聚磷酸铵的生产工艺及改性技术进展[1]

聚磷酸铵的生产工艺及改性技术进展

崔小明,聂　颖

(北京燕山石油化工公司研究院,北京　102550)

摘要:介绍了聚磷酸铵的生产方法以及改性技术进展,并指出了其今后的发展趋势。关键词:聚磷酸铵;阻燃剂;生产工艺;改性技术

聚磷酸铵(AmmoniumPol yphosphate,简称APP)是一种含磷、氮的无机聚合物,最早由美国孟山都公司开发应用,分子通式为(NH4)n+2 PnO3n+1,外观呈白色粉末状,当n足够大时也可以写成(NH4PO3)n。由于其具有含磷量高、含氮量大、热稳定性好、水溶性小、接近于中性、阻燃效能高等优点,因此作为膨胀型阻燃剂的基础材料,被广泛应用于阻燃领域。以APP为主要原料的膨胀型阻燃剂已成为研究开发的热点。我国自20世纪80年代开始研制APP的合成与应用,目前生产能力和产量仍不能满足国内实际需求,需要大力发展。

1　聚磷酸铵的物化性质

根据聚合度的大小,APP可分为短链APP( n=10～20)和长链APP(n>20)两大类。目前已知的APP有5种不同的晶体结构[1]:即Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型和V型。其中Ⅰ型晶粒外观呈多孔性颗粒状物质,表面具有不规则结构,是线形结构的缩聚物;Ⅱ型具有规则的外表面,均属正交(斜方)晶系,结构紧密,颗粒表面圆滑,为带较长支链的缩聚物,并发生若干交联结构;Ⅲ型为中间体;Ⅳ型和V型为高温下稳定的结构。几种晶体结构之间在不同条件下可以互相转换。Ⅲ型、Ⅳ型的结晶状态是不稳定的,其中Ⅱ型、V型难溶于水,状态稳定;但对V型,目前尚未报道切实可行的制造方法。用做阻燃剂的聚磷酸铵主要类型为Ⅰ型和Ⅱ型。由于Ⅰ型晶粒结构的氧键露置于表面,极易吸引水分而发生水解反应,容易发生吸湿现象;而Ⅱ型APP中支链的存在包围了氧键,使其吸引水分子困难,水解反应困难,具有较低的水溶性,且不易发生吸湿现象,另外其聚合度也比I 型APP高。在通常的温度和湿度下性质比较稳定,可以长期稳定贮存。高聚合度聚磷酸铵通常是指Ⅱ型的APP。

2　聚磷酸铵的生产方法

APP的生产方法很多,目前常用的生产方法主要有磷酸与尿素缩合法,磷酸二氢铵与尿素缩合法以及五氧化二磷与磷酸铵化合法3种。

2.1　磷酸与尿素缩合法

磷酸与尿素缩合法是工业中合成聚磷酸铵最常见、最实用的方法[2]。该法在反应中,尿素既是氮源,又起到缩聚剂的作用,保持反应物在气相中有足够的氨浓度和促进聚磷酸铵的脱水缩聚。具体的合成过程为:将一定质量配比的磷酸和尿素加入到反应釜中,在釜中混合溶解,然后进入沸腾床进行沸腾聚合,物料发泡后,调节排氨量,保持沸腾床内氨压,随着温度的上升,物料聚合固化,继续控制温度和压力,保温,最后冷却出料,得到松脆的白色产物,最后经粉碎得到成品。在生产过程中,有多个因素影响产品的质量,如原料配比、缩合温度和时间、料层高度以及氨气分压等。为了使缩合反应完全,需要提高含氮量和聚合度。尿素使用量少,缩合不完全,聚合度低,含氮量也低;尿素使用量多,氨的损失增大,且不易固化;加热所需要时间取决于温度,温度越高,完成缩聚的时间越短,脱氨速度也越快,但氨的损失也增大。此外,料层过高易导致温度不均匀,反应速度不一;反应温度低,缩聚时间需要延长,否则聚合度不高,难以固化;氨气分压对固相反应体系影响较

大,当反应温度、配料比等其他条件不变时,氨的含量随着氨分压的增加而增加。由于工业磷酸的浓度一般为80%～85%,水的存在会使聚合度难以提高,一般聚合度在20～30,仅能用于阻燃涂料生产,不能直接用于聚烯烃阻燃。另外,由于采用尿素作缩合剂,在高温下尿素会迅速分解,短时间内排出大量的NH3、CO2气体,使得反应过程中大量发泡极易溢料,导致反应器的单体体积产量过低,此外,还需要设置较大型的废气回收装置,给生产带来许多麻烦。目前国内一些中小型企业主要采用该方法来生产水溶性的短链聚磷酸铵。

