第五章 络合滴定法-2
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第五章络合滴定法
最佳配位型5 体
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
OC CH2 O
C
O
2019/7/25
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
多个五元环
6
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
14
1
K1
[HY 3 ] [Y 4 ][H
]
2
K1 K2
[H2Y 2 ] [Y 4 ][H ]2
3
K1 K2
K3
[H3Y ] [Y 4 ][H ]3
[HY 3 ] 1[Y 4 ][H ] [H2Y 2 ] 2[Y 4 ][H ]2 [H3Y ] 3[Y 4 ][H ]3
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
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4
EDTA的离解平衡：
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水溶液中七种存在型体
[Y] [Y'] 0.02 7.10109 mol / L
Y(H) 106.45
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21
分析化学络合滴定
最佳配位型体
EDTA络合物特点：
1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、反应完全、迅速
2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1络合物 3. 与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点
与有色金属离子形成的络合物颜色更深
M2 H2Y2
MY2 2H
M3 H2Y2
MY 2H
M4 H2Y2
MY 2H
金属离子所带电荷不同，但配位比均为 1:1，只有极少数例外。定量计算简单。
络合物的稳定常数
一、络合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
KMY大，络合物稳定性高，络合反应完全 M与EDTA的 lgKMY值见P98表5-1
二、MLn型络合物的累积稳定常数P102
M+L
ML
ML + L MLn-1 + L
H+
H+
H2Y
主反应
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来
衡量。
酸效应系数 Y(H)
[Y' ] [Y]
[Y' ] [Y4- ] [HY] [H2Y] [H3Y] [H4Y] [H5Y] [H6Y] [Y] [Y4- ]
Y(H愈) 大，表示[Y]（[Y4-]）愈小，副反应越
与 OH- 的副反应–羟基络合效应 M (OH )
L的来源 1.加入缓冲剂 2.防M水解加入的辅助配位剂 3.防干扰离子而加的掩蔽剂
配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象
ML2 M Ln
各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
[ML] 1[M ][L] [ML2 ] 2[M ][L]2
EDTA络合物特点：
1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、反应完全、迅速
2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1络合物 3. 与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点
与有色金属离子形成的络合物颜色更深
M2 H2Y2
MY2 2H
M3 H2Y2
MY 2H
M4 H2Y2
MY 2H
金属离子所带电荷不同，但配位比均为 1:1，只有极少数例外。定量计算简单。
络合物的稳定常数
一、络合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
KMY大，络合物稳定性高，络合反应完全 M与EDTA的 lgKMY值见P98表5-1
二、MLn型络合物的累积稳定常数P102
M+L
ML
ML + L MLn-1 + L
H+
H+
H2Y
主反应
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来
衡量。
酸效应系数 Y(H)
[Y' ] [Y]
[Y' ] [Y4- ] [HY] [H2Y] [H3Y] [H4Y] [H5Y] [H6Y] [Y] [Y4- ]
Y(H愈) 大，表示[Y]（[Y4-]）愈小，副反应越
与 OH- 的副反应–羟基络合效应 M (OH )
L的来源 1.加入缓冲剂 2.防M水解加入的辅助配位剂 3.防干扰离子而加的掩蔽剂
配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象
ML2 M Ln
各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
[ML] 1[M ][L] [ML2 ] 2[M ][L]2
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
络合滴定法
pCa=7.68
影响滴定突跃大小的因素
