氮杂环卡宾本科生论文

天津师范大学

本科毕业论文（设计）

题目：烷基桥联的N-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的

研究

学院：化学学院

学生姓名：方漪芸

学号：08507018

专业：化学

年级：08级

完成日期：2012年05月

指导教师：柳清湘

烷基桥联的氮杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究

摘要：N-杂环卡宾及其金属配合物在金属配位化学和有机化学中的应用非常广泛，它不仅能与元素周期表中的许多金属元素发生反应并且其得到的金属配合物所显示出来的优良催化活性使其成为最具潜质的催化剂。除此之外，它也开始广泛地应用于精细化工产品的合成中，成为现代有机化学中必不可少的重要物质之一。因此为了使氮杂环卡宾金属配合物的相关合成方法有新的拓展，本文采用烷基桥联的氮杂环卡宾作配体，合成并且得到了一个N-杂环卡宾镍金属配合物的晶体，并对其结构进行了相关研究。

关键词：N-杂环卡宾；金属配合物；合成；结构研究

Synthesis of N-heterocyclic Carbene Metal Complexes by

Alkyl Bridge Linkage

Abstract：N-heterocyclic carbene and N-heterocyclic carbene mental complexes are widely used in coordination organometallic chemistry and coordination chemistry. Now, it has became one of the hotest topics in the field of chemistry. The study of N-heterocyclic carbine began in 1991, when first free N-heterocyclic carbene was isolated by Ardengo, this has evoked considerable attention. N-heterocyclic carbine always shows high activity, it can react with almost all elements in periodical table.Besides, the excellent catalytic activity of N-heterocyclic carbene mental complexes makes it beco me the most potential catalyst. What’s more, N-heterocyclic carbine have made signficant progesses in the synthesis of fine chemical products,which makes it occupy an important position in organic chemistry. In order to expand the synthesis of N-heterocyclic carbine mental complexes ,we used N-heterocyclic carbine which bridged by alkyl as ligand and one N-heterocyclic carbene nickel complex was prepared. And we have the structure researched..

Key words : N-heterocyclic carbene; metal complex; prepare; structure research

一、前言 (1)

二、N-杂环卡宾的简介及研究进展 (2)

2.1 N-杂环卡宾的定义及分类 (2)

2.2 N-杂环卡宾的电子结构效应及其稳定性 (3)

2.2.1 N-杂环卡宾的电子效应 (3)

2.2.2 N-杂环卡宾中的取代基效应 (3)

2.2.3 N-杂环卡宾的电子结构及稳定性 (4)

2.3 N-杂环卡宾的化学反应 (5)

2.3.1 N-杂环卡宾与路易斯酸的反应 (6)

2.3.1.1 N-杂环卡宾的质子化 (6)

2.3.1.2 N-杂环卡宾与卤素的反应 (6)

2.3.1.3 N-杂环卡宾与氮族元素的反应 (7)

2.3.1.4 N-杂环卡宾与氧族元素的反应 (7)

2.3.1.5 N-杂环卡宾与碳族元素的反应 (8)

2.3.2 N-杂环卡宾与路易斯碱的反应 (9)

2.4 N-杂环卡宾的合成方法及其与金属之间的反应 (10)

2.4.1 N-杂环卡宾的合成 (10)

2.4.2 N-杂环卡宾与金属的反应 (10)

2.4.2.1 N-杂环卡宾与碱金属和碱土金属形成配合物的反应 (10)

2.4.2.2 N-杂环卡宾与过渡金属之间生成的配合物 (11)

2.5展望N-杂环卡宾的研究前景 (12)

三、选题意义和设计思路 (12)

3.1 选题意义 (12)

3.2 设计思路 (13)

四、实验部分 (14)

4.1配体的合成 (15)

4.1.1 2-氯甲基苯并咪唑 (15)

4.1.2 1,2-二-3-苯并咪唑丁烷 (16)

4.1.3 1,4-二[1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑]丁烷化合物 (16)

4.2金属Ni的配合物20的合成 (20)

五、结果与讨论 (16)

5.1环状N-杂环双卡宾镍配合物的晶体结构 (16)

5.2 配合物20的晶体结构参数及选择的键长键角 (17)

5.3实验结果： (18)

六、小结 (19)

参考文献： (19)

致谢 (22)

一、前言

随着科技的不断发展，N-杂环卡宾金属配合物研究已经跃升至金属有机化学的前沿领域。关于卡宾的报道最早出现在上个世纪五十年代，Skell涉足卡宾这一未知的的领域[1]，并做了相当量的探索性研究，为卡宾的后续发展奠定了坚实的基础。而后Fischer[2]等人在1964年将这一领域扩展到了有机化学和无机化学，使得金属卡宾（做为溶剂和催化剂）在有机合成和高分子化学中得到了广泛的应用[3]。随着研究的不断深入，氮杂环卡宾以其优异的性能受到了越来越多的关注，并且成为了金属有机化学领域新的新宠。

早在1968年，Ofele[4]和Wanzlick[5]先后得到了N-杂环卡宾的金属络合物（其结构如下图一中的1，2所示），但是，这个成果仅受到了一部分关注，其真正的发展则始于1991年，由Arduengo领导的研究小组，成功分离了第一个在室温下可稳定存在的游离态的氮杂环卡宾(NHC)。随后，Arduengo[6]领导的研究小组利用如下反应（图一），得到了游离的氮杂环卡宾3，即以二-(1-金刚烷基)咪唑盐和氢化钠作为反应物，四氢呋喃作为反应溶剂，少量DMSO作为催化剂。所得到的产品1为热稳定的晶体，可用X-单晶衍射分析方法确定它的结构。后来，他们又利用1,3-位连有较小体积取代基的咪唑盐[7]制得了其它类型的稳定NHC。这些研究均促进了N-杂环卡宾在有机化学领域的快速发展。

