仿生材料学研究进展

仿生材料学研究进展

摘要：本文介绍了可降解塑料的研究进展，论述了仿生材料学研究进展及其种类，重点介绍了当前研究热点：表面仿生超疏水材料、聚乙烯三元复合仿生材料、植物叶片仿生伪装材料、仿生层状结构壳聚糖医用材料…

关键词：表面仿生超疏水材料、聚乙烯三元复合仿生材料、植物叶片仿生伪装材料、仿生层状结构壳聚糖医用材料

1.引言

仿生材料学以阐明生物体材料结构与形成过程为目标,用生物材料的观点来思考人工材料,从生物功能的角度来考虑材料的设计与制作。仿生材料的当前研究热点包括贝壳仿生材料、蜘蛛丝仿生材料、骨骼仿生材料、纳米仿生材料等,它们具有各自特殊的微结构特征、组装方式及生物力学特性。仿生材料正向着复合化、智能化、能动化、环境化的趋势发展,给材料的制备及应用带来革命性进步。

2.仿生材料

我们在现实生活中接触过许多动物与植物,它们都属于生物的范畴。在地球上所有生物都是由理想的无机或有机材料通过组合而形成.动植物为了铸造自己身体所用的材料在有机系列里有纤维素、木质素、甲壳质、蛋白质和核酸等等,其构造非常复杂。许多生物体的某些构成材料是我们完全不知道的,这些材料大多数是在常温常压的条件下形成,并能发挥出特有的性能。当人们对这些生物现象有了充分的理解之后,把它们应用于材料科学技术方面,就是仿生材料.

2.1表面仿生超疏水材料

自然界中的超疏水现象近年来，基于仿生科学而进行的各种新型材料的开发和研究正在各个领域广泛开展，人们对于超疏水表面的研究就是受到荷叶“出淤泥而不染”这种现象的启发而不断发展起来的。固体表面的润湿性可以用表面和水的接触角来衡量，通常将接触角小于900的固体表面称为亲水表面，接触角大于900的表面称为疏水表面，而将接触角大于150。的表面称为超疏水表面llI。自然界中，水滴在荷叶表面上可以自由滚动，当水滴滚动时可以将附着在表面上的灰尘等污染物带走，从而使表面保持清洁。因此，超疏水表面

又被称为自清洁表面。20世纪90年代，德国波恩大学的植物学家Wilhelm Barthlott针对荷叶表面不沾水这一特殊现象进行了一系列的实验，发现了荷叶的疏水性与自我洁净的关系，创建了“荷叶效应”(Lotus effect)--i百-Jt21。此后，超疏水表面在世界范围内引起了极大的关注，并且逐渐成为仿生纳米材料技术中的热点之一。这种表面在国防、工农业生产和日常生活等许多领域都有着极其重要的应用前景。例如，将其应用在高降雪地区的室外天线上，可以防止积雪，以保证信号畅通13J：用于石油管道中，可以防止石油对管道壁粘附；作为汽车、飞机、航空器等的挡风玻璃，不仅可以减少空气中灰尘等污染物的污染，还能够使其在高湿度环境或雨天保持干燥：用于水中运输工具或水下核潜艇上，可以减少水的阻力，提高行驶速度；用于微流体装置中，可以实现对流体的低阻力、无漏损传送；也可以用它来修饰纺织品，做防水和防污的服装等等。

随着科学技术的发展，各种精密的检测手段不断涌现出来，人们发现荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构，正是这种微纳米相间的阶层结构和表面蜡状物质的共同作用才使荷叶的表面具有了超疏水的特性。荷叶表面上这种超疏水性的形成原理，为人们构筑人工超疏水表面提供了指导作用。固体表面的润湿性是由固体表面的化学组成和微观几何结构所共同决定的。制备超疏水表面可以从两个方面入手：一方面是使材料表面具有微细的粗糙结构；另一方面是用低表面能物质修饰材料表面。仅通过在光滑表面上修饰低表面能物质，通常只能使接触角增加到1 190110。因此，构建合适的表面粗糙结构是制备超疏水表面的关键。目前，制备超疏水固体表面粗糙结构的方法很多，如机械加工法、物理或化学气相沉积法、电化学方法、溶胶一凝胶法、模板法、激光或等离子体刻蚀法等。然而，现有的这些方法还存在着各自不同的缺点和局限性，或是所用的原料特殊，或是操作过程难以控制，或是加工设备昂贵，或不能大面积生产等等。所以通过比较简便易行的方法来实现表面的超疏水性就成了当前制备超疏水表面技术中最重要的目标之一。

