一、 碱性 ?路易斯酸碱的定义：碱是电子对的给予体，酸是电子对的接受体。 N 原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂。胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。 RNH 2+RNH 3Cl - H 2O NaCl +NaOH RNH 2++ 1、 胺的碱性： （1）Kb 值越大，或pKb 越小，碱性越强。 （2）从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。 （3）从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。 （4）还有立体效应的影响。 2、碱性秩序： （1） 脂肪胺 气态： Me 3N > Me 2NH > MeNH 2 > NH 3 水溶液中：Me 2NH > MeNH 2 > Me 3N > NH 3 （2）芳胺 < NH 3 < 脂肪胺 （3）芳胺：
第十四章 含氮有机化合物 习题
第十四章 含氮有机化合物 1、给出下列化合物名称或写出结构式。 三氨基戊烷 异丙基胺 NHCH 2CH 3 N-乙基苯胺 CH 3NHCH 3 N-甲基-3-甲基苯胺 NC N NCl O 2N 氯化-3-氰基-5-硝基重氮苯 O 2N N N HO OH 4`-硝基-2,4-二羟基偶氮苯 2H 3顺-4-甲基-1-环己烷 对硝基氯化苄 O 2N CH 2Cl 苦味酸 O 2N O 2N HO NO 2 1,4,6-三硝基萘 O 2N NO 2 NO 2 2、按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。
（1） NH2 NO2 NH2NH2 CH3 解： NH2 NO2 NH2 NH2 CH3 >> 因为甲基是供电子基，使氮上的电子云密度能增加，故胺的碱性增大，而硝基是吸电子基，使氮上的孤对电子密度减少，故碱性减小。 （2） CH3CONH2CH3NH2NH3 解： CH3CONH2 CH3NH2NH3 >> 在甲胺中，由于甲基供电子效应，使氮的电子云密度增大，碱性增强。在酰胺 中，由于氮上的孤对电子与羰基共轭，使氮上的电子云密度减小，从而碱性减弱。 3、比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸高低并说明理由。 解：正丙醇>正丙胺>甲乙胺>三甲胺>正丁烷 分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丙醇分子间能形成较强的氢键，沸点最高;正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲乙胺只有1个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键;正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。 4、如何完成下列的转变： （1） CH2=CHCH2Br CH2=CHCH2CH2NH2 解：CH2=CHCH2Br CH2=CHCH2CH2NH2 4 CH2=CHCH2CN （2） 3 O 解：O 32 NCH3NHCH 3 2 （3） (CH3)3CCOOH(CH3)3COCH2Cl
基础有机化学第12章 有机含氮化合物习题答案
第十三章 有机含氮化合物习题答案 1. 命名下列化合物或写出构造式 (1)(2) (3) NHCH 3 CH 3 (CH 3)2CHNH 2 NHCH 2CH 3 (4)对硝基苄胺 （5）2,4,7-三硝基萘酚 (8) β-苯基丙胺 解： (1) 异丙基胺 (2) N-乙基苯胺 （3）N-甲基间甲苯胺 CH 2NH 2O 2N OH NO 2 NO 2 O 2N CHCH 2NH 2CH 3 (6) (5) (4) 2. 用化学方法鉴别下列各组化合物：乙醇、乙醛、乙酸、乙胺 乙醇乙醛乙酸 乙胺 NaHCO 3 气泡 乙酸 无气泡 银氨溶液 银镜 乙醛 无银镜乙醇 乙胺 乙醇 乙醛乙胺 NaNO 2乙胺 无气体 HCl 气体 乙醇 3. 按碱性强弱次序排列下列各组化合物 (1) A. 苯胺 B. 对甲基苯胺 C. 对甲氧基苯胺 D. 对硝基苯胺 (2) A. 苄胺 B. 间氯苄胺 C. 间甲苄胺 D. N 甲基苄胺 (1) C>B>A>D (2) D>C>A>B 4. 完成反应式。 (1) CH 3 (CH 3CO)2O CH 3 NO 2混酸 ，60℃ Fe ＋HCl CH 3NH 2 CH 3 NHCOCH 3 HNO 3 + H 2SO 4 CH 3 NHCOCH 3 NO 2 OH -/H 2O CH 3 NH 2 NO 2 CH 3 N 2+Cl -NO 2 CH 3 NO 2 NaNO 2/HCl 0-5℃ H 3PO 2 (2)CH 3CH 2CN (1)OH -/H 2O (2)H + CH 3CH 2COOH SOCl 2 CH 3CH 2COCl CH 3CH 2CO-NH(CH 2CH 2CH 3)2LiAlH 4(CH 3CH 2CH 2)2NH CH 3CH 2CH 2NH(CH 2CH 2CH 3)2 O 2N Cl Cl CH 3ONa/CH 3OH (3)O 2N Cl OCH 3 5. 完成下列转变
