第四章聚合物分子量及分子量分布

聚合物分子量的分布函数曲线

分子量分布曲线和各种统计平均分子量

高聚物

d 阴离子聚合“活性”聚合物 1.01～1.05

加成聚合物（双基终止） 1.5加成聚合物（歧化终止）或缩聚物

2.0高转化率烯类聚合物2～5自动加速生成的聚合物

5～10配位聚合物8～30支化聚合物

20～50

为什么是相对方法？

聚合物溶液的粘度受聚合物分子结

构、形态以及聚合物在溶剂中的扩张程度等的影响

特点：设备简单、操作方便、数据处理简单、实验精度高；

结合其它方法，还可以研究高分子在溶液中的尺寸、形态以及高分子与溶剂分子相互作用等11

粘度随剪切应力变化而变化

假塑性流体、胀塑性流体、

……

高分子溶液中表征聚合物粘度变化的参数

粘均分子量

粘度的测定：

毛细管粘度计

奥式粘度计

毛细管粘度计——测定液体在毛细管中的流出速度

乌式粘度计

旋转式粘度计——测定液体在同轴

圆柱体间对转动的阻碍

落球式粘度计——测定圆球在液体

中落下的速度

毛细管粘度计测定聚合物粘度

泊肃叶方程：

PR 84πη=

当液体的流速较大时：

15lt

V m

lV t

ghR πρρπη884-=

B At -=ρη

简化为：

乌式粘度计

稀溶液情况下：

t )

/()/(0000t B At t B At r --=

ρρηηη、时刻：

t 0t 16

t r =

η0

1t t t r sp -=

-=ηη乌式粘度计

以和分别为纵坐标，C 为

横坐标作图，得两条直线。分别外推至处，其截距即C sp /ηC r /ln η0=C []

η[]α

ηKM

=17

其中：2

31ε

α+=

：反映高分子与溶剂相互作用的参数

将不同浓度的值对作图，外推到，

截距为，由此可计算出分子量

/c ∏c

→n

RT M 26

五、光散射法

原理：利用光的散射性质测定相对分子质量。

一束光通过介质时，在入

射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象，称为光散射现象。

高分子溶液的散射光强远远大于纯溶剂的散射光强，且散射光的强度随着溶质相对分子质量和溶液浓度的增大而增大。

考虑散射光的干涉现象：

外干涉：不同分子之间散射光的干涉，稀溶液中可忽略内干涉：同一分子的不同散射点之间的散射光的干涉

存在分子内干涉，使散射光强在散射质点的前后方向上不对称

2221cos 18)Kc h θπθ

+?=3322

(1sin ......)22sin 9()2

A c R M θθλ+++'测定一系列不同浓度的溶液在不同散射角时的R θ

Zimm 图

截距

M 0θ→时直线的斜率

A 0

c →时直线的斜率

各种平均相对分子质量的测量方法比较：

方法

类别需要时间优缺点

基于溶解度的方法

沉淀分级法

溶解分级法梯度淋洗法

直接法直接法直接法1个月1周2～3天慢、繁，但可用于制备分级慢、繁，但可用于制备分级

较快，仪器也不复杂基于高分子在溶液中体积不同凝胶色谱法间接法几十分钟快速，灵敏度高，用样量少，重现性好，适用范围广

基于分子运动的方法

沉降平衡法沉降速度法

直接法直接法

几小时几小时

直接，时间短直接，时间短

色谱柱：装填特种多孔性填料

的柱子多孔性填料：表面和内部含有

大小不同空洞和通道的微球

几种体积之分：

0t i s

V V V V =++色谱柱总体积

载体的粒间体

积

载体孔洞体积之和

载体骨架体积

◆级分含量（淋出液浓度）

方法：用示差折光仪测定淋出液的折光指数n

n n n ?=-和分别为淋出液和纯溶剂的折光指数

n 0n 43

稀溶液情况下：

(n f ?=浓度）

◆分子量－淋出体积标定曲线

载体分离范围？

注意：标定曲线只对分子量在和之间的溶质适用。

a M

b M

利用一组已知分子量的标样测得，以对作图得校准曲线，直线的两头的拐弯是因为分子量太大的部分被完全排斥而分子量太小的部分完全“渗透”导致。

e V M lg e V 49

阴离子聚合PS 为标样

相对分子质量——淋出体积标定曲线

高分子流体力学体积相同，

淋洗体积相同，以对作的曲

线就称为普适校准曲线。从一种聚合物的分子量可以利用下式计算另一种聚合物的分子量。

[]