自然界中的生物体通过进化已经完成了智能操纵的所有过程。物竞天择，适者生存，生物体的诸多特性已经达到近乎完美的程度。向自然学习，寻找其中规律性的东西不失为科学研究的一条捷径。在自然界中，许多动植物的表面都具有超疏水的性质，如荷叶、水稻叶等表面的拒水自清洁性，蝉翼透明轻薄且具有超疏水的性质，水黾在水中快速滑行而不被润湿的特性等。人们通过研究这些天然的表面来分

析它们具有这些特性的奥秘，进而也为我们利用这种表面性质形成的原理米指导实践、制备人_[超疏水表面提供丁依据和努力的方向。这也足仿生学在现实生活中晶直接的应用之一。植物叶表面的自清洁性质最具有代表性的是荷叶。德国生物学家Barlhlott Neihuis[21通过对近300种植物叶表面进行研究，认为这种自清洁的特征是由粗糙表面上微米结构的乳突以及表面疏水的蜡状物质存在共同引起的。2002年报道丁一个新的发现”J，认为荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构，这种微米与纳米相苻合的阶层结构足引起超疏水表面的根本原因，而且，水在这种疏水表面上其有较大的接触角及较小的滚动角，一种荷叶表面犬面积的环境扫描电子显微镜(ESEM)照片，从嘲中可以看出，荷叶表面由许多乳突构成，乳突的平均直径为

5--99rn。水在该表面的接触角和滚动角分别为161 I吐2 70和2。单个乳突高倍放大的酷咖照片，每个乳突是由平均直径为124 3nm±3 2nm的纳米站构分支组成。另外．在荷时乳采之间的表面同样发现纳米结构，它可以肯效地阻止荷叶的卜一层被润湿。在这些微小的凹凸之间．储存着大量的空气。这样，当水滴落到茼上时，由于空气层、乳尖和蜡质层的共同托持作用，使得水滴不能渗透，因而能自由滚动。

金属基超疏水表面的研究现状

金属具有优良的机械性能，在国民经济生产中有广泛应用，但由于具有较高的表面自由能，显示为亲水性，在潮湿空气中腐蚀现象严重，并且不具备自清洁性能。因此也限制了金属的进一步应

用。将超疏水表面技术应用于金属材料，可以起到自清洁、抑制表面腐蚀和表面氧化、降低摩擦系数以及增强抗霜冻性能的效果，因此，制备金属基超疏水表面材料，具有重要的学术意义和经济意义。目前金属基超疏水表面的制备方法主要有三种，位错刻蚀法、表面氧化法、直接成膜法和电化学沉积法。下面主要介绍下这四种方法。

根据固体物理学的理论，在实际晶体内部，总是大量存在着一种线型的缺陷——位错。当位错线与晶体表面相交时，交点附近的点阵因位错的存在而发生畸变，同时，位错线附近又有利于杂质原子的聚集。如果以适当的刻蚀剂浸蚀金属的表面，就有可能使晶体表面的位错露头处因为能量较高而优先溶解。位错刻蚀法正是基于这一概念发展起来的。目前这一方法主要应用于钢、铝及铝合金、铜这几类常用金属。常见的刻蚀剂有各种浓度的盐酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钠与氨水的混合溶液、各种磷化液、Beck试剂、Livingston试剂等。