1. 络合物的条件稳定常数 K’MY
在浓度一定时，值越大，突跃越大；当 K’MY
< 108 时，突跃已很小，影响 K’MY 的因素
首先是其绝对稳定常数 KMY ，而溶液的酸
度、掩蔽剂及辅助络合剂的络合作用等，都
对 K’MY 有影响。
2. 金属离子 M 的浓度
α
Y(N)
=1+KNY[N]
KNY 为与络合的稳定常数，其值可
由表 5-2 查得；[N] 为溶液中反应 达平衡后，游离 N 平衡浓度。
（三） Y 的总副反应系数 α Y： 当溶液中酸效应和共存离子效应同 时存在时，则 Y 的总副反应系数 α Y 为：
α Y=α
Y(H)
+α
Y(N)-1
二、金属离子 M 的副反应和副反应系数
有机络合剂: 分子中常含有两个以上可键合 的 原子，因此，与金属离子络合 时形成具有环状结构的螯合 物，稳定性大。螯合物的稳定 性与成环数目有关，当配位原 子相同时，环越多，螯合物越 稳定，螯合物的稳定性还与 五螯环的大小有关，通常以五 员环和六员环最稳定。
第二节 EDTA 的性质及其络合物
EDTA的性质： （1） EDTA 在水中的溶解度很小。通常使 用的是 EDTA 二钠盐（Na2H2Y•2H2O)，一 般也将之简称为 EDTA。 （2）当 H4Y 溶于高酸度的溶液中时，它的 两个羧基可再接受 H+，形成 H6Y2+， 此时EDTA 相当于六元酸。 （3）EDTA 分子中含有两个氨氮和四个羧 氧，因此具有六个配位原子，通常均 按 1：1 络合，生成稳定的螯合物。
(cV ) EDTA M A A% 100 试样质量( g ) 1000
分析化学 络合平衡和络合滴定法(2)
最低酸度
金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n
[OH-]=
n
Ksp [M]
例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3
可求得：pH≤7.2
? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH ?
络合掩蔽注意事项：
1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
b 沉淀掩蔽法
加沉淀剂,降低[N]
例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
b 单一金属离子滴定的适宜pH范围
最高酸度
csp=0.01mol· L-1， lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,
例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定 金属离子的浓度不断减少, 以被测金属 离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对 加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲 线即pM～V曲线。 见书P186
《络合滴定法》课件
《络合滴定法》PPT 课件
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物 ，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录 实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜 色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等 环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以 及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中 的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有 更高的选择性，能够测定一些酸碱滴 定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速 度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减 小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正 ，提高测量的准确性。
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物 ，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录 实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜 色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等 环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以 及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中 的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有 更高的选择性，能够测定一些酸碱滴 定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速 度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减 小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正 ，提高测量的准确性。