2.2　磷酸铵盐脱水聚合法

此法是将磷酸铵盐与尿素一起加热脱水,磷酸铵盐可以是磷酸二氢铵,也可以是磷酸氢二铵或者两者的混合物。此种生产方法与磷酸尿素缩合法相比,除初始原料不同外,后期控制基本上相同。以磷酸二氢铵和尿素为原料的具体合成过程为:将磷酸二氢铵和尿素按摩尔比1:2进行混合,放入箱式聚合炉内,在220℃左右的高温下缩合反应1h,经过冷却,粉碎得到APP产品[3]。

该工艺的生产过程,除受到反应温度、原料配比的影响外,合成时原料所处的状态也会对合成产生较大的影响。在不加入分散介质的情况下,利用磷酸二氢铵和尿素进行聚合,若使反应完全处于敞开的状态,则得到的合成产物为酸性物质,其最大pH值仅为4;当反应处于完全密封状态时,合成得到产品的pH值在7以上。过量的氨吸附在合成产品中,会影响产品的质量。因此在合成过程中,如何控制氨源的比例是一个重要的问题,而单纯使用磷酸铵盐和尿素进行合成并不能达到很好的效果,所以需要考虑在合成过程中通入流动的氨气,而且在通氨条件下则可以将聚合产物的pH值控制在5.5～6.5。将磷酸铵盐和尿素在湿氨条件下进行聚合,控制两者的摩尔比为1:3～1:4,聚合温度为280～300℃,反应时间大于3h,可以制备II型APP,若在反应过程中加入II型APP做晶种,则可以大大缩短反应时间。此外,可在聚合过程中加入一定量的溶剂,如液体石蜡。由于液体介质的存在使得两种原料可以均匀分散,反应也较为完全,尿素分解出的氨气不会很快释放到反应区域之外,较好地保持了反应过程中的氨环境,但是其聚合温度受到一定的限制,且反应结束后,还要进行脱除液体石蜡的工作,相对增加了生产步骤,提高了生产成本。

2.3　磷酸铵与五氧化二磷聚合法

该体系可以采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、磷酸二氢铵与五氧化二磷聚合,在氨环境中加热到280～300℃,反应时间为1.5～2.0h。采用这种方法制得的聚磷酸铵产品为II型APP产品,溶解度较低,基本在0.05g/100g水以下,分解温度较高(在300℃以上),聚合度也有大幅度提高,该方法是目前生产II型APP的主要方法[4]。由于采用五氧化二磷作缩合剂,工艺路线短,操作简便,无大量废气排出,所得产品质量较好。采用单一反应器,适当改变温度和时间,可以得到平均聚合度不同的产品。合成的APP聚合度最高,且产品的晶型发生了改变,更有利于阻燃应用,但是在处理五氧化二磷时应特别注意,因为它有很强的吸湿性和反应活性,因此会对人体有一定的危险。另外,五氧化二磷是由黄磷经过高温和干燥过程得到的,在高温情况下,它会消耗大量的能量,产生大量的工业废料,另外要求反应容器为完全密封的,且能耐高温高压,为防止合成过程中粘稠的中间产物形成聚磷酸,需要有搅拌、捏合功能的装置,因此设备投入费用较高,成本较高。

2.4　三种生产方法的优缺点

在上述的三种聚磷酸铵制备方法中,磷酸尿素缩合法合成聚磷酸铵的方法是最简便易行的,且工艺参数要求容易实现,投资少,危险性小,但是所得的聚磷酸铵的聚合度不高,只能用于防火涂料,不能用作塑料的阻燃剂。该方法是目前中小企业普遍采取的生产方法。利用磷酸二氢铵与尿素聚合生产聚磷酸铵的方法要求的聚合温度有所升高,控制在270～290℃左右,且单纯利用此两种原料合成聚磷酸铵效果不如前者,在通氮状态下,则能够较好地控制产物的质量,产品聚合度有所提高,危险性小,热能消耗高于磷酸尿素缩合法。磷酸铵与五氧化二磷在氨气环境中聚合的方法,合成的聚磷酸铵聚合度最高,且产品的晶型发生了改变,更有利于阻燃应用,但该合成路线所用原料危险性最大,热量消耗最高,聚合条件不易达到,且前期投入设备成本最高。

