热稳定剂的现状与进展

PVC热稳定剂的应用现状与进展

摘要综述了目前国内外各类PVC 热稳定剂合成与应用研究的新进展，并对我国热稳定剂的环保化发展方向提出了建议。

关键词PVC 热稳定剂研究进展综述合成应用

Abstract:The recent research progress on the synthesis and application of all kinds heat stabilizers for polyvinyl chloride (PVC) at home and abroad were summarized. Some suggestions on the development trend of environment-friendly heat stabilizers in China were also put forward.

Keywords:polyvinyl chloride; heat stabilizer; research progress ; review; synthesis; application

引言

热稳定剂是聚氯乙烯（PVC）加工过程中必不可少的添加剂。随着对人类健康和生态环境的关注日益增强，各国相继颁布了一系列法律法令，采取多种措施，限制含铅、镉等重金属热稳定剂的使用。业内外人士普遍认为，PVC 热稳定剂的环保化已经成为不会逆转的发展趋势。近年来，在PVC 热稳定剂的环保化进程中，取代传统的含铅、镉热稳定剂，研究开发无毒、无污染、复合、高效的热稳定剂得到了更为广泛的重视，其合成与应用研究取得了不少新进展。

1 有机锡稳定剂

有机锡类热稳定剂具有热稳定效能高、无（低）毒、制品耐候性好、透明性优良等特点，是目前应用最广、效果最好的PVC 热稳定剂之一。

有机锡稳定剂的研究主要为引入特定的有机基团以进一步提高其热稳定效能，以及将不饱和有机锡化合物与苯乙烯等共聚以提高稳定剂的相对分子质量，从而提高热稳定剂与PVC 树脂的相容性。此外，大力发展硫醇酯机锡也是有机锡稳定剂的一个研究方向。

陈世华[1]公开了以金属锡、丙烯酸酯、硫代乙醇酸异辛酯为原料，合成二硫代乙醇酸异辛酯二甲酯基乙撑锡{(CH3OCOCH2CH2)2Sn [SCH2COOC(CH2CH3)H(CH2)4CH3]2}的工艺。该工艺过程简单、反应条件温和安全可靠，成本低，所得产品质量好、性能优良。刘建平[2]用马来酸二辛酯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺类单体共聚，制备了含有马来酸二辛基结构的热稳定剂，该热稳定剂与PVC 相容性及分散性及可以避免PVC 加工时稳定剂的挥发，同时降低了昂贵的金属锡含量而热稳定效能不下降。

江从宇[3]研究了以巯基乙酸异辛酯和甲基氯化锡为原料，在真空条件下分三阶段直接合成甲基硫醇锡的工艺，讨论了温度、压力、时间对反应的影响，得出了最佳反应条件。该工艺合成的产品质量稳定，甲基氯化锡的转化率在99％以上，并能有效降低污染物的排放量。吴亮[4]以四丁基锡、氯化物、巯基乙酸异辛酯为原料，合成了二丁基锡双（异辛酸巯基

乙酯），研究了反应物的pH 值对产品收率的影响。结果表明，当pH 值为5 时，收率为99％。

2 钙锌稳定剂

钙锌稳定剂是一类无毒且具有良好润滑性的热稳定剂。随着热稳定剂环保化进程的加快，钙锌稳定剂得到了很大发展。国内外已开发出多种性能优良的钙锌复合热稳定剂。近年来，钙锌稳定剂的合成与应用研究主要反映在以下几个方面。

2.1 采用新型钙锌化合物作为热稳定剂组分

传统的钙锌稳定剂的主要成分是硬脂酸、月桂酸、油酸、异辛酸、苯甲酸等的钙/锌盐。为了提高钙锌稳定剂的性能，有的采用一些新型钙锌化合物作为热稳定剂的主要成分，如环氧脂肪酸钙锌、甘油锌、二聚酸钙锌、氨基酸锌等。季成官[5]合成了环氧脂肪酸钙锌稳定剂，并与β-二酮进行复配。研究和测试了该复配体系对聚氯乙烯的热稳定作用，并与硬脂酸钙锌稳定剂的热稳定作用进行了比较。结果表明，环氧脂肪酸钙锌热稳定剂的长期热稳定效能优于硬脂酸钙锌热稳定剂。