第十四章含氮有机化合物
·168· 第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1． 分类 （略） 2． 命名 （与卤代烃相次似） 3． 硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成） 物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2 杂化成键的，其结构表示如下： 二、硝基化合物的制备 见P 430。 1． 卤代烃与亚硝酸盐反应。 2． 芳烃的硝化。 三、硝基化合物的性质 1．物理性质 （略） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、 Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。 N O R
大学有机化学总结之含氮化合物
第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ） 性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多， 本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14.1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 14.1.1 分类、命名、结构 1．分类 （略） 2．命名 （与卤代烃相次似） 3．硝基的结构 一般表示为N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个 N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表 示如下： N O R
14.1.2 硝基化合物的制备 见P 430。 1．卤代烃与亚硝酸盐反应。 2．芳烃的硝化。 14.1.3 硝基化合物的性质 1．物理性质 （略） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为 胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互 变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为： 10.2、8.5、7.8 。 （3）与羰基化合物缩合 有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 R CH 2N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式 酸式（主）（较少） R CH 2NO 2R'C O H (R'' ) +OH R'C OH H (R'' ) C NO 2 R'H R'C H (R'' ) C NO 2 R'
第十四章 含氮有机化合物剖析
第十四章含氮有机化合物 第一节硝基化合物 一、硝基化合物的命名与结构 分子中含有硝基（－NO2）的化合物称为硝基化合物。RNO2或ArNO2。它的命名类似卤代烃.根据硝基化合物具有较高的偶极矩,键长测定两个氧原子和氮原子之间的距离相等,从价键理论观点看，氮原子的sp2杂化轨道形成三个共平面的σ键，未参加杂化的一对电子的p轨道与每个氧原子的p轨道形成共轭体系，因此，硝基化合物的分子结构可以表示如下： 共振结构式： 氮带一个正电荷，每个氧各带?负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。根据R的不同，偶极矩在3.5D 和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。 二硝基化合物的制备 1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的: 烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。在高温气相硝化，产物为混合物。 2．亚硝酸盐的烃化 ①与卤代烃：
两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃；卤代烃中卤素被取代的难易是：I>Br>Cl>F i 卤代烃与亚硝酸银的反应： ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应 实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和DMSO中，硝基化合物为主要产物。所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、DMSO。 ②与α-氯代羧酸： 3.芳烃的硝化：