3　聚磷酸铵的改性

由于受生产工艺等条件的限制,目前所得到的APP聚合度一般只有几十,而且其与有机材料的相容性不能完全达到相应的力学性能要求。另外,通常情况下APP的热稳定性仍不能满足象聚丙烯等聚合物的加工要求,而且APP还存在吸湿性较大的缺点,限制了它在电子材料等方面的应用,因此,为了能够使其发挥阻燃作用,在很多情况下,都需要对其颗粒进行表面改性。目前较为常见的改性方法主要有偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及三聚氰胺改性等四种。

3.1　微胶囊化

将微胶囊化技术运用在阻燃剂中是近年来开发的一项新技术,在我国微胶囊包裹红磷开发研究较多[4-5]。原位聚合、界面缩聚等方法,以耐热性较高的聚脲、蜜胺树脂、环氧树脂、季戊四醇等作为包裹材料,对APP 进行微胶囊化。采用微胶囊化技术对APP进行包裹处理,可以赋予其更高的热稳定性和耐水性,并改善其操作性,有利于环境保护,扩大其应用范围。目前赫斯特公司上市的牌号为ExolitIFR-23,孟山都公司上市的牌号为Phas-chekP/30,Albri ght Wilson公司开发的牌号为AmgardMc,它们的产品均为微胶囊化APP产品。

欧洲专利报道,将5.2k gAPP与500g蜜胺甲醛树脂、5.6L水、甲醇,在120℃混合搅拌20 min,制得蜜胺甲醛树脂包裹的APP。将18份微胶囊化的APP添加到聚丙烯中,其阻燃效果达到UL94V-0级,与添加未微胶囊化的APP相比,其水溶性由25℃下的8.2%和60℃下的62%,分别下降到0.2%和0.8%。

河北大学化学和环境科学学院采用原位聚合法制备微胶囊化APP,将三聚氰胺、甲醛单体,以一定比例加入反应器,然后加水稀释,控制其pH 值为7～8,搅拌数分钟使其溶解,然后升温到80℃,反应半小时后,得到蜜胺树脂预聚物,再按一定比例加入APP,调整pH值为5～6,继续反应2h,冷却后抽滤,于60℃真空干燥后得到微胶囊化APP。研究人员为了考察制得的微胶囊化APP的性能,在聚丙烯塑化后分别加入普通APP 和微胶囊化APP,发现微胶囊化APP的阻燃性能明显增强。

北京联合大学使用EVA对APP制成的膨胀型阻燃剂(IFR)微胶囊化,提高了IFR阻燃聚丙烯的防潮性,并改善了IFR与聚丙烯的相容性。合成步骤为:将3gH3PO4在190℃下加入27gAPP 中,使其呈现熔融状态,并加入10g季戊四醇、2.5 g三聚氰胺,反应5h,再加入7.5g三聚氰胺反应2h,得到产物。将产物在230～250℃脱气处理2 h,冷却后研磨得到白色粉末状IFR。然后将EVA与IFR按比例在180℃下混合均匀,得到微胶囊化的IFR。结果表明,加入EVA后的IFR阻燃聚丙烯吸潮性有明显改善,不加EVA时为8.36%,微胶囊化后仅为0.86%。

3.2　偶联剂改性

偶联剂是一类具有两亲结构的有机化合物,它可以使性质差别很大的材料紧密地结合起来,从而提高材料的综合性能。目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铝酸脂偶联剂等,其中硅烷偶联剂又是品种最多、用量最大的一种。硅烷、硅氧烷、铝酸脂等本身具有一定的阻燃性,加入到APP中,既可以增加其阻燃性,对其吸湿性也有一定的改善,同时也能够改善材料的韧性、耐热性以及吸水率。另外利用硅烷偶联剂还可以将小的有机分子加到APP分子链上,改善其吸湿性。根据美国PPG公司报道,利用聚二甲基硅氧烷衍生物(相对分子质量为14000)处理APP,使此种APP与聚乙烯混料制成薄膜,耐水试验14d,发现磷的渗出率为2.7%,而未处理的则为15.6%。