5.2 络合滴定法
尽量使： pM’ep=pMsp
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极 为稳定的络合物，但这些络合物较对应的 MY 络合物更稳定，以致到达计量点时滴入 过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物(MIn) 中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不 到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现 象。
目前，合成金属指示剂达300种以上，经 常有新的金属指示剂问世。
(一)铬黑T
铬 黑 T 属 O,O’- 二 羟 基 偶 氮 类 染 料 ， 简 称 EBT 或 BT ，其化学名称是： 1-(1- 羟基 -2- 萘偶 氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。
铬黑 T 的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽， 使用时最适宜的 pH范围是9—11，在此条件下， 可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+ 等 离 子 。 对 Ca2+ 不 够 灵 敏 ， 必 须 有 MgEDTA 或 Zn-EDTA 存在时，才能改善滴定终点。 一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示 剂。
金属指示剂大多数是具有许多双
键的有色化合物易被日光氧化、空气
和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶 液中不稳定，日久会变质。
举
例
如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所
以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配
制溶液。
分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度
较高时，保存时间长一些。
四、常用金属指示剂简介
(2) 酸度减小，对滴定有利，但酸度 太小，金属离子可能水解，影响滴 定，所以要控制溶液酸度。
高等教育版《分析化学》第五章 络合滴定法
1.络合剂常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿
（基）配体，与金属离子形成具有环状结构的螯合物；
2. 螯合物稳定很强，络合反应的完全程度很高； 3.控制一定的条件，其络合比是可以固定的。 因此，可以满足滴定分析对化学反应的要求，可作滴定剂、 掩蔽剂等。
在络合滴定法中，广泛使用的一类螯合剂为氨羧络合剂，
金属离子一般生成颜色更深的螯合物；
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数:
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
有色 EDTA 螯合物 螯合物 CoY CrYCr(OH)Y
2
颜色 紫红 深紫
螯合物 Fe(OH)Y FeY
无机络合物特点：
1.络合剂大多数只含有一个原子（单齿配体），与金属离 子分级络合，各配体之间无联系； 2.络合物稳定性差； 3.各级形成常数彼此相差不大，产物无固定组成。 因此绝大多数无机络合剂不可以用作滴定剂。 （可作掩蔽剂、辅助络合剂和指示剂等）
第五章 络合滴定法 有机络合物的特点：
分析化学
Analytical Chemistry
例：某溶液含有EDTA、Pb2+和(1) Ca2+，(2) Mg2+， 浓度均为0.01mol·L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与 Pb2+的主反应，计算两种情况下的α Y和lgα Y值。
K P bY 1 0
18.04
, K C aY 1 0
10.7
, K M gY 1 0
8.7
第五章
22-
颜色 褐（pH=6） 黄 紫红 蓝绿
第五章 络合滴定法
的螯合物，与有色的金属离子形 成颜色更深的螯合物。 L
2、例 Fe3+ + Y4–
FeY–
为简化起见，常省去电荷，写成：
Fe + Y FeY
写成通式： M + Y
MY
由于配位比简单，为定量计 算带来了方便。
H
H
5、例
ZnY2 (无色 ) MnY2 (紫红) NiY2（ 蓝绿） CrY（ 深紫） CuY2（ 深蓝） FeY（ 黄）
]
10 0.9
H H4Y
Ka2
[H ][H 4Y] [H5Y ]
101.6
H H3Y
Ka3
[H ][H 3Y ] [H 4Y]
102.0
H H2Y2
Ka4
[H ][H 2Y2 ] [H 3Y ]
102.67
H HY3
Ka5
[H ][HY 3 ] [H 2Y2 ]
106.16
H Y4
k1
[ML] [M][L]
1
k1
[ML] [M][L]
ML L
ML2
k2
[ML2 ] [ML][L]
称总最稳后定一常2级数累k1积k2稳M定+[[MnM常]LL[L2数]]2 （MβLnn）又
k k k （见附录Ⅶ-1p604） n 12
[MLn ] n [M][L]n
（3）各型体平衡浓度的计算p102
Cu(NH3)22 NH3 Cu(NH3)32 K3 8.0103
Cu(NH3)32 NH3 Cu(NH3)24 K4 1.3102