N N

Ru Cl

PR3CHPh

R1R2 Cl

N-杂环卡宾配体1

N N

2ClO4-

N-杂环卡宾配体2

Cl -Ad Ad

Ad=adamantyl N

Ad=adamantly 3 图一

N-杂环卡宾在金属有机领域中主要担任配体的角色，与其它带有两对孤电子的配体相比难免有相似之处，如膦配体，它们均是一类强的给电子配体，与金属键的结合能力很强；但它还存在一些独特的优点使得其比膦配体在催化反应中的应用的更广泛，比如易于制备，结构类型多样化以及其对水、热和空气的稳定性等，最为重要的是它在催化反应中可表现出更高的活性，并且，由于它不易解离的特质使它在应用的过程中并不需要过量的配体，且能牢固地负载在树脂上使均相反应固相化。正如德国著名的化学家Herrman [8]所说：“N-杂环卡宾在金属有机与无机配位化学上已成为“多功能”配体，它将在新一代的金属有机催化剂中取代或部分取代现有的有机膦配体”。除了应用于催化领域以外，其在材料科学领域及光物理领域的应用也崭露头角，相信随着研究的不断深入，N-杂环卡宾将有更加广阔的应用前景[9]。

二、N-杂环卡宾的简介及研究进展

2.1 N-杂环卡宾的定义及分类

卡宾通常是由含易离去集团的分子消去一个中性分子而生成，N-杂环卡宾是一种电中性的分子，其中心碳原子是二价，最外层有六个电子，属于比较稳定和较为典型的卡宾。一般根据成环原子个数不同，N-杂环卡宾通常可分为四元环、五元环、六元环和七元环卡宾。其中最常见的是五元环的，又根据环上N 原子数目N 原子位置的不同把它分为：咪唑型卡宾、三唑型卡宾、咪唑啉型卡宾、噻唑型卡宾等。

2.2 N-杂环卡宾的电子结构效应及其稳定性

2.2.1 N-杂环卡宾的电子效应

一般而言，N-杂环卡宾的电子效应主要包括如下两个方面，一个是诱导效应，另一个是中介效应。而诱导效应通常占主导地位，当存在σ拉电子取代基的时侯，它的诱导效应能够通过增加s成分并且pП保持不变的情况下，使得σ-p之间的能级差增大以起到稳定σ非键轨道的作用，这样便有利于单线态的稳定；相反，从另一个角度来考虑，若为σ给电子取代基，必然会减少σ-p之间的能级差，从而又起到了稳定三线态的作用，（如下图五中的a，b所示）。由此也不难推出，取代基电负性的大小会间接地影响卡宾的结构。如图五：

(a)σ拉电子取代基给电子取代基

(b)σ

图五

2.2.2 N-杂环卡宾中的取代基效应

从动力学角度来看，较大体积的取代基对卡宾往往可起到稳定的作用。若忽略电子效应，立体效应又能控制卡宾基态自旋的多重性。又由于卡宾中心碳原子有较高的反应活性并且呈电中性，基于这两点,早在1960年Pauling[13] 就提出了保持卡宾电中性的取代基即为稳定单线态卡宾的理想取代基。后来大量的实验验证了以上推断的正确性。与此同时，总结出了三种不同构型可以实现保持卡宾的电中性结构（如图六所示），（1）两个取代基都有σ拉电子诱导效应和π共轭给电子

效应，例如二胺基型卡宾，由于其所连的两个取代基中的N原子在P轨道上有一对未成键的孤电子恰好和卡宾中心碳原子上的孤对电子形成了离域大π键，从而弥补了卡宾的缺电子性，而又因为N的电负性高于中心碳原子，所以其拉电子诱导效应又可使卡宾上的孤电子对保持稳定；（2）当所连的两个取代基均有σ给电子诱导效应和π共轭拉电子效应时，如二硼基卡宾，首先由于B的电负性低于中心碳原子的电负性，使其有σ给电子诱导效应从而使得中心碳原子的缺电子性得到了补偿，与此同时，B原子又存在空的轨道，恰好分散了卡宾中心碳原子上的孤对电子，从而稳定了卡宾中心碳原子；（3）当一个取代基为π电子受体，而另一个为π共轭给电子效应时，其诱导效应可被看作次要因素，属于这类卡宾常见的有膦基硅基型或者膦基膦基型。

diaminoarbenes diborylarbenes phosphinosllyicarbenes

图六稳定的单线态卡宾的理想取代基

2.2.3 N-杂环卡宾的电子结构及稳定性

根据以上所述，卡宾的自旋多重态可以分为三线态(弯曲构型)与单线态（线性构型）。而卡宾中心碳原子上两个未成键电子的排布也将随构型的不同而不同。在弯曲构型中，电子构型为σ1PП1，即两个未成键电子分别自旋平行地排布在σ轨道和PП轨道上，对单线态而言，卡宾有两种构型σ2与PП2，即两个未成键电子自选配对的分布在同一条轨道上，但是从上面的能级图中可看出，σ2轨道的能量明显低于PП2，因此σ2构型较为稳定。其具体分布如下图（图七）所示：

σp πp πp πp p p

p 3B 1

1A 1

1B 1

1A 1

图七卡宾非键合电子的轨道排布示意图

对于N-杂环卡宾而言，是以单线态存在的。因为卡宾中心碳原子为Sp2杂化，却为4电子的缺电子体系。从诱导效应来看，N-杂环卡宾中心碳原子的两侧所连的两个N 的电负性大于卡宾中心C ，这使得C-N 键的电子云更加倾向于氮原子，从而使得中心碳原子的σ轨道的S 成分更多，但对于P П轨道却没有影响，总体上使得其能级差增加而愈加稳定；从另一个角度，即共轭效应来看，氮原子上有一个P 轨道具有一对孤对电子恰好和中心碳原子的空P П轨道相共轭，从而形成了离域大П键体系，降低了中心碳原子的缺电子性；除此之外，C=C 双键的存在同样使得共轭体系更加的稳定。总之，基于上述各种因素，咪唑基的N-杂环卡宾是一种比较稳定的卡宾体系（如图八所示）。

图八咪唑基的N-杂环卡宾的电子结构

2.3 N-杂环卡宾的化学反应

N-杂环卡宾是一类相对较稳定并且反应活性很高的反应中间体，因此它特殊的化学性能一直以来都被化学家们广泛地关注。尤其是它可以和元素周期表中几乎所有的元素都发生反应[14]，在催化中又表现出相对于膦配体更加明显的优势，所有的这些特质都可以从它的电子结构中找到原因[15]，因为N-杂环卡宾是单线

态的，它既有空轨道，又有孤电子对，这些决定了它兼有亲核性和亲电性，同时还容易形成σ-P П大离域π键。 2.3.1 N-杂环卡宾与路易斯酸的反应 2.3.1.1 N-杂环卡宾的质子化

由于N-杂环卡宾具有很强的碱性，因此在室温下，对于游离的卡宾而言，它很快便可以与它的共轭酸发生质子交换。而Arduengo 等人分离得到且第一次对双卡宾质子配合物结构进行了表征