3.3　表面活性剂改性

水溶性的APP经阴离子表面活性剂处理后,其吸水性会降低。阴离子表面活性剂可以从碳原子数为14～18的脂肪酸及其二价金属盐、三价金属盐或其混合物中选择,其中二价盐包括镁盐、锌盐、钙盐,三价盐可以选择铝。在APP表面处理中需要使用溶液,任何可以溶解表面活性剂但是不影响APP质量的溶剂均可选用,包括氯化脂肪烃类,如氯甲烷、二氯甲烷以及三氯甲烷等,另外也可选用芳香烃或氯化芳香烃,如甲苯、二甲苯和氯苯等。

除了利用阴离子表面活性剂外,还可以利用阳离子或非离子表面活性剂来对APP进行改

性[6],如采用二甲基氯铵、碳原子数为14～18的脂肪醇、带有酰基的碳原子数为14～18的脂肪酸、乙烯氧化物和丙烯氧化物的共聚物以及其混合物,其中后四种为非离子改性剂,其亲水亲油平衡值(HLB)控制在10以下。

3.4　三聚氰胺改性

采用三聚氰胺进行表面改性是近年来研究开发的热点[7-8]。较常见的是先将APP表面包裹,之后利用一定的交联剂把三聚氰胺与已经进行表面包裹三聚氰胺的APP颗粒连接起来,提高它们之间的键合,改善吸湿性。可选用的交联剂包括含有异氰酸酯、羧甲基、甲酰基、环氧基等基团的化合物。另外,APP是IFR的主要成分,三聚氰胺通常作为发泡剂使用,当APP在受热分解释放出氨而呈酸性的情况下,能与三聚氰胺反应生成盐,从而改善APP的性能。中山大学研究报告,将一定数量APP和三聚氰胺搅拌,升温到250℃并维持反应1h,降低温度,粉碎,得到三聚氰胺改性的APP(MAPP)。实验结果表明,改性的APP 热分解温度比APP高且吸湿性小。国外专利报道,在高速搅拌下将三聚氰胺溶液加到APP中,可制成三聚氰胺改性的APP。

在大多数情况下,经三聚氰胺改性的APP仍不能满足需要,还需对其进行再处理。日本Chisso公司报道,用一种含有活性氢的化合物处理MAPP,使MAPP粒子间形成化学键,从而改进MAPP的性能。日本Tosoh公司用牌号为SILA-ACES330(3-氨基三乙氧基硅烷)的偶联剂处理MAPP(牌号为HistaflamAP462),用此产品阻燃EVA,可制成耐水、绝缘性能优良的材料。

4　结束语

聚磷酸铵是一种重要的添加型无机无卤阻燃剂,由于其含磷量大,含氮量大,热稳定性好,产品近于中性,并可以与其他阻燃剂混用,同时价格便宜,毒性较低,使用相对安全,因而获得广泛的应用。随着我国合成树脂工业的快速发展,对APP 应用和需求将日益增加。今后我们应该加大高聚合度APP合成技术的研究和开发,从根本上解决APP吸湿性的问题,同时重视生产过程中的废气废水处理,扩大生产规模,增强市场竞争力。另外,APP作为无机阻燃剂,未来的发展方向应是超细化、专用化、系列化,因此,应该使用微胶囊化技术、表面改性技术等对APP进行改性,以增加其耐热稳定性,与树脂的相容性和降低其吸湿性等。不同改性产品应用领域和适应基材不一样,要针对基材和应用领域,开发系列化、专用化的APP产品,以满足不同消费者的需求。

参考文献:

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化工,2006,33(3):58-61,13.

[4]　梁诚.聚磷酸铵合成技术和应用进展[J].塑料科技,2005,

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[8]　IwataMasuo,Sekimika.Water-insolubleAmmonium

PolyphosphateParticles[P].US5700575,1997-12-23.

PCB感光胶用成膜树脂试产成功

中科院广州化学有限公司纤维素化学重点实验室和电子聚合物重点实验室科技人员经过技术攻关,日前完成了可应用于PCB(PrintedCircuit Board)感光胶配方的水性成膜树脂GX68的生产工艺放大,形成200k g/d的生产能力。

GX68成膜树脂可用于PCB湿膜感光的图像转移制程,成膜具有光亮整洁、致密坚硬、强度高、耐溶剂和耐酸等特点,蚀刻影像清晰,图像的尺寸稳定性好。GX68成膜树脂主要采用国产原材料生产,产品经试用,其性能指标达到(部分超过)同类的进口产品水平,具有较高的市场竞争力和推广价值。