络合滴定对反应的要求： 1、反应进行完全，生成物稳定 2、反应速度快 3、按一定的反应式进行 4、有适当确定终点的方法
2、例 Fe3+ + Y4–
FeY–
为简化起见，常省去电荷，写成：
Fe + Y FeY
写成通式： M + Y
MY
由于配位比简单，为定量计 算带来了方便。
H
H
5、例
ZnY2 (无色 ) MnY2 (紫红) NiY2（ 蓝绿） CrY（ 深紫） CuY2（ 深蓝） FeY（ 黄）
]
10 0.9
H H4Y
Ka2
[H ][H 4Y] [H5Y ]
101.6
H H3Y
Ka3
[H ][H 3Y ] [H 4Y]
102.0
H H2Y2
Ka4
[H ][H 2Y2 ] [H 3Y ]
102.67
H HY3
Ka5
[H ][HY 3 ] [H 2Y2 ]
106.16
H Y4
k1
[ML] [M][L]
1
k1
[ML] [M][L]
ML L
ML2
k2
[ML2 ] [ML][L]
称总最稳后定一常2级数累k1积k2稳M定+[[MnM常]LL[L2数]]2 （MβLnn）又
k k k （见附录Ⅶ-1p604） n 12
[MLn ] n [M][L]n
（3）各型体平衡浓度的计算p102
Cu(NH3)22 NH3 Cu(NH3)32 K3 8.0103
Cu(NH3)32 NH3 Cu(NH3)24 K4 1.3102
络合滴定对反应的要求： 1、反应进行完全，生成物稳定 2、反应速度快 3、按一定的反应式进行 4、有适当确定终点的方法
第二节 络合滴定原理
8-11
>12
(2) 金属指示剂应具备的条件
a. 在滴定的pH范围内 游离指示剂与其金属络 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属络 pH范围内， 合物之间应有明显的颜色差别 指示剂与金属离子生成的络 b. 指示剂与金属离子生成的络合物应有适当的 稳定性: 稳定性: 不能太大：应能够被滴定剂置换出来； 不能太大 应能够被滴定剂置换出来； 应能够被滴定剂置换出来 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； 不能太小 否则未到终点时游离出来，终点提前； 否则未到终点时游离出来 指示剂络合物（ c. 指示剂络合物 （ MIn） 的稳定性要略小于滴 ） 定剂络合物(MY)的稳定性. 的稳定性. 定剂络合物 的稳定性 e.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水
第五章 络合滴定法
第二节 滴定基本原理
一、滴定曲线的计算及绘制 二、影响滴定曲线突跃范围 的因素 三、滴定终点的确定方法 四、终点误差与直接滴定的 条件
2010-112010-11-9
一、滴定曲线的计算及绘制
络合滴定曲线
随着滴定剂的加入金属离子浓度出现变化， 随着滴定剂的加入金属离子浓度出现变化 ， 当 溶液中金属离子浓度较小时， 溶液中金属离子浓度较小时 ，通常用金属离子浓度 的负对数pM来表示。 来表示。 的负对数 来表示 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积 对应滴定剂加入体积 以被测金属离子浓度的 作图，可得络合滴定曲线。 作图，可得络合滴定曲线。
金属指示剂是在指示剂和指示剂络合物之 间变色。 间变色。
滴定前， 溶液（ 例： 滴定前， Mg2+溶液（pH 8～10）中加入铬 ～ ） 黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 后 溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T( 铬黑T( 铬黑 ■) + Mg2+ = Mg2+-铬黑 ■ ) 铬黑
第五章 络合滴定分解
Zn(NH3)32+
K稳3=102.40
Zn(NH3)32++NH3
Zn(NH3)42+
K稳4=102.05
这种现象称为逐级配位现象，由于它们的逐级
稳定常数相差很小，溶液中会同时存在多种配合物，
化学平衡变得很复杂，无法准确定量。因此，无机 配位剂通常不作为配位滴定的配位剂。
无机配位剂用作配位滴定的方法有：氰量法、 汞量法等几种。
三、氨羧配位剂的特点：
1. 配位能力强；具有氨氮和羧氧两 种配位原子； 2. 与金属离子可形成多个五元或六 元环；
3. 配合物的稳定性很高; 4. 1∶1配位；计算简便; 5. 配合物水溶性好。
NiY 结构模型
四、配合物在溶液中的离解平衡
金属离子（M）与配位剂（L）发生下面的配位反应：
M+L
ML
的数值
将其命名为累积稳定常数：用 β 表示。
第一级累积稳定常数
1
K稳1
[ML] [M ][L]
第二级累积稳定常数
2
K稳1
• K稳2
[ML2 ] [M ][L]2
第n级累积稳定常数
n
K稳1
• K稳2
K稳n
[MLn ] [M ][L]n
§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 5.2.1 EDTA的性质
H6Y2+ H5Y+
HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y
H+ + Y4-
Ka1
[H ][H5Y ] [H6Y 2 ]
100.9
Ka 2
[
H ][H4Y [H5Y ]
络合滴定法与酸碱滴定法的不同 [第五章络合滴定法]
![络合滴定法与酸碱滴定法的不同 [第五章络合滴定法]](https://img.taocdn.com/s3/m/4673096783d049649a665840.png)
络合滴定法与酸碱滴定法的不同[第五章络合滴定法]第五章络合滴定法1.填空（1）edta是一种氨羧络合剂，名称，用符号表示，其结构式为。