国内外利用位错刻蚀法制备金属基超疏水表面的研究小组主要

有沈自求研究小组、Wang研究小组、Guo研究小组、Yolande Berta

研究小组、陈庆民研究小组等。Shen掣52J采用化学刻蚀的方法在金属铝、铜以及锌的表面上构筑了粗糙的结构，进一步使用氟硅烷对表面进行修饰后，得到超疏水表面，水滴与表面的接触角达1500以上：Wang研究小组采用Beck试剂对铝进行刻蚀，然后再用低表面能物质进行修饰，制得了疏水性能良好的表面。Guo纠“l将铝合金浸入到一定浓度的氢氧化钠水溶液中刻蚀一段时间后，再在表面上修饰低表面能材料，从而得到了与水滴接触角高达1610的稳定的超疏水表面。

采用适当的氧化剂即可将金属表面氧化，得到形状规则的氧化膜，多为类花状、棒状。形成氧化膜的机理因氧化剂和金属类型的不同而不同，而微观结构与氧化剂的类型、浓度、反应时间、温度等因素有关。目前这一方法主要应用于铜及铜合金、钛、锌等。根据各金属的不同性质，选择不同的氧化剂。钱柏太等采用含有过硫酸钾和氢氧化钾的水溶液处理金属铜表面，再经空气中加热后，在铜表面上得到了一层具有花朵状结构的CuO膜，接触角达约158。：wu纠采用双氧水处理金属钛，在表面产生Ti02多孑L膜和纳米棒阵列；Han等‘561用甲酰胺溶液处理金属锌，可在表面产生znO纳米管和纳米棒阵列。

直接成膜法是一种获得粗糙表面简单有效的方法，通常做法为将金属浸入适当的聚合物溶液或脂肪酸等有机溶液，金属表面经过一系列的自组装过程或是一系列的化学反应在表面形成一定规则结构的薄膜，最终获得超疏水表面。目前主要应用于铝和铜表面。Xiao掣首先将铝片进行羟基化粗糙处理作为基底，再将其浸泡在聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中形成PEI涂层，然后将形成有PEI涂层的铝片浸泡在硬脂酸(STA)与N，N 7一二环己基碳二亚胺(DCCD)的混合溶液中，通过STA中的羧基与PEI中的氨基相互作用，使涂层上吸附STA自组装单层膜，最后得到了接触角为166。的超疏水薄膜。Jiang等将铜片浸泡在适当浓度及适当链长的脂肪酸(如十四酸)溶液中，铜表面将形成一层微米一纳米复合结构的铜脂肪酸盐，与水的接触角达1620，滚动角小于20，具有良好的环境稳定性及耐溶剂性。

N．J．Shirtcliffe应用电沉积的方法，以0．127mm厚，纯度为

99％的铜为样本进行微细加工，产生微米级的表面突起，经过氟化物修饰后，获得了接近160。的接触角，研究还表明，接触角滞后值在初始阶段随着接触角的增加而增大，当达到一定值后迅速减小。N．J．Shirtcliffe等还将硫酸铜溶液中的铜元素通过电沉积法沉积到平坦的铜片表面，使其表面形成一定的粗糙度，然后用氟碳的有机化合物对其进行化学修饰，形成超疏水性表面，水滴与其表面的接触角为1650。张希掣通过层层组装技术和电化学沉积技术的结合，在金丝表面构造出超疏水表面。他们还通过分子自组装和电化学方法在金表面构造出对PH敏感的超疏水表面，当水滴的PH值变化时，所构造的表面可以从超疏水状态转化为超亲水状态。此外，还有利用热解方法在金属表面制备超疏水表面。A．Satyaprasad等163J采用热处理方法使聚四氟乙烯残渣热解产生碳氟化合物分子，通过扩展的等离子体让这些分子沉积成类聚四氟乙烯薄膜，水滴在其上的接触角达到1650。这几种方法虽然各有优点，然而，存在有些刻蚀剂或是氧化剂溶液对环境存在危害；需要使用ll电化学沉积技术，不易推广；尤其不容易大面积制作，量产更难；获得的超疏水表面耐久性能差也是金属基超疏水表面材料制备的一个瓶颈。因此采用环境绿色的简单制备技术得到耐久性能优良。