[16]

，其反应如下：

X =PF 6

X =CF 3SO 3

Mes Mes

-N N Mes H

Mes N N

-N N Mes

图九双卡宾质子配合物4

上述的反应体系发生在溶液中快速转换可以从1HNMR 谱中得到以观察，与此同时，这也证明了N-杂环卡宾确实是作为一种强碱而存在的。 2.3.1.2 N-杂环卡宾与卤素的反应

卡宾和碘代六氟苯在四氢呋喃中，可以发生如图十所示的反应，而产物5[17]也是第一次分离得到的卡宾和路易斯酸加和物。

+I-C 6F 6

N N

Ad I

图十 5的制备

卡宾与二苯基氯化磷反应得到磷咪唑盐6，在AlCl 3存在的条件下，该化合物又可以生成另外的一种盐7[19]。

i-Pr

+Cl-P

Ph Ph

图十二 6: X=Cl 7: X=AlCl 3

2.3.1.4 N-杂环卡宾与氧族元素的反应

卡宾与氧族元素之间的反应通常容易发生，而且所得到的产物一般是产率比较高的加和物8[20]，该加合物也可以被看作是咪唑的氧族元素化合物。除此之外，二氯化硫和亚硫酰氯可以反应生成硫衍生物9[21]

i-Pr

En E=O,S,Se,Te

图十三硫的衍生物

i-Pr

ECl 2

E=S,O

如下反应所示，当N-杂环卡宾10与二氯甲烷或者碘甲烷发生反应时，首先生成的是11和12化合物，在KH 的作用下会与N-杂环卡宾1继续发生反应，最终生成烯13和14[22]。

N Mes

Mes Mes

N N

Mes

CH 2CH 2+

Mes H

1113

1214

图十四

当卡宾和二甲基二氯硅烷反应时，生成了硅的衍生物15。同时，由于锡比硅更易形成加和物，从而，当二苯基二氯化锡和卡宾反应的时候，也将生成无价的锡的衍生物16[23]。以上两种方式都说明N-杂环卡宾是一种很强的路易斯碱。

N N R

2Cl 2

R=Me, Et,i-Pr

1516

图十五

由于卡宾本身的碱性，更易与路易斯酸发生反应，对于稳定的卡宾而言更是如此，其中苯基二氯化磷和卡宾反应，生成加合物17和氯化2-氯咪唑盐[24]是一个典型的例子。

N N Mes

Mes

P Ph

N N

Mes

Mes Cl N

Mes Mes

17 图十六

但是卡宾的亲电性也是不可否认的，因此，亲电卡宾也可以和路易斯碱发生反应而得到叶立得，其较为成熟的反应历程是卡宾和吡啶之间反应生成的加合物。如二氯卡宾和膦反应可以作制备C-二氯膦叶立德的一种很有效的方法[25]。

normal ylide

PR 3

Cl Cl

C Cl

PR 3

图十七

2.4 N-杂环卡宾的合成方法及其与金属之间的反应 2.4.1 N-杂环卡宾的合成

N-杂环卡宾最常用的合成方法即咪唑盐的合成方法，是用乙二醛、胺和多聚甲醛为原料在盐酸溶液中发生如下反应而制得[26]，虽然其制备方法比较简单，但是由于产品的分离提纯比较困难而使得该反应的应用受到了一定程度的局限。

(CH 2O)n

H-C-C-H

O O

+2R-NH Tol

图十八一步法合成咪唑盐

另外，将合成的咪唑盐在强碱性条件下脱去质子，即可得到相应的N-杂环卡宾。所用的碱通常是NaH ，KH 或NaNH 2，XO t Bu （X=Na 或K ）,而反应溶剂一般采用的是THF ，也可以用非质子性溶剂如醚，和极性非质子性溶剂如DMF 和

DMSO，最后通过分离便可以得到较为纯净的游离的N-杂环卡宾。

2.4.2 N-杂环卡宾与金属的反应

2.4.2.1 N-杂环卡宾与碱金属和碱土金属形成配合物的反应

卡宾与2,4,6-三甲基酚锂反应，生成二聚的卡宾-锂络合物18[30]，其晶体结构表明在化合物18中，N-C键键长和N-C-N键键角与它所对应的游离卡宾基本相同，说明锂原子对卡宾结构的影响非常小。

图二十二化合物18

N-杂环卡宾与第二主族其它元素，如钙，锶，钡之间的反应时，当金属离子半径越大，相应的配合物越不稳定，即由钙到锶到钡其稳定性逐渐降低，反应过程如下[32]：

t -Bu

M N(SiMe3)22(thf)2

M=Ca,Sr,Ba

t -Bu

Bu- t

N(SiMe3)2

图二十四

2.4.2.2 N-杂环卡宾与过渡金属之间生成的配合物

（1）咪唑盐与金属化合物之间的反应

1968年，?fele提出了一个新的合成方法，此种方法应用很广泛[33]。因为含有碱性配体的金属化合物（MLnX, X=RO-, OAc ，H-）可将咪唑盐中的质子消去，因此可以利用咪唑盐与金属化合物在有机碱存在的情况下同时进行反应，便可以得到相应的卡宾碱金属化合物。

MLnX with X =base or

N N

ML R R'

n-11/2(MLn)2

base

N N

H R R'

N N MLn R R

R R

N N R'

图二十五

（2）游离卡宾金属化合物之间的反应

许多金属有机化合物的双电子配体（如四氢呋喃，一氧化碳，腈和吡啶）都可以和游离的卡宾发生取代，甚至有的可以进行多步的取代生成二卡兵金属络合物或三卡宾金属络合物。如羰基化合物M(CO)n (M=Cr, Mo, W, Fe, Ni)中的CO 就能被卡宾所取代，如果反应在光照条件下进行，可以发生进一步的取代反应。以下的反应是以醋酸根或者卤原子作为桥的双核金属卡宾(ML n )2，卡宾可以使此桥断裂，从而生成相应的卡宾金属络合物[34]。

N N

ML N N N

N R'

R R R'

n-2R

R'R

N N

MLn R'

N N R R R'