配制标准溶液时一般采用edta二钠盐，分子式为，其水溶液ph为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。
（2）一般情况下水溶液中的edta总是以等型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时edta才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
edta与金属离子形成络合物时，络合比都是。
（3）k/my称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。
（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于。
在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数k/my一定时，越大，突跃（5）k/my值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在pm/一定时，k/my越大，络合滴定的准确度。
影响k/my的因素有，其中酸度愈高愈大，lg/my，减小k/my一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。
（6）在[h+]一定时，edta酸效应系数的计算公式为。
解：（1）edta是一种氨羧络合剂，名称乙二胺四乙酸hoocch2为-oocch2+hnch2ch2+nhch2coo-ch2cooh。
配制标准溶液时一般采用edta二钠盐，分子式为na2h2y2h2o，其水溶液ph为，可通过公式[h]ka4ka5进行计算，标准溶液常用浓度为0.01mol •l-1（2）一般情况下水溶液中的edta2++-2-3-和y4-等七种型体存在，其中以y4-时edta才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
edta与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。
（3）k/my称条件形成常数，它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为lgk/my lgkmy lg m lg y。
（4）//也越大；在条件常数k/my.（5）k/my值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在△pm/一定时，k/my越大，络合滴定的准确度越高。
影响k/my的因素有酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、oh-的影响，其中酸度愈高，h+浓度愈大，lg/my、/。
第五章 络合滴定法
[Cu ( NH 3 ) 2 ][ NH 3 ] ' 1 K2 2 [Cu ( NH 3 ) 3 ] K3
2
注意： 2 Cu( NH 3 ) 4
2
Cu( NH 3 ) 2
2
Cu( NH 3 )
2
NH 3
' K3
[Cu ( NH 3 ) 2 ][NH 3 ] [Cu ( NH 3 ) 2 ]
全称：乙二胺四乙酸 分子式: H 4Y
简写：EDTA
第一节 概述
一、EDTA及其二钠盐的性质
2、电离平衡 (六个)
第一节 概述
一、EDTA及其二钠盐的性质
2、电离平衡 (六个)
pH <0.9 0.9～1.6 1.6～2.0 2.0～2.67 主要结构 H6Y2+ H 5Y + H 4Y H 3Y pH 2.67～6.16 6.16～10.26 >10.26 主要结构 H2Y2HY3Y4-
M Y
MY
[MY ] K形 K MY [M ][Y ] 1 [M ][Y ] K离 K形 [MY ]
同类型: K形↑或K离↓,则络合物越稳定。
二、络合物的平衡常数 2、 MLn(1:n)型络合物的平衡常数 逐级形成常数(
Ki
)和逐级解离常数(
K )
' i
如: 1:4型Cu(NH3)42+
' ) i
应用： [ ML i ] i [ M ][ L]
i
2、 MLn(1:n)型络合物的平衡常数 总形成常数(K形)和总解离常数(K离) 最后一级累积形成常数叫总形成常数(K形)
最后一级累积解离常数叫总解离常数 (K解离)
2
注意： 2 Cu( NH 3 ) 4
2
Cu( NH 3 ) 2
2
Cu( NH 3 )
2
NH 3
' K3
[Cu ( NH 3 ) 2 ][NH 3 ] [Cu ( NH 3 ) 2 ]
全称：乙二胺四乙酸 分子式: H 4Y
简写：EDTA
第一节 概述
一、EDTA及其二钠盐的性质
2、电离平衡 (六个)
第一节 概述
一、EDTA及其二钠盐的性质
2、电离平衡 (六个)
pH <0.9 0.9～1.6 1.6～2.0 2.0～2.67 主要结构 H6Y2+ H 5Y + H 4Y H 3Y pH 2.67～6.16 6.16～10.26 >10.26 主要结构 H2Y2HY3Y4-
M Y
MY
[MY ] K形 K MY [M ][Y ] 1 [M ][Y ] K离 K形 [MY ]
同类型: K形↑或K离↓,则络合物越稳定。
二、络合物的平衡常数 2、 MLn(1:n)型络合物的平衡常数 逐级形成常数(
Ki
)和逐级解离常数(
K )
' i
如: 1:4型Cu(NH3)42+
' ) i
应用： [ ML i ] i [ M ][ L]
i
2、 MLn(1:n)型络合物的平衡常数 总形成常数(K形)和总解离常数(K离) 最后一级累积形成常数叫总形成常数(K形)
最后一级累积解离常数叫总解离常数 (K解离)
络合滴定法
. . .