2.2聚乙烯三元复合仿生材料

模仿骨组织的无机和有机复合构造而发展起来的纳米磷灰石复合材料因其仿生性而成为生物医用材料的研究热点。随着研究的深入，发现生物材料在组织的形成过程中并非一直处于被动地位，材料的表面组成、微观结构等对细胞的黏附、伸展、迁移、增殖、定向分化、基质分泌以及组织形成等一系列生物活动均会产生重要影响。并且生物体系从结构、生长到功能都是一个不可分割的整体，作为与活性细胞组织接触并引发相互界面作用的生物材料，应从宏观和微观出发

进行多层次的结构设计。至今相关的研究报道还非常少。从骨的显微结构分析得知，骨组织是一种具有亲、疏水微区分相结构的纳米磷灰石，胶原复合材料，组成胶原微纤维的原胶原以精细的方式，同轴排列形成微纤维，构成胶原的非极性区和极性区以64 rim一70 nln间隔存在微区分相结构。因此，本论文将材料学与生物学有机地结合，模仿骨组织的微观结构，对材料进行多层次的结构设计，利用聚酰胺(Polyamicle，PA)和聚乙烯(Polyethylene。PE)的高分子合金技术和纳米无机粒子的充填技术，制备出一种微观仿生、宏观功能完善的新型纳米复合仿生材料一一羟基磷灰石，聚酰胺，聚乙烯复合材料(Hydroxyapatite，polyamide and polyethylene composite。

HA-PAE)。这种复合仿生材料既具有良好的力学性能，能满足骨修复的良好支撑和应力传递，加工方便；又从微观上模仿骨组织的亲、疏水微区分相结构，利于骨组织细胞的黏附和生长：纳米羟基磷灰石(Hydroxyapaitm，HA)晶体均匀分布于复合材料基体中，为组织再

生修复提供良好的生物活性，以此实现从宏观到微观层次上骨修复材料的构建。在复合仿生材料体系中，均匀分散的相结构是材料拥有稳定性能的保证。因此，本论文重点探讨了获得均匀分散相结构的工艺途径。根据共混理论对羟基磷灰石，聚酰胺，聚乙烯三元材料的复合工艺进行设计，构筑材料的仿生微相羟基磷灰石，聚酰胺／聚乙烯三元复合仿生材料研究结构模型，制定出合理的工艺方案和配方，在保持增强材料和基体材料本身优点的基础上，通过制备工艺使各相组分性能因互补和关联而呈现良好的综合性能，最终得到高性能、生物相容性好的新型纳米复合仿生材料。

研究发现，酯一醇一水三元溶液体系与ION离聚物可以共同构筑一个微反应器系统，用于实现不同极性高聚合物的共溶复合。利用该微反应器系统，在复合过程中形成了一种新型的接枝聚合物一离聚物接枝聚酰胺(PA-g-I)。作为一种热力学稳定的新型接枝聚合物，P氏一争I的生成增进了RI-I-PAEI复合材料中各相间界面层的形成，相间相容性得到大大改善，复合仿生材料的综合性能得到显著提高。酯一酵一水三元溶液与离聚物共同构筑的微反应系统为实现分子组装和分子复合材料的制备提供了新的思路。最后，对本文设计制备的HA—PAE纳米复合仿生材料进行了相关生物学评价，通过成骨细胞在材料表面的黏附增殖情况考察细胞对HA-PAE及其改性材料RH-PAEg和RH-PAEI材料的亲和性和生长状态，通过骨植入实验考察材料在骨组织内的生物相容性和成骨性能。实验初步地证实了论文设计的出发点，即材料表面的亲、疏水性是干扰细胞黏附生长的因素之一，并通