R N N R'R

N N R'

n-1

MLnL'or

图二十六

2.5 展望N-杂环卡宾的研究前景

自从化学家们发现卡宾以来，它就受到了瞩目。而N-杂环卡宾（NHC ）的研究更是受到了广大化学工作者的青睐，并在卡宾的研究领域中占有举足轻重的地位。由于N-杂环卡宾几乎可以和元素周期表中的几乎所有金属元素发生反应，因此它很快以配体的形式广泛被应用于金属有机化学和高分子化学中；而在催化领域里，更是凭借其独特的催化性能而引人注目。

除此之外，N-杂环卡宾一些特殊的性质，如对热稳定的液晶NHC-Pd络和物，也使它们涉足于光物理领域和材料科学等领域，。但是在对新型材料方面的应用仍是空白，因此如何将N-杂环卡宾金属络合物的荧光性能更好地应用于这一领域必将是今后人们研究的热点之一。由此可见，对N-杂环卡宾的研究仍有相当可广阔的前景

三、选题意义和设计思路

3.1 选题意义

N-杂环卡宾作为新型的配体一直广泛应用于无机配位化学和金属有机化学领域，并凭借其自身特殊的性能逐渐取代了有机膦配体在配位化学中的位置，而成为最具活力的金属配体，与此同时，在近十几年大量结构新颖的N-杂环卡宾金属配合物已经广泛应用于各个领域，如催化领域，材料科学领域和光物理领域等。尤其是在催化领域，氮杂环卡宾凭借较高的催化活性，无法比拟的对空气，水和热良好的稳定性以及自身的不易解离等特质使其成为最具潜质也是应用最为广泛的催化剂。尽管如此，N-杂环卡宾自身还有很多优点等待人们的进一步发掘，因此很多研究人员还在继续探索它新的应用。比如在某些反应中其催化活性并没有达到预期的效果，但是基于N-杂环卡宾的催化活性会受其氮原子上取代基影响的思想，我们可以尝试通过改变氮原子上的取代基从而来提高甚至改变其催化活性或者性能。于是，在本课题中，我们所设计合成的烷基桥联的氮杂环卡宾化合物将有望成为新型的有机催化剂，同时也是对氮杂环卡宾的合成方面的新的创新。无疑会具有很大的应用价值。

3.2 设计思路

之前人们对于N-杂环卡宾金属配合物的研究大多数采用的配体是1,3-双取

代的单咪唑或苯并咪唑盐，而桥联的双咪唑卡宾配体却较少见。为此，我们设计用烷基桥联的氮杂环卡宾作为配体，再与金属络合，从而得到新的氮杂环卡宾金属配合物，同时这也将为该领域的研究提出新的设计方法。

通过查阅了大量的文献资料后，我们设计了如下合成路线：

第一步：邻苯二胺和氯乙酸在盐酸溶液中反应，生成2-氯甲基苯并咪唑；

第二步：用苯并咪唑与1,4-二溴丁烷在乙腈溶液中反应生成1,4-二-3-苯并咪唑丁烷、，再与2-氯甲基苯并咪唑在THF 溶液中反应得到1,4-二[1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑]丁烷19；

第三步：以CH 2Cl 2和DMSO 作为混合溶剂，1,4-二[1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑]丁烷27与NiCl 2反应，在KOBu t 的作用下最终可得到配合物20。

NH 2

NH 2HCl

N Cl

ClCH 2COOH

第一步反应

N N

n 2Cl -

n = 4

第二步

N N

KOBu 24

2Cl -

N N

N Ni

N N

第三步

四、实验部分

实验仪器

熔点仪： XT-4

核磁共振谱：Varian Mercury Vx 300 spectrometer at 300 MHz and 75 MHz,

respectively. Chemical shifts, δ, are reported in ppm relative to the

internal standard TMS for 1H and 13C NMR.

X-单晶衍射：在Bruker SMART 1000 CCD衍射仪上进行，实验温度为293(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Kα辐射(0.71073?)操作，用SMART

和SAINT软件进行数据收集和还原，θ的范围是1.8 < θ < 25o。

应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解

出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全

矩阵最小二乘法修正。

元素分析：Perkin-Elmer 2400C Elemental Analyzer

实验溶剂

盐酸分析纯天津市元立化工有限公司

乙腈分析纯天津市元立化工有限公司

石油醚分析纯天津市元立化工有限公司

乙酸乙酯分析纯天津市元立化工有限公司

二氯甲烷分析纯天津市元立化工有限公司

二甲基亚砜分析纯天津市元立化工有限公司

丙酮分析纯天津市元立化工有限公司

四氢呋喃分析纯天津市元立化工有限公司

无水甲醇分析纯天津市元立化工有限公司

无水乙醚分析纯天津市元立化工有限公司

以上所有的溶剂均经过无水处理。

4.1 配体的合成

4.1.1 2-氯甲基苯并咪唑

在4M盐酸溶液(15 mL)中加入邻苯二胺(2.000 g, 0.018 mol）和氯乙酸（2.972 g, 0.031 mol），在60?C下搅拌1天，溶液呈深紫色。反应结束后，滴加浓氨水，调节PH值为7，有析出棕黄色粉末析出。过滤，分别加水和乙醚洗涤粉末，抽滤得到深黄色产物26。产率：2.402 g (78%)，熔点：162-164?C。

4.1.2 1,2-二-3-苯并咪唑丁烷

加入苯并咪唑(1.300 g, 11.0 mmol)和100 mL乙腈于250 mL的三口瓶中，在室温下搅拌15 min，加入KOH(0.925 g, 16.5 mmol)和四丁基溴化铵(0.106 g, 33.3 mmol)，加热回流2 h，然后缓慢滴加1,4-二溴丁烷(1.079 g, 5.0 mmol)。控制温度80?C，反应48 h后溶液变为淡黄色，内有不溶物。过滤，将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，并加水(300 mL)到剩余物中，分三次水洗CH2Cl2(3 × 50 mL)萃取出的有机层，萃取液用无水MgSO4干燥后，过滤，旋干除去CH2Cl2后得粗产物。用乙醚重结晶得1,2-二-3-苯并咪唑丁烷的白色晶状固体。产率：0.975 g (73%)，熔点：174-175 ?C。1H NMR (400 MH Z, DMSO-d6): δ 1.738 (m, 4H, CH2), 4.28 (m, 4H, CH2), 7.23-7.25 (m, 4H, PhH), 7.64-7.65 (m, 4H, PhH), 8.23 (s, 2H, benzimiH) (benzimi = benzimidazole)。