有机含氮化合物
第十二章有机含氮化合物 【教学重点】 胺类化合物的化学性质、重氮和偶氮化合物。 【教学难点】 季铵碱的热分解。 【教学基本内容】 硝基化合物的结构；硝基化合物的化学性质（a-氢的活泼性、还原反应、硝基对苯环的影响）。 胺的结构；胺的制备方法（氨或胺的烃基化、腈和酰胺的还原、醛和酮的氨化还原、酰胺的降解、硝基化合物的还原、Gabriel 合成法）；胺的化学性质——碱性及影响碱性强度的因素、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反应、芳环上的取代反应。 季铵盐和季铵碱、季铵碱的热分解。重氮盐的制备方法及重氮盐的结构；重氮盐的化学性质（放氮反应、保留氮的反应）及在合成上的应用。 I目的要求 前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯（—0N02）、亚硝酸酯（—0N0）、酰胺、肼、腙、肟（以上几类以在前面有关章节中加以介绍）；硝基（一N02）、亚硝基 （一NO）、胺（一NH2、一NHR、一十 NR2）、腈（—C三N）异腈（—N-C）、异氰酸酯（—N = C = 0）、重氮化合物（—N三N —Y）偶氮化合物（—N = N —）。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质一氨基酸和蛋白质，甚至 连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。 通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。 本章学习的具体要求： 1、了解硝基化合物的主要性质； 2、掌握胺的分类、结构及其性质； 3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。 4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。 5、了解腈、异氰酸酯。 在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。 II教学内容
第十三章含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物 【教学目的】 １、掌握一般胺和酰胺的命名，胺的碱性与酰胺的水解， ２、了解重要的杂环母核 【教学重点】 胺和酰胺的命名，胺的碱性与酰胺的水解 【教学难点】 酰胺的水解 【教学方法】 讲解，练习 【教学内容】 含氮有机化合物通常是指氮原子和碳原子直接相连而构成的有机化合物。主要有胺、酰胺、偶氮化合物、生物碱、含氮杂环化合物、氨基酸、硝基和亚硝基化合物等。 第一节胺 一、胺的结构和分类 （一）胺的结构 胺(amine)是氨(NH3)分子中的氢原子被烃基取代的产物。胺的结构与氨相似，氮原子为不等性sp3杂化，胺分子中的氮原子与碳的四面体结构相类似，但不是正四面体。 （二）胺的分类 胺分子中的氮原子上连有1个、2个和3个烃基的胺分别称为伯胺(1°胺)、仲胺(2°胺)和叔胺(3°胺)。 NH3 RNH2 R2NH R3N 氨伯胺(1°) 仲胺(2°) 叔胺(3°) 胺分子中的氮原子与脂肪烃基相连的为脂肪胺(aliphatic amine)，与芳环直接相连的为芳香胺(aromatic amine)。例如： 脂肪胺：CH3NH2CH2NH CH3 CH2CH3 CH2CH3 N CH3 芳香胺：H2N NH2NH N(CH3)2 H3C 伯胺仲胺叔胺 氨基 (一NH2)、亚氨基(NH )和次氨基( N )，分别是伯、仲、叔胺的官能团。 胺的伯、仲、叔胺的分类与醇的伯、仲、叔醇的分类有差异。叔胺指氮原子上连有3个烃基，而叔醇是指羟基与叔碳原子相连。例如：
C CH 3 CH 3 CH 3 NH 2 C CH 3 CH 3CH 3 OH 伯胺 叔醇 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐 R 4N + OH - R 4N +X - 季铵碱 季铵盐 二、胺的命名 简单胺的命名以胺为母体，例如： CH 3NH 2 (CH 3CH 2)2NH N CH(CH 3)2 CH 3 CH 2CH 3 CH 3CH 2CHCH 2CHCH 3 2 2 甲胺 二乙胺 甲乙异丙胺 2，4-己二胺 NH 2 NH NH 2 O 2N NH 2 苯胺 二苯胺 对-硝基苯胺 β-萘胺 若芳香胺的氮原子上连有脂肪烃基，命名时常以芳香胺为母体，在脂肪烃基名称前标上“N ”，例如： NHCH 3 N(CH 3)2 N CH 2CH 3 CH 3 CH 2CH 2CH 3 N-甲基苯胺 N ，N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基丙胺 结构复杂的胺可以烃或其他官能团为母体，氨基做取代基来命名。