过材料微观相结构的改变促进了细胞的黏附生长。细胞实验表明，对成骨细胞而言，微观结构类似于骨胶原的亲水性RH-PAEI表面比疏水的RH—PAEg表面有更好的亲和性，有利于引导骨细胞的黏附，促进细胞的伸展、迁移、增殖和分化。植入实验结果表明，RH-PAEI复合材料无毒、无刺激性，与动物骨组织间有良好的组织相容性，具有良好的骨传导性，能与受体骨实现骨性愈合。因此，本论文设计制备的纳米RH-PAEI复合仿生材料是一种新型的有一定智能的生物材料，其表面的微相结构特性有利于骨细胞的黏附生长，具有良好的生物相容性和生物安全性以及骨传导活性，有望成为一种应用前景广阔的新型骨修复替代材料。

2.3植物叶片仿生伪装材料

近二十年来，随着光学、微电子和图像处理技术的进步，高光谱成像技术已经成熟，并能够提供关于地球环境和战场空间的详细信息，而超光谱传感器正处于研究和开发阶段，尚未达到实用的程度。随着光谱成像技术的不断进步和地物波谱数据融合系统的发展，人们将能够利用计算机处理高、超光谱成像侦察获得的某一敏感场景的空间信息和光谱信息，通过模式识别、光谱比对等数据处理方法，就能直接识别出伪装器材和伪装目标，这将对军事目标特别是固定目标构成致命的威胁。美国己开展了建立军事目标和背景特征光谱数据库的

研究，其提出的数字化地球研究就是要建立全球地表每一平方米的数据库，其包括光谱数据在内的十种参数。待美国完成这项任务后，全球任何地方的军事目标都会受到精确定位、动态跟踪、明确揭示和精确打击【l】。为了打破这种严重的军事信息不对称，在可能发生的高技术战争中立于不败之地，必须跟踪外军高光谱成像侦察技术的研发和应用情况，采用新技术、新方法制备一种能够对抗高、超光谱成像探测的新型伪装材料，提高军事目标在新型光电探测威胁下的生存能力，这对于维护国家的国防和军事安全具有重大的意义。为此，应从高光谱成像探测的原理入手，分析高光谱成像探测识别伪装目标的高光谱成像探测的有效途径，并最终设计、制备一种能够对抗高、超光谱成像探测的新型伪装材料。

植被作为伪装目标的常规背景环境，成为高光谱探测的重点。由于植被环境中的伪装目标皆涂有大量的绿色伪装涂料，因此，探测植被环境中涂有绿色伪装涂料的目标是高光谱探测的重要应用方向。以最基本的绿色植被背景的伪装为例，目前国内外先进的伪装器材己能实现与环境背景的“同色”，即在可见光全色照片或近红外照片中，伪装目标呈现与环境植被相同的绿色或红色，但无法实现精细光谱特征匹配的“同谱”，目前国内外现役的伪装器材和传统的伪装技术均对此无能为力。基于植物叶片的生物特征对其反射光谱的决定性作用机制，提出植物叶片仿生伪装材料的全新理念。通过仿生设计和制备，该种伪装材料将呈现出与自然植被环境背景基本一致的光谱反射特征，真正实现对高光谱成像探测的有效对抗。由于国内外的伪装涂料、