M ?η[]

M ?ηe

V 51

[][]2

211M M ?=?ηη[]1

111αηM K =[]2

222α

ηM K =2

21212lg 11lg 11lg K K

M M ααα++++=）后强度基本恒定

）后，强度基本恒定相对分子质量分布：若低聚物部分含量增加，强度下降

02K M η=55

w c M M >：链的长度增加，分子链缠结严重，形成拟网络

结构，使熔体的零切粘度急剧增加

相对分子质量太高，熔体粘度增加，加工成型困难！

例：比较HDPE、UHMWPE的加工性

五、相对分子质量对溶解性能的影响

分子量及分布

分子量及分布一、DLS(Dynamic Light Scattering ) 动态光散射 1.测试适用于：测量粒径，Zeta电位、大分子的分子量等 2.测试原理：光通过胶体时，粒子会将光散射，在一定角度下可以检测到光信号，所检测到的信号是多个散射光子叠加后的结果，具有统计意义.瞬间光强不是固定值，在某一平均值下波动，但波动振幅与粒子粒径有关。某一时间的光强与另一时间的光强相比，在极短时间内，可以认识是相同的，我们可以认为相关度为1,在稍长时间后，光强相似度下降，时间无穷长时，光强完全与之前的不同，认为相关度为0。根据光学理论可得出光强相关议程。正在做布朗运动的粒子速度，与粒径（粒子大小）相关（Stokes - Einstein方程）。大颗粒运动缓慢，小粒子运动快速。如果测量大颗粒，那么由于它们运动缓慢，散射光斑的强度也将缓慢波动。类似地，如果测量小粒子，那么由于它们运动快速，散射光斑的密度也将快速波动。附件五显示了大颗粒和小粒子的相关关系函数。可以看到，相关关系函数衰减的速度与粒径相关，小粒子的衰减速度大大快于大颗粒的。最后通过光强波动变化和光强相关函数计算出粒径及其分布。二、GPC（Gel Permeation Chromatography ）凝胶渗透色谱 1.测试适用于：分离相对分子质量较小的物质，并且还可以分析

分子体积不同、具有相同化学性质的高分子同系物。 2.测试原理：让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。 3.测试步骤：直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射，从而求出其分子量。间接法：用一组分子量不等的、单分散的试样为标准样品，分别测定它们的淋出体积和分子量，则可确定二者之间的关系. 1).溶剂的选择：能溶解多种聚合物；不能腐蚀仪器部件；与检测器相匹配。 2).把激光光散射与凝胶色谱仪联用，在得到浓度谱图的同时，还可得到散射光强对淋出体积的谱图，从而计算出分子量分布曲线和整个试样的各种平均分子量

分子量及分子量分布检测方法

分子量及分子量分布检测方法 1 范围本标准规定了用高效体积排阻色谱法（HPSEC)测定可溶性聚乳酸平均分子量（Mw）和分子量分布的方法。本标准适用于外科植入物用，能被三氯甲烷（或其他溶剂）完全溶解的包括聚（L-乳酸）树脂（或缩写PLLA）、聚（D-乳酸）树脂（或缩写PDLA）、任何比率的DL型共聚体以及丙交酯（或缩写PLA）和丙交酯-乙交酯共聚物（或缩写PLGA）的材料。注1：本方法不是绝对的方法，要求使用市售窄分子量分布聚苯乙烯标准物质进行校正。注2：由于聚乳酸产品在生产加工及灭菌过程中（特别是辐照灭菌），会影响材料本身的分子量及分子量分布，因此在评价产品时，宜采用成品进行检测。 2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 2035-2008 塑料术语及定义 3 术语、定义 GB/T 2035-2008界定的以及下列术语和定义适用于本文件 3.1 聚乳酸 polylactic acid,PLA 包括聚（L-乳酸）树脂（或缩写PLLA）、聚（D-乳酸）树脂（或缩写PDLA）。 3.2 丙交酯-乙交脂共聚物 polylactic acid- polyglycolide acid copolymer，PLGA 由丙交酯及乙交脂按一定比例共聚得到的高分子化合物。 4 方法概要溶解于溶剂的聚乳酸样品注入填有固体基质的色谱柱，按照溶液中聚合物分子大小顺序分离。自进样开始检测器持续监测从柱中出来的洗脱时间，从柱中流出分子按照尺寸分离，并按照其浓度分离的分子量被检测和记录。通过校正曲线，洗脱时间可以转为分子量，样品的各种分子量参数可由分子量/浓度数据计算得出。 5 试剂和材料 5.1 溶剂：本方法推荐使用三氯甲烷（CHCl3）。任何与HPSEC系统组分和柱填料相容的溶剂，并且可溶解聚乳酸样品的溶剂均可以考虑使用。选择溶剂应考虑试剂的纯度和一致性，例如四氢呋喃易与氧气