. . .
HY H2 Y H6 Y
酸效 应
MHY
. . .
共存 离 子 效 应
混合 成 配 效 应
一、副反应系数
（一）Y的副反应及副反应系数 1. 酸效应与酸效应系数Y(H) 由于H+的存在，使络合剂Y参加主反应能力 降低的现象称为酸效应。 H+引起副反应发生的程度可用 酸效应系数 Y(H)表示，即未与金属离子螯合 的EDTA的总浓度与平衡浓度之比：
1[L]
1 i [L]i
i 1 n
ML
n
[MLn ] cM
n [ L ]n
1 i [L]i
i 1 n
第三节 副反应系数和条件稳定常数
M OH MOH M(OH)2 M(OH)n
水 解效应
+
L ML ML2 MLn
配位 效应
Y H
+
MY N NY HML ML ML n 1
1 2 n
例 3. 在 0 .1mol/LAl3+ 溶 液 中 ， 加入 过 量的 F-， Al3+ 被络合成 AlF63-，此时溶液中游离 F- 的浓度 为 0.01mol/L，求溶液中 Al3+ 的浓度，并指出溶 液中络合物的主要存在形式。 解：查表得AlF63- ： lg1=6.15 lg2=11.15 lg3=15.0 lg 4=17.75 lg5=19.36 lg6=19.84
3.EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在，则
[Y'] H4Y H3Y H2Y HY Y NY
[Y '] Y Y(H) Y(N) 1 [Y]
5.1络合滴定法剖析
1. 性质 乙二胺四乙酸能与许多金属离子形 成稳定的螯合物。 在各种分离、测定方法中，还广泛 地用作掩蔽剂。
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用 H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在 水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能 溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂， 易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的 盐溶液。
滴定曲线突跃范围的长短，取决于: (1) 络合物的条件形成常数 (2) 被滴定金属离子的浓度
1、条件形成常数K’MY的影响
0.010mol.L-1 EDTA滴定 0.010mol.L-1 M离子
结论
(1) 滴定曲线上限，取决于K’MY值， K’MY 值越大，滴定突跃越大。
K
' MY
lg K MY
lgM
lgY
第四节
EDTA滴定曲线
EDTA滴定法的基本原理
EDTA能与大多数金属离子形成1:1的络合 物，它们之间的定量关系是：
EDTA的物质的量 = 金属离子的物质的量
(cV)EDTA=(cV)M
滴定曲线的绘制 以0.02000 mol.L-1 EDTA滴定 20.00mL 同浓度的 Zn2+, pH=9.00的 NH3-NH4+，并含有0.10mol.L-1游离 氨。
[MY ] [MY ']
MY
KMY
[MY] [M ][Y ]
[M Y ' ] M Y [M '][Y ']MY
KMY
MY MY
[MY'] [M '][Y ']
K
' MY
K
' MY
K MY
1
MY
KMY′:称为表观形成常数或条件稳定常数。 KMY′表示有副反应的情况下，络合反应进行 的程度。
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用 H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在 水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能 溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂， 易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的 盐溶液。
滴定曲线突跃范围的长短，取决于: (1) 络合物的条件形成常数 (2) 被滴定金属离子的浓度
1、条件形成常数K’MY的影响
0.010mol.L-1 EDTA滴定 0.010mol.L-1 M离子
结论
(1) 滴定曲线上限，取决于K’MY值， K’MY 值越大，滴定突跃越大。
K
' MY
lg K MY
lgM
lgY
第四节
EDTA滴定曲线
EDTA滴定法的基本原理
EDTA能与大多数金属离子形成1:1的络合 物，它们之间的定量关系是：
EDTA的物质的量 = 金属离子的物质的量
(cV)EDTA=(cV)M
滴定曲线的绘制 以0.02000 mol.L-1 EDTA滴定 20.00mL 同浓度的 Zn2+, pH=9.00的 NH3-NH4+，并含有0.10mol.L-1游离 氨。