伪装遮幛等都是采用人工颜料显色，并且体系干燥无水、结构密实，因而，以仿生色素微胶囊为颜料的含水、多孔新型伪装材料将为伪装领域带来革命性的变化。

首次研制了具有较高的光热稳定性、光谱特征与叶绿体色素相似的全仿生色素溶液体系。光学伪装材料的关键是伪装颜料，基本要求是其光谱反射特性应与环境背景的光谱反射特性相似。模拟自然植被背景的伪装颜料一直都是光学伪装材料研究的重点和难点。目前，国内外的先进光学伪装涂料中所使用的颜料也不具备与自然植被完全相匹配的光谱特征，仅能对抗分辨率不高的全色和多谱段侦察。而富含叶绿体色素是天然植被在可见光波段具有独特光谱特征的根本原因，将叶绿体色素应用于伪装材料是实现光学伪装颜料与植被环境“同色同谱"的重要途径。然而，由于离开活体的植物色素的光热稳定性很差，无法应用于伪装领域，多年来在此方面的研究陷于停顿。尽管有关叶绿素的改性研究在食品和医药等领域已得到一定的开展，但相关研究并没有针对叶绿素衍生物的野外使用及其与叶绿素的光谱匹配，更未见有关模仿叶绿体色素进行色素复配的研究报道。本论文通过系统的叶绿体色素仿生研究，以适当比例的铜叶绿素和叶黄素复配了一种可以替代叶绿体色素的色素体系，并采用天然植物油脂作为仿生色素的溶剂，制备了一种全仿生色素体系，显著地改善了复配色素的光热稳定性。有关全仿生色素溶液体系的研制在国内外未见报道，本论文在此方面的研究尚属首次。

第一次采用无硫工艺制备了具有独特光电性质的纳米金／纤维

素杂化膜材料，成功地制备了一种具有类似于半导体二极管电学性质的纳米金／纤维素杂化导电膜材料。当前，还没有一种将够将高性能电磁屏蔽与宽谱段伪装防护结合在一起的光电防护材料。然而，如果将具有优异的导电或吸波功能的金属纳米粒子／纤维素杂化材料作为植物仿生伪装材料的底层结构，将会在不显著增加伪装材料单位面积重量的情况下使植物叶片仿生伪装材料具有电磁屏蔽、雷达吸波等电磁防护功能，从而真正实现伪装材料的一体化、宽频谱伪装，全面提高军事目标在复杂电磁环境下的生存能力。为开展有关无机纳米粒子杂化纤维素材料的探索性研究，本论文选取当前研究最为广泛和深入的纳米材料——纳米金作为杂化的无机相，开展了纳米金杂化纤维素的相关研究。国内外所报道的纳米金导电材料绝大部分是通过在电极表面使用由烷基硫醇改性后的金纳米粒子组装形成的纳米金膜，它们皆需借助外部支撑才能保持形态和结构，即不具有自支持能力。已有文献报道的少数具有自支持能力的纳米金／聚合物杂化导电材料，要么纳米金与聚合物之间的杂化也是通过引入烷基硫醇来实现，要么杂化材料的导电性是通过导电聚合物来实现的。实际上，硫元素的引入会显著增加杂化材料的生物毒性，限制其使用范围；杂化材料不具有自支持能力也将严重地削弱其可用性；借助导电聚合物来使杂化材料具有导电性毫无疑问会极大地增加其制造成本。本论文通过对现有纳米金／聚合物杂化材料制备方法的总结，首次提出了一种无硫纳米金／纤维素杂化导电膜材料的制备方法，成功地制备了一种具有类似于半导体二极管电学性质的纳米金／纤维素杂化导电膜材料，并建立

了纳米金／纤维素杂化反应模型。该种无硫的、自支持的、非聚合物本征导电的纳米金／聚合物杂化材料将对金属纳米材料的应用带来巨大的牵引。本工作也将为进一步研究其它导电、吸波金属纳米材料与纤维素进行杂化开展了理论探索，为将来制备高性能雷达吸波和电磁屏蔽材料提供了简便、可行的技术准备。综上所述，本论文通过大量、细致并富有开创性的研究工作为能够对抗高光谱成像探测、并具有一体化、宽频域伪装效能的植物叶片仿生伪装材料奠定了关键的物质基础：仿叶绿体色素微胶囊、叶肉组织仿生多孔纤维素膜材料和纳米金／纤维素杂化膜材料，为下一步制备和应用该种新型伪装材料打下了坚实的基础。但也存在遗憾和不足。例如，本论文建立了以模拟叶绿体色素、水分和疏松多孔结构为主要组成的植物叶片仿生伪装材料模型，但由于工作量限制，在此未对模拟叶片内水分的高吸水树脂材料开展相关研究。接下来的有关植物叶片仿生伪装材料的研究工作，应在本论文的研究基础上，着重开展仿叶脉水分供应系统的动态仿生研究，以及具有高性能电磁屏蔽和雷达吸波等电磁对抗功能的纳米材料／纤维素杂化膜研究。而且，为了适应广谱伪装迷彩的应用需求，还应在宽频域范围内开展有关模拟土壤和岩石等其他环境背景的伪装材料研究，以期最终与绿色的植物叶片伪装材料共同复合、制备成一体化、宽频域的先进迷彩伪装器材和遮障。