第四章聚合物的分子量和分子量分布

第四章聚合物的分子量和分子量分布一、概念 1、特性粘度 2、Mark-Houwink 方程 3、 M n 、M w 、M η的定义式 4、普适校正曲线二、选择答案 1、（）可以快速、自动测定聚合物的平均分子量和分子量分布。 A 粘度法， B 滲透压法， C 光散射法， D 凝胶渗透色谱(GPC)法 2、下列四种方法中，（）可以测定聚合物的重均分子量。 A 、粘度法， B 、滲透压法， C 、光散射法， D 、沸点升高法 3、特性粘度[η]的表达式正确的是（）。 A 、c sp /η B 、c /ln γη C 、 c sp o c /lim η→ D 、c o c /lim γη→ 三、填空题 1、高分子常用的统计平均分子量有数均分子量、重均分子量、Z 均分子量和，它们之间的关系M z ≥M w ≥ ≥M n 。 2、测定聚合物分子量的方法很多，如端基分析法可测分子量，光散射法可测重均分子量，稀溶液粘度法可测分子量。 3、凝胶渗透色谱GPC 可用来测定聚合物的和。溶质分子体积越小，其淋出体积越大。四、回答下列问题 1、简述GPC 的分级测定原理。 2、测定聚合物平均分子量的方法有哪些？得到的是何种统计平均分子量？五、计算题 1、 35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。现将300mg 聚苯乙烯（ρ=1.05 g/cm 3，Mn=1.5×105）于35℃溶于150ml 环己烷中，试计算：（1）第二维利系数A 2；（2）溶液的渗透压。 2、粘度法测定PS 试样的分子量，已知25ml 苯溶液溶解PS 为0.2035g ，30℃恒温下测溶液的流出时间为148.5秒，而溶剂苯的流出时间为102.0秒，试计算该试样的粘均分子量。（30℃，k=0.99×10-2ml/g ，α=0.74）

第一章高聚物的分子量与分子量分布

第一章高聚物的分子量及分子量分布 1 已知某聚合物的特性粘度与分子量符合5 .003.0M =η式，并有4110=M 和5 210=M 两单分散级分。现将两种级分混合，欲分别获得000,55=n M 和000,55=w M 及000,55=ηM 的三种试样。试求每种试样中两个级分的重量分数应取多少？解：设需104 级分的重量分数为W ，则105 级分的重量分数为W -1 第一种试样： ∑= i i i n M W M 1 即 5 4101101 55000x x W W -+= 91.0,09.0)10()10(54=≈=∴==x x x W W W 第二种试样： ∑=i i i w M W M 即 5410)1(1055000?-+?=x x W W 5.0=∴W ，即104与105各取一半重量。第三种试样： a i a i i M W M 1 ?? ? ??=∑η 即 25.055.04]10)1(10[55000???-+?=x x W W 65.0,35.0)10()10(54==∴==x x W W 2 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量80000时，求它的单体分子量（0M ）和平衡体系的重均分子量（w M ）各为多少？解： P —P ) （单体M 0) (二聚体 000,80=n M 由0M 和02M 组成，

由∑∑= i i i i n N M N M 即0 000 0028 .02.0228 .02.0000,80M M M M M M + ?+?= 000,480=∴M 由 00 00200 200 2 228.02.0)2(28 .02.0M M M M M M M M M N M N M i i i i w i i ?+??+?==∑∑ 400,868 .02.0000 ,4828.0000,482.0=+??+?= 3 将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求：（1）10g 分子量为104的级分与1g 分子量为105的级分相混合时，计算n M 、w M 、z M ；（2）10g 分子量为105的级分与1g 分子量为104的级分相混合时，计算n M 、w M 、z M ；（3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？解：（1）890,101011 /11011/101 154 =+== ∑i i i n M W M 180,181011 1 10111054=?+?= =∑i i i w M W M 000,55101101010110105 41082=?+??+?== ∑∑i i i i i i z M W M W M （2） 000,551011 /11011/101 145 =+== ∑i i i n M W M 820,911011 1 10111045=?+?= =∑i i i w M W M 110,9910 1101010110104 58102=?+??+?== ∑∑i i i i i i z M W M W M