例如： CH NH 2 CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 3 (CH 3)2N CHO CH 3CHCH 2CH 2CHCH 3 NHCH 3 2NH 2 2-甲基-4-氨基戊烷 4-二甲氨基苯甲醛 2-氨甲基-5-甲氨基己烷 季铵盐、季铵碱的命名类似无机铵类化合物。例如： NH 4C1 (C 2H 5)4N + Br - HOCH 2CH 2N + (CH 3)3OH - 氯化铵 溴化四乙铵 氢氧化羟乙基三甲基铵(胆碱) 命名胺类化合物时应注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法。表示基团时用“氨”，如氨基、亚氨基、甲氨基(CH 3NH-)、氨甲基(H 2NCH 2-)等；表示氨的烃类衍生物时用“胺”；表示季铵类化物或胺的盐时用“铵”。 三、胺的性质
15含氮有机化合物
·· 1 第十五章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §15-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1．分类 ⑴ 据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R —NO2和芳香族硝基化合物ArNO2 ⑵ 据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 ⑶ 据C 原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2．命名 （与卤代烃相似） 3．硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成） N O O
·2· 物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表示如下： 二、硝基化合物的制备 1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化 ⑵ 脂肪族硝基化合物 2．卤代烷硝基取代 异构现象 Ar(R)—NO 2 Ar(R)—ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 N 和C 相连 C 和O 相连 化学性质不同 不水解 水解生成醇和亚硝酸 R N O O R N O O R N O O R N O O - +R N O O -+CH 3CH 2CH 3 HNO 3 CH 3CH 2CH 2NO 2CH 3CH 2NO 2CH 3NO 2 CH 3CHCH 3 NO 2 400℃ R —X AgNO 2 R-NO 2+R-ONO 或 NaNO 2 硝基化合物 亚硝酸酯 N O - O + R —X 尿素 DMF N O - O R +X - H 2O N O O - R —X +N O OR +X -在不同的溶剂中可 得到不同的主产物 NO 2 H 2SO 4HNO 3
第13章 杂环化合物
第13章 杂环化合物 13.1 基本要求 ● 掌握杂环化合物的命名。 ● 掌握五元杂环、六元杂环和稠杂环的结构和性质。 13.2 基本知识点 13.2.1 杂环化合物的概念 由碳原子和非碳原子所构成的环状有机化合物称为杂环化合物，环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有氧、硫、氮等。通常将环系比较稳定，具有一定程度的芳香性，且符合H ückel 规则的杂环化合物称为芳杂环。杂环化合物按环的数目不同，可分为单杂环和稠杂环两大类。单杂环按环的大小不同又可分为五元杂环和六元杂环。稠杂环通常由苯与单杂环或单杂环与单杂环稠合而成。 13.2.2 杂环化合物的命名 杂环化合物的命名比较复杂，目前我国常使用“音译法”，即按英文的读音，用同音汉字加上“口”字旁命名。下面是一些常见杂环化合物的名称及编号： （1） 五元杂环: （2） 六元杂环 （3） 稠杂环 环上有取代基的杂环化合物的名称是以杂环为母体，并注明取代基的位置、数目和名称，杂环编号，除个别稠杂环外，一般从杂原子开始，顺环编号，环上有不同杂原子时，按O ，S ， O 5 2 34S 5 2 34N 52 3411 H 1S 5 2 341 N N 52 34H 1N N 52 34H 1 噻吩thiaphene 吡咯pyrrole 噻吩thiazole 吡咯pyrrole 咪唑im idazole 呋喃furan N 12 34 56 N N 2 34 56 1N N 23 4 56 1N N 23 456 1O 12 34 56 吡啶pyridine 哒嗪pyridazine 嘧啶pyrimidine 吡嗪pyrazine 吡喃pyran N 12 34 567 8 喹啉quinoline N 1 2 34 5 67 8 异喹啉isoquinoline （编号特殊） 6 吲哚indole N H N 1 23106 78 吖啶 acridine （编号特殊） N N 12 34 56 7 嘌呤 purine （编号特殊） N N H 899 4