2.4仿生层状结构壳聚糖医用材料

在研究和分析了大量生物体结构的基础上，认为层状叠加结构是自然界绝大多数生物体的内在结构之一，提出仿木年轮结构作为本研究的基本思路。以自然界生物体中普遍存在的壳聚糖为基本原料，根据膜渗透原理，建立了原位沉析技术，将壳聚糖自组装成具有仿树木年轮层状叠加结构的基本骨架材料。在这个骨架材料的基础上，以不同的方法进行组装，利用就地反应羟基磷灰石与壳聚糖纳米复合，制得具有不同仿生结构和具有不同功能的可降解的能促进骨修复的骨科材料。

建立了原位沉析法制备仿木年轮壳聚糖骨架材料。将壳聚糖溶液在模具里浇铸成膜，制得微孔壳聚糖渗透膜。将壳聚糖酸溶液放在膜内，碱性NaOH凝固液放在膜外，通过膜渗透，壳聚糖沉析组装成层状叠加的凝胶棒。探索壳聚糖溶液的浓度、不同的碱浓度、温度对凝胶棒的层厚、层间距及形成速度的影响。从Liesegang环得到启示，合理地理解和解释了壳聚糖在成型过程中自行组装成同心筒状的层层叠加结构的机理，用间歇沉析法、梯度沉析法有效地调控结构。结果表明：原位沉析法就是利用Na0H溶液与壳聚糖分子上的一NH：起酸碱中和反应，使壳聚糖分子在模板上原位沉积成三维层状壳聚糖凝胶棒。

对壳聚糖棒材分子量、结晶度、吸水性进行了表征，发现在成型过程中壳聚糖分子量下降很少，结晶度降低，而棒材吸水性仍较强。从原位沉析法的制备过程、棒材断裂面的裂纹和形态分析表明原位沉析法制备的壳聚糖棒材是径向、纵向取向，各向异性的。

对壳聚糖棒材的力学强度进行了测试，并分别讨论了原料、含水量对棒材力学性能的影响。在相同的脱乙酰度下，分子量越大，壳聚糖棒材力学强度相应提高。当含水量较低时，棒材具有较大的力学强度，随着含水量增加，其力学强度下降较快。

针对壳聚糖棒材在湿态环境下力学性能衰减速率过快的问题，提出了模仿荷叶的疏水结构对壳聚糖表面进行结构修饰的思路。首先对壳聚糖棒材表面进行酰化，制得一层类同于荷叶微观凹凸的表面结构，并在此结构的基础上再涂以一层生物酯，以达到天然生物材料的疏水效果。通过对壳聚糖各种化学改性方法的比较，最终选定了壳聚糖材

料表面的乙酰化。实验结果表明：壳聚糖棒材表面经过乙酰化试剂的作用，经SEM观察，发现原壳聚糖棒材平滑的表面变得粗糙。经接触角实验和吸水速率测试表明：壳聚糖棒材的表面经酰化改性后，降低了材料表面的极性，从而降低了材料的亲水性。并且通过控制酰化反应时间，能有效的增大棒材的接触角，能与最外层的生物酯涂层紧密结合，经模拟体液浸泡实验，该材料三个月内具有较好疏水作用，达到了预期的目的。

采用原位复合方法制备了高性能的壳聚糖／羟基磷灰石纳米复合材料。根据羟基磷灰石在酸性条件下不能形成而在碱性条件下才能形成的原理，采用预先沉积的壳聚糖膜将含有羟基磷灰石前驱体的壳聚糖酸溶液与凝固液隔离。该膜同时控制壳聚糖沉积与羟基磷灰石前驱体转化为羟基磷灰石的过程，使其缓慢且有序地进行。当pH值改变