分子量及分子量分布检测

分子量及分子量分布检测高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。【具体检测项目】 1、数均分子量的测定在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。 2、光散射法测定重均相对分子量当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。 3、粘度法测定聚合物相对分子量粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。 4、凝胶渗透色谱(GPC) 利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种方法，是新型的液相色谱。【表征方法及原理】 1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη）用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。

凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量分布

凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量分布合成聚合物一般是由不同分子量的同系物组成的混合物，具有两个特点：分子量大和同系物的分子量具有多分散性。目前在表示某一聚合物分子量时一般同时给出其平均分子量和分子量分布。分子量分布是指聚合物中各同系物的含量与其分子量间的关系，可以用聚合物的分子量分布曲线来描述。聚合物的物理性能与其分子量和分子量分布密切相关，因此对聚合物的分子量和分子量分布进行测定具有重要的科学和实际意义。同时，由于聚合物的分子量和分子量分布是有聚合过程的机理所决定，通过聚合物的分子量和分子量分布与聚合时间的关系可以研究聚合机理和聚合动力学。测定聚合物分子量的方法有多种，如粘度法、端基分析法、超离心沉降法、动态/静态光散射法和凝胶色谱法（GPC)对等；测定聚合物分子量分布的方法主要有三种： (1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到试样的分子量分布，例如沉淀分级法和梯度淋洗分级法。 (2)利用聚合物分子链在溶液中的分子运动性质得出分子量分布．例如：超速离心沉降法。 (3)利用聚合物体积的分子量依赖性得到分子量分布，例如：体积排除色谱法（或称为凝胶色谱法）。凝胶色谱法具有快速、精确、重复性好等优点，目前成为科研和工业生产领域测定聚合物分子量和分子量分布的主要方法。一、实验目的和要求 1、了解凝胶渗透色谱的测量原理，初步掌握GPC的进样、淋洗、接收、检测等操作技术。 2、掌握分子量分布曲线的分析方法，得到样品的数均分子量、重均分子量和多分散性指数。二、实验装置与原理 1、分离机理 GPC是液相色谱的一个分支，其分离部件是一个以多孔性凝胶作为载体的色谱柱，凝胶的表面与部含有大量彼此贯穿的大小不等的空洞。色谱柱总面积Vt由载体骨架体积Vg、载体部孔洞体积Vi和载体粒间体积V0组成。GPC的分离机理通常用“空间排斥效应”解释。待测聚合物试样以一定速度流经充满溶剂的色谱柱，溶质分子向填料孔洞渗透，渗透几率与

分子量与分子量分布

第二章分子量与分子量分布 2.1 高聚物分子量的统计意义（1）数均分子量（2）重均分子量 (3） Z 均分子量（4）粘均分子量各种分子量的关系数均分布宽度指数多分散系数 When a = 1, 22222()()()()1w n n w n n n n n M M M M M M M M σ?? =-=-=-??? ?

2.2 分子量测定 ? 高聚物分子量的测定 ? 沸点升高与冰点降低 ? 膜渗透法 ? 气相渗透法 ? 光散射法 ? 粘度法 ? 凝胶渗透色谱法（GPC ）粘度法 Mark-Houwink 方程：相对粘度增比粘度比浓粘度比浓对数粘度特性粘度有两类毛细管粘度计：奥氏粘度计乌氏粘度计 []KM α η=0 ηηη= r 10 -=-= r sp ηηηηηC sp ηC r ηln C C r C sp C ηηηln ][lim lim →→==

表2-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围 2.3 分子量分布的研究方法（1）利用高分子溶解度的分子量依赖性进行分离. 例如逐步沉淀法，梯度淋洗法等 (2)凝胶色谱法（GPC） GPC操作过程以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒之间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接收淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。 GPC体积排除机理 GPC的分离是基于大小不同的分子在多孔性填料中所占据的空间体积不同。较小的聚合物分子除了进入较大的孔外，还能渗透进入较小的孔，较大的分子只能进入较大的孔，更大的分子只有停留在填料之间的空隙中。随着溶剂淋洗过程，经过多次渗透－扩散平衡，最大的分子从载体的粒间首先流出，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被洗提出来。