4.1.3 1,4-二[1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑]丁烷化合物

取1,1’-双(1-苯并咪唑)丁烷(2.000 g, 6.9 mmol)、碘化钠(4.964 g, 33.12 mmol)和氯甲基苯并咪唑(2.756 g, 16.6 mmol)的丙酮溶液(100 mL)在回流状态下搅拌4天，析出棕黄色沉淀，过滤, 用乙醚洗涤重结晶，得到1,4二[1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑]丁烷氯化物19的棕黄色粉末。产率：3.940 g (71%)，熔点: 206-208?C。1H NMR (400 MH Z, DMSO-d6): δ 1.77 (s, 4H, CCH2C), 3.94 (s, 4H, bimiCH2C), 5.27 (s, 4H, bimiCH2bimi), 6.99-7.05 (m, 6H, bimiH), 7.12-7.15 (q, J = 4.3, 4H, bimiH), 7.24-7.26 (d, J = 6.4, 3H, bimiH), 7.41-7.42 (d, J = 6.4, 2H, bimiH), 7.52-7.53 (d, J = 6.4, 3H, bimiH) (bimi = benzimidazole)。

4.2 金属Ni的配合物20的合成

取四丁基溴化胺(2g, 6.2 mmol)，在KOBu t(0.090 g, 0.8 mmol)作用下，加入1,4 二[1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑]丁烷氯化物19(0.200 g, 0.2 mmol)NiCl2(0.062 g, 0.5 mmol)在真空下控温90?C，以CH2Cl2和DMSO作为溶剂。反应24 h后，冷却，水洗，过滤，加入DMSO(5 mL)对滤饼上剩余固体进行提取，加入CH3CN(15 mL)和CH2Cl2(15 mL)，过滤，使其在乙醚中扩散得到配合物20的适合于X-射线衍射的红色晶体。这种晶体在空气和潮湿的环境下是稳定的。仅在有机溶剂DMSO中溶解度比较大。产率0.062 g (39%)，熔点：276-278?C。1H NMR (400 MH Z, DMSO-d6): δ 1.77 (s, 4H, CCH2C), 3.94 (s, 4H, bimiCH2C), 5.27 (s, 4H,

bimiCH2bimi), 6.99-7.05 (m, 6H, bimiH), 7.12-7.15 (q, J = 4.3, 4H, bimiH),

7.24-7.26 (d, J = 6.4, 3H, bimiH), 7.41-7.42 (d, J = 6.4, 2H, bimiH), 7.52-7.53 (d, J = 6.4, 3H, bimiH) (bimi = benzimidazole)。

五、结果与讨论

5.1 环状N-杂环双卡宾镍配合物的晶体结构

经过上述的介绍，已近了解了1,4二[1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑]丁

烷镍配合物20的合成。该配合物28是稳定的，不溶于大多数的有机溶剂，但是在DMSO中的溶解度较大，适合于用X-射线衍射，其晶体颜色为红色，该晶体的晶体结构如下图所示：

图三十一配合物20

当苯并咪唑通过尾对尾的π-π相互作用形成一维聚合链。其中π - π作用的苯并咪唑环面间的距离是3.667(1)?，中心到中心的距离是3.413(7)?，其结构如下图所示：

氮杂环卡宾本科生论文.doc

天津师范大学本科毕业论文（设计）题目：烷基桥联的N-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究学院：化学学院学生姓名：方漪芸学号：08507018 专业：化学年级：08级完成日期：2012年05月指导教师：柳清湘

烷基桥联的氮杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究摘要：N-杂环卡宾及其金属配合物在金属配位化学和有机化学中的应用非常广泛，它不仅能与元素周期表中的许多金属元素发生反应并且其得到的金属配合物所显示出来的优良催化活性使其成为最具潜质的催化剂。除此之外，它也开始广泛地应用于精细化工产品的合成中，成为现代有机化学中必不可少的重要物质之一。因此为了使氮杂环卡宾金属配合物的相关合成方法有新的拓展，本文采用烷基桥联的氮杂环卡宾作配体，合成并且得到了一个N-杂环卡宾镍金属配合物的晶体，并对其结构进行了相关研究。关键词：N-杂环卡宾；金属配合物；合成；结构研究

Synthesis of N-heterocyclic Carbene Metal Complexes by Alkyl Bridge Linkage Abstract：N-heterocyclic carbene and N-heterocyclic carbene mental complexes are widely used in coordination organometallic chemistry and coordination chemistry. Now, it has became one of the hotest topics in the field of chemistry. The study of N-heterocyclic carbine began in 1991, when first free N-heterocyclic carbene was isolated by Ardengo, this has evoked considerable attention. N-heterocyclic carbine always shows high activity, it can react with almost all elements in periodical table.Besides, the excellent catalytic activity of N-heterocyclic carbene mental complexes makes it beco me the most potential catalyst. What’s more, N-heterocyclic carbine have made signficant progesses in the synthesis of fine chemical products,which makes it occupy an important position in organic chemistry. In order to expand the synthesis of N-heterocyclic carbine mental complexes ,we used N-heterocyclic carbine which bridged by alkyl as ligand and one N-heterocyclic carbene nickel complex was prepared. And we have the structure researched.. Key words : N-heterocyclic carbene; metal complex; prepare; structure research