时，质子化的壳聚糖分子链在负电层诱导下有序沉积并形成层状结构与羟基磷灰石原位生成，并实现二者纳米级复合。XRD，TEM结果分别证实原位生成的磷酸盐是羟基磷灰石，且羟基磷灰石颗粒长约为lOOnm，宽30～50nm。SEM结果表明用原位复合方法制备的材料具有层状结构。用原位复合的方法制备的cs／}1A(100／5，质量比)纳米复合材料弯曲强度高达86MPa，比松质骨高3～4倍，该材料有望用于可承重部位的骨修复材料。

3.仿生材料的应用

仿生成果已不断涌现，并开始从基础研究发展到商业化竞争阶段。中科院上海生命科学研究院植物生理生态研究所研究员杜家纬介绍，这些仿生学成果应用于经济、军事和人类卫生事业后，在全球经济中所创造的份额会越来越大。如德国轮胎设计专家根据跑行中的猫前爪垫的功能和蜘蛛网的柔顺结构及其稳定性，设计出一种AMC垫型轮胎，其表面的柔软性和硬性网状结构设计，具有较大的抓地性和运行精度，增加了轮胎与地面的摩擦力，使刹车距离从现在的19米缩短为9米，大大提高了安全性。这种轮胎已完成了实地试验，一旦投产，对世界轮胎业产生的冲击可想而知。又如，德国米勒公司新设计的一款洗衣机内桶表面结构仿造蜂巢和龟背壳形状，所洗的衣服非

常干净，但洗涤过程却非常柔顺，不伤衣料。据统计，我国每年洗衣机更新量为500万台，有关专家已经担忧，一旦这种仿生洗衣机进入市场，将大大挤压我国的洗衣机市场。

将仿生研究纳入国家战略

机器人、纳米自洁涂料、生物农药……仿生科研在本市和全国其它城市的不少领域已有开展，但始终难以形成规模产业，缘于仿生学缺乏系统的研究规划和研究体系，因此源头创新性研究还远远不够。为此有关专家认为，科研主管部门、科技界和产业界都应转变观念和视角，从模仿国外转变为模仿自然，向大自然汲取科技创新的灵感。

据了解，我国当前优先发展的高技术产业化重点领域共有141个方面，其中将近有30个领域与仿生学相关。例如:光传输系统，生物医学材料及体内植入物和人造器官，生物反应器及分离技术与成套设备，医药新剂型，新型医用精密诊断及治疗仪器，新型材料－纳米材料，膜工程技术，子午线轮胎生产技术及关键设备和原材料，新型传感器，工业机器人及机器人自动化生产线，环境与污染源监测仪器及自动监测系统，高效、安全新农药、兽药及生物防治技术，新型墙体材料等。由此可见，加强仿生科研和仿生成果的转化，将使我国的高新技术产业的质与量都产生飞跃。

4.存在的问题与展望

生物纳米材料科学已展示出激动人心的前景，此领域最终目标是

在纳米水平制造功能性生物材料。探索生物纳米材料可以更好地理解生命科学与材料科学交叉领域的根本原理。

材料的发展趋势是复合化、智能化、能动化、环境化，而仿生材料就具有这几方面的特征。仿生材料学的发展和成果将影响到社会各个角落，不仅为人体器官的置换和生物体系统的人为改良带来变革，而且将使材料的制备及应用产生革命性进步，如利用生物合成技术在常温常压水介质中完成目前必须在高温高压水介质中才能合成出的产品，且符合自愈合化、智能化和环境化的要求，这将极大地改变人类社会的面貌。

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Research and Development of Biomimetic Matorials

Abstract: this paper introduced the research progress of biodegradable plastics, discusses the bionic material science research progress and types, and emphatically introduced the current research hot spot: surface bionic of super-hydrophobic materials, polyethylene asp bionic materials, plant leaves bionic camouflage materials, bionic layered structure chitosan medical materials...