[MY ] [MY ']
MY
KMY
[MY] [M ][Y ]
[M Y ' ] M Y [M '][Y ']MY
KMY
MY MY
[MY'] [M '][Y ']
K
' MY
K
' MY
K MY
1
MY
KMY′:称为表观形成常数或条件稳定常数。 KMY′表示有副反应的情况下，络合反应进行 的程度。
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(M 无 副 反 应 ）
' ' p M ep p M t' p M t lg M lg K M In lg M
lg K M In lg In ( H ) lg M
（M有副反应）
酸度对变色点的影响：
pH ↑，pMt ↑，指示剂灵敏度 ↑ 高
例 计算pH=10.0 时EBT的pMgt 已知： lgK(MgIn) = 7.0
VY VM [Y ' ] C Y CM [M '] V M VY V M VY
又∵
KMY =
[MY]
[M][Y]
(5)
将 （3） 和 （ 4） 代 入 （5） C M V M C Y VY VM ' 2 ' K MY [M ' ] ( K M Y 1)[ M ' ] CM 0 V M VY V M VY
pMt 可查有关数据表 注意：pMt 即为滴定终点的pMep，多为实验测得。
5.6 络合滴定法的基本原理
1. 络合滴定曲线
2. 化学计量点时金属离子浓度的计算
3. 滴定突跃的计算及影响因素 4. 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较 5. 滴定终点误差计算（林邦误差公式）
1. 络合滴定曲线 M + Y
pH = 10, lg Y(H) = 0.45 lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99 pCu =1/2 (lgKCuY + pCCusp) = 1/2 (8.99 + 2.00) =5.50 对于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.79 - 0.45 =8.34 pMg =1/2(lgKMgY + pCMgsp) = 1/2(8.34 + 2.00) =5.17
CM 2
终 点 误 差 取 决 于K
K
' M Y
' MY
， C Ms p 和 p M '
大 ， C
sp M
大 ， TE % 小 ；
p M ' 大 ， T E % 大
5.7 络合滴定条件的选择
1. 单一离子测定的滴定条件
(1) 准确滴定的判别式 (2) 滴定的适宜酸度范围 (3) 缓冲溶液的作用
EBT: 1＝1011.6 2＝1017.9
解：αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6 pMgt = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4
不同pH下EBT的pMgt
pH pMgt 5.0 0 6.0 1.0 7.0 2.4 8.0 3.4 9.0 10.0 11.0 12.0 4.4 5.4 6.3 6.9
3. 指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当(K′MIn < K′MY)： a. K′MIn太小→置换速度太快→终点提前，变色不敏锐 b. K′MIn >K′MY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
注：借助调节pH，控制[L]，可以增大 定突跃
' ，从而增大滴 KM Y
4. 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较
5. 滴定终点误差计算（林邦误差公式）
由配位滴定计量点与滴定终点不相等产生
TE %
10
pM
'
10
' MY
pM sp M
'
K
C
100
' ' 注 ： pM ' pM ep pM sp sp 等浓度滴定时 CM
KMY[Y]
滴定突跃 Байду номын сангаасlg K 'MY 3) ( pCM 3.30) lg K 'MY pCM 6.30
CM :
' KM Y 一 定 时 ， C M 大 p M ' 大 C M 10 倍 p M ' 1个 单 位 ' C 一定时， K KMY : M MY 大 pM ' ' K MY 10倍 pM ' 1个单位
KMIn 1.0 104 为宜
一般来说
K MY 1.0 102 K Min
4. 常用金属离子指示剂
铬黑T（EBT）
pKa3=11.60
H2In紫红
pKa2=6.30
HIn2蓝
In3橙
OHO N N
铬黑T与金属离子形成红色络合物 EBT适用pH范围：7～10
-
O3S
HIn2- (蓝)
O Mg