氮杂环卡宾

N?Heterocyclic Carbene-Palladium(II)-1-Methylimidazole Complex-Catalyzed Direct C?H Bond Arylation of(Benz)imidazoles with Aryl Chlorides Zheng-Song Gu,?Wen-Xin Chen,?and Li-Xiong Shao*,?,? ?College of Chemistry and Materials Engineering,Wenzhou University,Chashan University Town,Wenzhou,Zhejiang Province 325035,People’s Republic of China ?College of Chemistry and Life Sciences,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang Province321004,People’s Republic of China *Supporting Information INTRODUCTION C2-arylated(benz)imidazoles are frequently found in various pharmaceuticals,biologically active compounds and materials.1 Recently,the transition metal-catalyzed direct C?H bond arylation of(benz)imidazoles has been noticed as a potentially more e?cient and convenient alternative for the straightfor-ward synthesis of such compounds.2However,during the past years,the scope of the arylating reagents is limited to the more active aryl iodides and bromides.3To the best of our knowledge,only very few examples on the palladium-catalyzed direct C2-arylation of(benz)imidazoles using aryl chlorides in the presence of phosphine ligands were reported to date, despite their lower cost and more easy availability.4Therefore, despite that some progress has been made in the direct C2-arylation of(benz)imidazoles,the research for e?cient methods using the more applicable,while less active,aryl chlorides as the arylating reagents is still in great demand.5 Previously,we have reported that a well-de?ned N-heterocyclic carbene-Pd(II)-1-methylimidazole[NHC-Pd(II)-Im]complex 1can easily activate aryl chlorides in traditional C?C couplings such asα-arylation of carbonyl compounds,6Suzuki?Miyaura coupling,7Mizoroki?Heck reaction,8Hiyama reaction9and C?N coupling.10Furthermore,in a very recent communication,we found that NHC-Pd(II)-Im complex1can also e?ciently catalyze the direct C?H bond arylation of(benzo)oxazoles using aryl chlorides as the arylating reagents.11These results thus prompted us to further investigate its application in activating aryl chlorides toward the direct C2-arylation of (benz)imidazoles.Herein,we report these results in detail.■RESULTS AND DISCUSSION Initially,1-methylbenzimidazole2a(0.49mmol)was chosen as the model substrate for the reaction with chlorobenzene3a(2.0equiv)in the presence of NHC-Pd(II)-Im complex1(2.0mol %)under various conditions.For example,in the?rst round, toluene/H2O(2.0mL/0.5equiv)was chosen as the solvents to evaluate the e?ect of bases.The best result was achieved using KO t Bu as the base to give the desired product4a in89%yield (Table1,entry6),while in the presence of other bases such as K2CO3,KOH,K3PO4·3H2O,LiO t Bu and NaO t Bu,almost no product could be detected(Table1,entries1?5).The replacement of solvents from toluene/H2O to THF/H2O and dioxane/H2O resulted in product4a only being isolated in48 and40%yields,respectively(Table1,entries7and8).In addition,in the presence of other solvents such as DMSO/ H2O,DMF/H2O,CH3CN/H2O and DME/H2O,no desired product could be detected(Table1,entries9?12). Furthermore,after careful investigations,it was found that the amount of H2O dramatically a?ected the reaction.That is,the introduction of0.5equiv of H2O was found to be necessary for such transformation.For instance,only18%yield of product4a was obtained when dry toluene was used as the solvent(Table 1,entry13).When1.0equiv of H2O was added,a signi?cantly higher yield(84%)was achieved(Table1,entry14).However, when the amount of H2O was increased to3.0equiv,the yield of4a drastically decreased to5%(Table1,entry15).These results thus encouraged us to further investigate the e?ect of H2O. It is known that KO t Bu will be partially hydrolyzed to KOH and HO t Bu under the above reaction conditions.Therefore, three more control experiments were carried out:(1)the combination of KO t Bu(1.5equiv),KOH(0.5equiv)and HO t Bu(0.5equiv)was introduced instead of KO t Bu(2.0 Received:May9,2014 Published:May28,2014 ?2014American Chemical https://www.360docs.net/doc/6515578457.html,/10.1021/jo5010058|https://www.360docs.net/doc/6515578457.html,.Chem.2014,79,5806?5811

含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及其催化性能的研究

含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及其催化性能的研究本论文设计合成了一系列新的含亚磷酸酯和氮杂环卡宾配体的混配型镍（Ⅱ）配合物,并对它们进行了全面的表征。在此基础上,考察了上述配合物在氯代芳烃、溴代芳烃及苄基氯代烃与联硼酸酯的Miyaura硼化反应中的催化性能。 1、通过二亚磷酸酯二卤化镍Ni[P（OR¹） ₃]₂X₂与等摩尔量的氮杂环卡宾配体NHC 的反应合成了含亚磷酸酯和氮杂环卡宾配体的混配型镍（Ⅱ）配合物Ni（NHC）[P（OR¹）₃]X₂{NHC= （R²NH₂NH₂R²） C,R²=2,4,6-三甲基苯基,SIMes;R²=2,6-二异丙基苯基,SIPr;R²=叔丁基,SI^tBu;R¹=乙基,异丙基;X=溴,氯}1–6和8–10。所有配合物在室温下都是红色（含有SIMes和SIPr）或棕黄色（含有SI^tBu）固体粉末,对空气不敏感,它们都通过了元素分析和核磁的表征,其中配合物5、6和9通过了X-ray单晶衍射的表征。 2、考察了混配型镍（Ⅱ）配合物1–6和8–10在氯代芳烃或溴代芳烃与联硼酸酯的Miyaura硼化反应中的催化性能,发现这些配合物具有明显的亚磷酸酯配体和氮杂环卡宾配体之间的协同效应,并且亚磷酸酯配体和氮杂环卡宾配体结构的改变对配合物的催化性能有很大影响。其中,配合物1在氯代芳烃与联硼酸新戊二醇酯（B₂nep₂）的Miyaura硼化反应中表现出最优的催化活性,而配合物2在溴代芳烃与联硼酸频哪醇酯（B₂pin₂）的Miyaura硼化反应中的催化效果最佳。

烷基桥联的N-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究论文

本科毕业论文（设计）题目：烷基桥联的N-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究

Synthesis of N-heterocyclic Carbene Metal Complexes by Alkyl Bridge Linkage Abstract：N-heterocyclic carbene and N-heterocyclic carbene mental complexes are widely used in coordination organometallic chemistry and coordination chemistry. Now, it has became one of the hotest topics in the field of chemistry. The study of N-heterocyclic carbine began in 1991, when first free N-heterocyclic carbene was isolated by Ardengo, this has evoked considerable attention. N-heterocyclic carbine always shows high activity, it can react with almost all elements in periodical table.Besides, the excellent catalytic activity of N-heterocyclic carbene mental complexes makes it beco me the most potential catalyst. What’s more, N-heterocyclic carbine have made signficant progesses in the synthesis of fine chemical products,which makes it occupy an important position in organic chemistry. In order to expand the synthesis of N-heterocyclic carbine mental complexes ,we used N-heterocyclic carbine which bridged by alkyl as ligand and one N-heterocyclic carbene nickel complex was prepared. And we have the structure researched.. Key words :N-heterocyclic carbene; metal complex; prepare; structure research