申雄军[6]研究了甘油锌配合物用作聚氯乙烯热稳定剂的热稳定作用。测试结果表明：甘油锌对PVC 的热稳定作用比硬脂酸锌好，能较好地抑制锌烧现象；甘油锌/硬脂酸钙复合热稳定剂对PVC的热稳定效果比常用的硬脂酸锌/硬脂酸钙复合热稳定剂好；环氧大豆油和亚磷酸三苯酯与甘油锌/硬脂酸钙复合热稳定剂有较好的协同效应，且该协同效应比环氧大豆油和亚磷酸三苯酯与硬脂酸锌/硬脂酸钙复合热稳定剂的协同效应更好。

2.2 与锶、镁、钡、铝、钠等的有机酸盐配合使用

为了改善钙锌稳定剂的性能，有的将钙锌稳定剂同锶、镁、钡、铝、钠等的有机酸盐配合使用。李机旻公开了一种以硬脂酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌为主稳定剂的复合金属盐组合物及其制备方法。施珣若[8]公开了一种适用于PVC 电缆料的含有钙、锌、镁、钡的有机酸盐的复合型液体热稳定剂。邱丽玲[9]公开了一种含有镁、铝、锌的己二酸盐或硬脂酸盐或月桂酸盐的复合稳定剂。张保发[10]公开了一种含有锌、钙、镁、铝、钠的有机酸盐的PVC 制品用的稳定剂及其制备工艺。

2.3 与稀土化合物配合使用

段儒哲[11]研究了异辛酸镧掺杂钡锌液体复合热稳定体系的性能。研究结果表明，掺杂异辛酸镧后，提高了复合热稳定剂的初期及长期稳定效能，协效助剂亚磷酸酯和环氧大豆油的协同作用得到了明显增强，提高了聚氯乙烯的耐候性，降低了因紫外老化对材料造成的力学性能的损害

刘佳研究了异辛酸镧与异辛酸钙、异辛酸锌、异辛酸钡之间的协同效应。结果表明：镧盐对锌烧现象有明显的抑制作用，但La/Ca/Zn 三元复合稳定剂用于PVC 时，其初期着色现象明显；而La/Ba/Zn 三元复合体系有显著的协同效应；镧能明显改善材料的塑化性能，有利于PVC 塑化成型时剪切力的传递，降低老化对材料造成的力学性能的损害。

佘晓燕[12]研究了马来酸单双酚A 酯稀土与硬脂酸锌、环氧大豆油复配后对PVC 的热稳定作用。结果表明，马来酸单双酚A 酯稀土对PVC 的热稳定效果明显优于马来酸单十

八酯稀土。刘西文[13]研究了使用马来酸单酯稀土和硬脂酸锌的PVC 自粘保鲜膜的成膜性、粘附性、透明性和防雾性。结果表明，用马来酸单酯稀土和硬脂酸锌作为热稳定剂的自粘膜的成膜性、粘附性和防雾性优于以二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡作为热稳定剂的自粘膜，而透明性基本相当。

2.4 与辅助热稳定剂进行复配

钙锌稳定剂与一些辅助热稳定剂复配后，可以充分发挥各组分的协同效应，大幅度提高体系的热稳定效能。上述各种钙锌类复合热稳定剂中基本上都含有辅助热稳定剂，包括β-二酮、多元醇、环氧化合物、亚磷酸酯、β-氨基巴豆酸酯等含氮化合物和水滑石等。

另外，邱丽玲[14]公开了一种笼式结构化合物，用作镁铝锌复合热稳定剂的热稳定辅助材料。该笼式结构化合物的分子式为：Na12 [AlO2 (SiO2)]12·27H2O，具有由硅氧四面体单元和铝氧四面体单元形成的8 个立方八面体和12 个正四面体组成的β和α笼相连接的结构。并介绍了该笼式结构化合物的制备方法。

此外，苏汉忠[15]公开了一种用作PVC 复合热稳定剂的含磷复配物。该复配物中的含磷化合物为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙中的一种或其任意组合。该复配物还含有锌皂和/或钙皂，以及β-二酮、α-苯基吲哚等辅助热稳定剂。

3 有机稳定剂

有机稳定剂不含金属，属于无毒环保的热稳定剂，是近年来研究的热点之一。

Peng Liu[16]研究了羟苄基硫醚用作硬质聚氯乙烯有机热稳定剂的热稳定效能。所用羟苄基硫醚为2,4-二[(十二烷基硫代) 甲基]-6-甲基苯酚（DD）、2,6-二叔丁基-4-[(十二烷基硫代) 甲基] 苯酚（pD）、2,4-二叔丁基-6-[(十二烷基硫代) 甲基]苯酚（oD），羟苄基硫醚的热稳定效能优于Ca-Zn 皂，优于硫醇甲基锡，这是由于羟苄基硫醚能阻止多烯序列的形成；用羟苄基硫醚稳定的PVC 的玻璃化温度略低于纯PVC 树脂；羟苄基硫醚与环氧大豆油有很好的协同作用。