待测离子： KMY < KMIn→ M与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴
指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢
产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度 例如：PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热
3. 滴定突跃的计算及影响因素
sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算
计量点前，与 金属离子浓度 有关
[M] = 0.1% cM
sp
0.1%cM = ，即：pM = 3.3 + pcM 2
计量点后，与 条件稳定常数 有关
sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算
[Y] = 0.1% [MY]
[M] = [MY] pM= lgKMY – 3.0
解： S P 时 ， C CS uP 1 . 0 1 0 2 m o l / L ， [ N H 3 ] s p 0 . 1 0 m o l / L
Cu ( NH 3 ) 1 1 [ NH 3 ] 2 [ NH 3 ] 2 5 [ NH 3 ]5
络合滴定曲线方程 （络合滴定任意阶段金属离子浓度方程）
以 V
Y
~ [ M ']作 图 配 位 滴 定 曲 线
滴 定 突 跃 ： 5 .3 7 .6 9
2. 化学计量点时金属离子浓度的计算
等 浓 度 滴 定 达 S P时 V M VY , C
直接带入滴定曲线方程 sp：CYVY-CMVM＝0 KMY[M]sp2 +[M]sp -CMsp = 0
+ Mg2+
NO2 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子： Al3+， Fe3+，（ Cu2+， Ni2+ ） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN O3S MgIn （红）
O
N N
lgK(MgIn)=7.0
NO2
二甲酚橙（XO）
HO
CH2N(CH2COOH)2 CH2N(CH2COOH)2 OH
终点：紫红→亮黄(XO) 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc
MY
金属离子 M（cM, VM），用 cY 浓度的EDTA滴定，体积为VY
MBE
[M] + [MY] = VM / (VM＋VY)cM [Y] + [MY] = VY / (VM＋VY)cY
(1) (2)
[ MY ' ] C M
VM [M '] V M VY
(3) (4)
第五章 络合滴定法
5.5 金属离子指示剂
5.6 络合滴定法的基本原理 5.7 络合滴定条件的选择 5.8 络合滴定方式及其应用
5.5 金属离子指示剂
1. 金属离子指示剂及特点
金属离子指示剂 络合滴定中，能与金属离子生成有色络合物从而指 示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染 料、弱酸） 特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似
条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧
影响
' 的几点因素 KM Y
' K MY K M Y ， p M '
' p H 小 ， Y (H ) 大 K M Y 小 ， p M '
' C L 大 ， M （ L） 大 K M Y 小 ， p M ' 小
2. 指示剂的作用原理
滴定前 滴定过程 终点 M + In M+Y MIn + Y MIn 显络合物颜色 MY MY + In （置换） 显游离指示剂颜色
变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 注： a. In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 b. EDTA与无色M→无色络合物；与有色M→颜色更深络合物
H3C
C+ SO3
-
CH3
钙指示剂
终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：12～13（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 测定离子Ca2＋
OH -O3S N N OH COOH
5. 使用金属指示剂应注意的问题
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY → 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