N_杂环卡宾_CO_2加合物的合成及其应用

第22卷第2/3期2010年3月化　学　进　展 PROGRESS I N CHE M I ST RY Vol .22No .2/3 　Mar .,2010 收稿:2009年4月,收修改稿:2009年6月　3国家重点基础研究发展计划(973)项目(No .2007C B714305)资助33Corres ponding author e 2mail:zjli@njut .edu .cn N 2杂环卡宾/CO 2加合物的合成及其应用 3 王燕芹　李振江 33 　郭　畅 (南京工业大学生物与制药工程学院材料化学工程国家重点实验室　南京210009) 摘　要　强亲核性的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC )是近年来研究最为活跃的一类小分子有机催化剂。本文综述了NHC 2CO 2的合成方法和NHC 2CO 2参与的4类重要反应。探讨了NHC 2CO 2作为NHC 转移试剂参与的配位反应;作为CO 2转移试剂和催化剂调控的CO 2固定和碳酸酯合成;作为羧基配体与过渡金属配位;作为潜在的NHC 催化剂催化环状单体开环聚合反应等应用。最后,展望了其发展前景。关键词　N 2杂环卡宾　CO 2　加合物　合成　催化　配位中图分类号:O626　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2010)02/320433207 The Prepara ti on and Appli ca ti on of N 2Heterocycli c Carbene /CO 2Adducts W ang Yanqin L i Zhenjiang 33 　Guo Chang (State Key Laborat ory of Materials 2O riented Che m ical Engineering,College of B i otechnol ogy and Phar maceutical Engineering,Nanjing University of Technol ogy,Nanjing 210009,China ) Abstract The nucleophilic N 2heter ocyclic carbene (NHC )has e merged as a hot t op ic as organocatalyst in recent years .The t w o p reparati on methods and f our i m portant reacti ons are revie wed in this paper .The app licati ons of N 2heter ocyclic carbene /CO 2adducts in metal coordinati on as NHC transfer reagents,in CO 2fixati on and carbonate synthesis as catalysts and CO 2transfer reagents,in transiti on metal comp lexati on as carboxylat o 2ligands,and as latent NHC in catalyzing ring 2opening poly merizati on of cyclic monomers are summarized .The potential devel opment of the research and app licati on of NHC 2CO 2is discussed . Key words N 2heter ocyclic carbene;carbon di oxide;adducts;synthesis;catalysis;coordinati on Con ten ts 1　I ntr oducti on 2　The Preparati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2 ducts 211　NHC 2CO 2p repared by direct reacti on of free car 2 bene and CO 2 212　NHC 2CO 2p repared by indirect methods 3　The app licati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2 ducts 311　NHC 2CO 2adducts as NHC transfer reagents 312　NHC 2CO 2adducts as CO 2transfer reagents 313　NHC 2CO 2adducts as carboxylat o ligands 314　NHC 2CO 2adducts as ring 2opening poly merizati on catalysts of cyclic monomers 4　Conclusi on and outl ook 1　引言自1991年A rdueng o 等[1] 第一次成功分离得到游离的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC,1)以来,NHC 已成为一类广泛研究和应用的Le wis 碱。它可以替代传统的富电子膦配体与过渡金属元

N-杂环卡宾

N-Heterocyclic Carbene Ligands Rapid progress in cross-coupling reactions of unactivated substrates catalyzed by metal compl transformed the chemical marketplace through introduction of an extensive library of achiral an phosphine ligands. The positive effects of phosphine ligands are exemplified in the numerous r highly efficient systems in terms of turnovers and selectivities applied to traditional industrial pro as hydrogenation; however, the disadvantages in the high cost of producing tertiary (especially phosphines and their degradative tendency in converting to phosphine oxides have only now b addressed by the rich field of NHC ligands utilized in homogeneous catalysis.1 The advantages of N-heter ocyclic carbene’s as ancillary ligands are: 1) they are stronger s-don phosphines enabling favorable rates of palladium catalyzed oxidative addition of aryl chlorides, metal-carbenic bond of the NHC complex favors tight binding kinetics, therefore lessening ligan dissociation, 3) the presence of sterically encumbering groups bound to the N-atoms facilitate r elimination of the product from palladium, and 4) the activity of NHC ligands can be modified by introduction of electronic directing substituents remotely, as witnessed in the synthesis of benzim that contain electronically dissimilar groups on the aromatic backbone.2 A wide range of NHC ligands are now commercially available which exhibit high activities in va important organic transformations when combined with metal pre-catalysts. NHC imidazolidine sterically encumbering groups such as mesityl, isopropyl, and adamantyl have been used in the Pd-catalyzed cyclization of anilides,3 amination of aryl chlorides,4arylation with ester enolates to esters,5 Sonogashira reactions of unactivated alkyl bromides,6 and the ruthenium-catalyzed RC (Scheme 1-5).7

【CN109894153A】一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备及应用【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910154963.X (22)申请日 2019.03.01 (71)申请人山西师范大学地址 041000 山西省临汾市尧都区贡院街1 号 (72)发明人杨俊娟　王君文　吴元元　王昕　 (74)专利代理机构北京中索知识产权代理有限公司 11640 代理人刘翔 (51)Int.Cl. B01J 31/28(2006.01) C07C 1/32(2006.01) C07C 15/14(2006.01) C07C 41/30(2006.01) C07C 43/205(2006.01) C07C 201/12(2006.01)C07C 205/06(2006.01)C07C 17/263(2006.01)C07C 25/18(2006.01)C07C 205/12(2006.01) (54)发明名称一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备及应用(57)摘要一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备方法以及基于该催化剂的碳-碳偶联反应的催化应用。非均相催化剂的合成步骤为：以含氮杂环卡宾的共价有机框架材料为载体(COF -NHC)，负载金属钯即得碳-碳偶联反应的催化剂(Pd@COF -NHC)。该反应以卤代芳烃和芳基苯硼酸为原料，以碳酸钾为碱，在水溶剂中室温下反应1.0h即得目标产物，收率均在90％以上。以溴苯和苯硼酸为反应模板，所制得的催化剂在循环使用十次后，收率依然可达97％。本发明的金属钯非均相催化剂具有用量小，结构稳定，活性高，可多次循环使用的特点，具有很好的工业化应用前景。权利要求书2页说明书7页附图3页CN 109894153 A 2019.06.18 C N 109894153 A