虽然有机热稳定剂在文献中的报道不少，但目前已经商品化的还不多。然而有一种观点认为，这一类热稳定剂具有巨大的市场潜力，并预计到2020 年欧洲市场上有机热稳定剂的年销售量将达到50～60 kt[32]。

4 锑稳定剂

近10 多年来，我国在锑系热稳定剂的研究上取得了很大进展，但是由于锑稳定剂的耐紫外线性能、光稳定性能较差等问题尚未得到有效解决，研究成果还没有大规模转化为工业产品。

最近，胡行俊[17]研究了三（硬脂酸巯基乙酯）锑对硬质PVC 的稳定作用。结果表明：三（硬脂酸巯基乙酯）锑可以作为主稳定剂，如輔以环氧大豆油，其热稳定效果非常优良；

如与钙锌稳定剂或稀土钙锌稳定剂配合使用，对PVC 的热加工稳定性不亚于硫醇丁基锡化合物。

5 铅稳定剂

铅盐类热稳定剂是最早用于PVC 的稳定剂，由于其热稳定效能良好、性价比相对高等原因，目前在我国仍然是用量最大的一类热稳定剂。随着全球环保意识的日益增强，PVC 热稳定剂的无铅镉化进程逐步加快，铅盐类热稳定剂的用量呈现出不断下降的趋势。近年来，关于铅盐类热稳定剂合成与应用的研究主要有：开发低铅稳定剂；开发铅盐复合稳定体系；通过改进工艺或添加分散剂，提高铅盐在PVC 中的分散性，从而减少铅盐的用量；改进生产工艺，解决三废排放问题等。

6 辅助热稳定剂

由于许多热稳定体系都包含有辅助热稳定剂，尤其是钙锌类热稳定剂与辅助热稳定剂复配后，能显著提高体系的热稳定效能，因此多年来，辅助热稳定剂的开发应用一直是热稳定剂研究的热点之一。

6.1 水滑石类化合物

水滑石类化合物可以吸收PVC 加工过程中释放出的HCl，可以提高热稳定体系的色泽稳定效能和长期热稳定效能。水滑石的折射率和PVC 接近，可以用于透明材料。水滑石类化合物无毒、不挥发、不会析出，而且具有良好的耐候性。由于水滑石类化合物具有上述特性，所以作为辅助热稳定剂有着广阔的发展前景，对于这类化合物的合成与应用研究越来越受到国内外的广泛重视。

6.2 有机辅助热稳定剂

在PVC 热稳定体系中，β-二酮类化合物具有取代PVC 中不稳定氯原子的功能，具有优良的抗初期着色性，近年来，对β-二酮的研究很活跃。吴茂英[51]最近对锌基热稳定剂中β-二酮的作用机理进行了深入研究，弄清了锌基热稳定剂中β-二酮的作用原理：在锌基热稳定剂中，β-二酮是通过转化为锌配合物而起作用的，但是，β-二酮之所以能有效改进锌基热稳定剂热稳定效能的原因并不在于β-二酮锌配合物具有比ZnSt2更高的热稳定效能，而在于对PVC 的热稳定作用过程中，β-二酮锌配合物更稳定，可以比锌皂保持更高的有效浓度。为此，作者提出了锌基热稳定剂协同作用的“多重交织可逆酸碱反应”新机理。新机理有效克服了传统“交换再生”机理的局限性，拓展了理论的适用范围，为研发更高效的锌基热稳定剂指明了新的方向。

徐竞[17]将新型β-二酮类辅助热稳定剂DBMS和SBM-S 分别与传统的β-二酮类辅助热稳定剂DBM（二苯甲酰甲烷）和SBM（硬脂酰苯甲酰甲烷）的应用效果进行对比。结果表明，在粉状钙锌复合热稳定剂中，用新型辅助热稳定剂代替传统的辅助热稳定剂，热稳定效能基本不变，但添加新型辅助热稳定剂的复合热稳定剂及其所稳定的PVC 制品的存放变色情况明显减轻，同时能显著提高PVC 制品的耐候性。

7 结语

随着人们环保意识的增强和有关法规法令的贯彻执行，PVC 热稳定剂向无毒环保方向发展是大势所趋。我国热稳定剂行业应顺应这个潮流，加快产品结构调整步伐，加大钙锌稳定剂、有机稳定剂等环保产品的研究开发力度，重视辅助热稳定剂和热稳定复配体系的研究，推进我国PVC 热稳定剂的环保化进程。

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