N-杂环卡宾的合成和应用【文献综述】

毕业论文文献综述应用化学 N-杂环卡宾的合成和应用 1 前言 1.1 卡宾卡宾（carbene）又称碳烯，一般以R2C表示，指碳原子上只有两个键连有基团，还剩有两个未成键电子的高活性中间体。卡宾的寿命远低于一秒，只能在低温下（77K以下）捕获，在晶格中加以分离和观察。卡宾与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性活泼中间体。卡宾只有6个价电子，含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有两个未成键的电子。卡宾是一种强Lewis酸，具有很强的亲电性。 1.2 N-杂环卡宾最早对N-杂环卡宾的研究起始于1960年，当时Wanzlick[1]等对噻唑-2-碳烯进行了详尽透彻的研究。由于噻唑-2-碳烯类化合物异常的活泼性，尽管在当时Wanzlick并没有成功通过分离技术得到N-杂环卡宾，但是他们意识到咪唑环中邻位氮原子的给电子效应可以稳定2-位上的卡宾中心，这一思想为之后的N-杂环卡宾化学的发展奠定了基础。在这之后，N-杂环卡宾引起了化学家们的广泛的研究兴趣。在近十几年来，N-杂环卡宾的的研究得到了迅速的发展，特别是在金属成键的配位化学这一领域。最近几年，N-杂环卡宾的金属络合物作为一种催化剂，已经在多个领域取得了广泛的应用。 N-杂环卡宾被看作是一种有机膦配体的代替品。在某一些有机金属催化反应方面，N-杂环卡宾被当做配体已经成功取代了应用广泛的膦配体。由于在催化方面的出色表现，N-杂环卡宾配合物的合成及其催化性质的研究受到了国内外化学家的关注。 1.2.1N-杂环卡宾的分类及其应用常见的N-杂环卡宾根据环上氮原子的数目不同或氮原子位置的不同有咪唑型卡宾，三唑型卡宾等。N-杂环卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原子采用sp2杂化形式，卡宾碳原子周围有6个电子，是一个缺电子体系，卡宾碳原子上的一对电子处在σ轨道上。从电子共轭效应考虑，2个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子共轭效应，这样降低了卡宾碳原子的缺电子性。从电子诱导效应考虑，2个

N-杂环卡宾钯催化剂

2010年，Michael G. Gardiner 和他的同事合成了新型的氮杂环卡宾化合物，A colorless solution of 1 over anhydrous Na2CO3 in dry MeOH was heated at 508C for two hours to give a red solution, from which red crystals of 2 were obtained in 84% yield after filtration and concentration (Scheme 1).[8] Complex 2 has high stability as a solid (more than one year) and in MeOH and THF (several months). The complex is tolerant to moisture, but reacts quickly with atmospheric oxygen in solution and the solid state. Peter D. W. Boyd, Alison J. Edwards, Michael G. Gardiner, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6315 –6318. 2008年，Takeshi Makino和他的同事得到了具有二齿氮杂环配体的钯配合物，The bidentate NHC-palladium complexes 4a–e were prepared by the reaction of 1-(4-iodoaryl)-3-aryl-4,5-dihydroimidazolinium salt (1)[16] and xanthenediboronic acid (2)[17] in the presence of Pd(PPh3)4 and Ag2O followed by palladation[18] (Scheme 1). The bis(imidazolidene) derivative 6 was also synthesized in a similar way (Scheme 2).

N-杂环卡宾催化的Stetter反应

N-杂环卡宾催化的Stetter反应 1．引言 1.1 卡宾简介卡宾又名碳烯,是亚甲基及其衍生物的总称,是有机反应过程中形成的不同于正、负碳离子的另一类缺电子的活性中间体。虽然光谱研究已经证明了游离卡宾的存在,但是由于其在大多数条件下反应活性高、寿命短,因而难以分离和表征。此外,游离卡宾的高活性和低反应选择性也常常限制了其在有机化学中的应用。[1] 而N-杂环卡宾(N-H eterocyclic carbene, NHC)是一类纯有机化合物，碳原子以sp2形式杂化,卡宾碳原子周围只有六个电子，是一个缺电子体系。卡宾碳原子上的一对电子处在σ轨道上。从共轭效应考虑，两个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子的共轭效应，这样可以有效的降低卡宾碳原子的缺电子性。从诱导效应考虑，两个电负性较大的氮原子与卡宾碳原子相连，由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定，同时，C=C双键参与的共轭作用，也为N-杂环卡宾结构体系的稳定做出了贡献。[2] 在卡宾家族中, NHC由于其结构的特殊性,一直是卡宾化学工作者的关注热点[3]。NHC 具有比普通碳卡宾更稳定的化学结构, 并且具有毒性小、给电子能力强、空间和电子效应很容易通过改变氮原子上取代基进行调控等特点, 其性质类似于富电子的膦配体, 且具有良好的热稳定性、耐水性和耐氧化性, 在许多情况下可以代替不稳定的膦配体应用于催化反应中。[4] 1.2 N-杂环卡宾的发展 20世纪60年代，Wanzlick对N-杂环卡宾已经有所研究，但当时并未成功分离得到N-杂环卡宾。1968 年,Wanzlick等合成了N-杂环卡宾的金属络合物, 但他们并未分离出游离的NHC。 [4] [5] 1991 年, Arduengo[6]等首次成功分离得到了第一个稳定的N-杂环卡宾-咪唑-2-碳烯,推动了NHC化学的迅速发展。1995年Enders小组首次合成了三唑衍生的N-杂环卡宾。1997年首次合成出对空气稳定的N-杂环卡宾。2002年，用四溴化碳处理卡宾得到N-杂环卡宾的溴的类似物的合成方法。2004年，Bertrand利用二-(三甲基硅基)汞产生二胺基卡宾，并合成稳定的六元环N-杂环卡宾。[7] 1.3 N-杂环卡宾催化的反应近年来, 已成为有机化学家们研究的热点之一, 其在催化反应中的应用也越来越广泛, 如催化安息香缩合反应[8]、酮与安息香类型化合物反应[9]、醇与醛反应[10]、醛与亚胺反应[11]、不饱和醛与酮反应[12]、酯基交换反应[13]、聚合反应[14]、Stetter反应[15]等, 特别是在安息香缩合反应、分子内不对称Stetter反应的催化中取得了很好的效果。而我在这次研究性实验中着重研究NHC催化Stetter反应。 2． N-杂环卡宾催化的Stetter反应 2.1 Sterrer反应简介醛经过极性反转后所形成的卡宾与α,β-不饱和酮(酯)发生1,4-加成并得出相应的1,4-二羰基化合物的反应通常称为Stetter 反应, 也叫Michael-Stetter 反应(Scheme 1)。 [16] 该反应是由Stetter首先发现的, 其反应机理为：首先是由噻唑盐经碱去质子得到NHC，