高聚物结构与分析

第一章

1 假定PS样品由质量比为1:2的两个相对分子质量分别为100000和400000的两个单分散组分组成，求它的数均分子量和重均分子量以及分布指数。

假定物质A的质量为1，B的质量为2

Mn=∑niMi／∑ni=（1／100000×100000+2／400000×400000）／（1／100000+2／400000）=200000

Mw=∑miMi／∑mi=（1×100000+2×400000）／(1+2)=300000

DI=Mw／Mn=300000／200000=1.5

2 高聚物结构与低分子物质相比有什么特点？

（1）高分子是由很大数目的结构单元组成。每一个结构单元相当于一个小分子。

(2)一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。如果结构单元有强烈的相互作用，则形成刚性链而具有一定的形状。

（3）高分子结构具有不均一性，即使是相同反应条件下，各个分子的分子量、结构单元的键合顺序、支化度、共聚物组成都或多或少存在差异。

（4）结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着重要影响。

（5）高分子的聚集态有晶态和非晶态之分。高分子的晶态比小分子晶态的有序程度差，高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。

（6）织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。

第二章

实验测定不同分子量的天然橡胶的流动活化能分别为25.08、40.13、53.50、53.9、

54.3kJ/mol,而单体异戊二烯的蒸发热为25.08kJ/mol,试求：上述五种情况下高分子流动时链段各位多长（链段所含的碳原子数）？天然橡胶大分子链段至少应包括几个链节？链段分子量约为多大？

解：已知烃类的流动活化能（ΔEη）与蒸发热（ΔHy）有如下关系式:

ΔE=βΔHβ=1/3－1/4

理论上若每个链接为独立运动单元时，则流动活化能应为ΔEη≈1/4×25.08=6.27kJ/mol。现实际测定值ΔEη分别是25.08、40.13、53.50、53.9、54.3kJ/mol,所以链节数分别是4、6.4、8.5、8.6、8.65，可见独立运动的链段长度为8.5×5≈43个碳原子。

异戊二烯结构单元

M0=67，即链段分子量为8.5×67≈570。

已知PE和PMMA流动活化能ΔEη分别为41.8和192.3kJ/mol,PE在473K时的粘度η（473）=91Pa·s,而PMMA在513K时粘度η（513）=200Pa·s。试求：PE在483K和463K时的粘度，PMMA在523K和503K时的粘度；

说明链结构对聚合物的影响；

说明温度对不同结构聚合物粘度的影响。

解：（1）由文献查得Tg(PE)=193K,Tg(PMMA)=378K,现求的粘度均在（Tg+373）K以上，用阿仑尼乌斯公式：

Η=AeΔEη/RT或2.303log(ηT1/ηT2)=ΔEη/R(1/T1－1/T2)

2.303log(η483/91)=41.8×103/8.31×(1/483－1/473)

∴η(483)=71Pa·s

2.303log(η463/91)=41.8×103/8.31×(1/483－1/473)

∴η(463)=114Pa·s

2.303log(η523/200)=192.3×103/8.31×(1/523－1/513)

∴η(523)=84Pa·s

2.303log(η503/200)=192.3×103/8.31×(1/503－1/513)

∴η(523)=490Pa·s

刚性链（PMMA）比柔性链（PE）粘度大；

刚性链的粘度比柔性链的粘度，受温度的影响大。

第三章

1高分子的θ溶液与理想溶液有何本质区别？

答：高分子的θ溶液（或称θ状态）Δμ1E=0，看似理想溶液。此时排斥体积为零，高分子链可以自由贯穿，处于无扰状态。但真正的理想溶液应在任何温度下都呈现理想行为，而θ温度时的高分子稀溶液只是Δμ1E=0而已，过量偏摩尔混合热ΔHˉ1E和ˉ过量偏摩尔混合熵

ΔS ˉ1E 都不等于零，所以高分子的θ溶液只是一种假的理想溶液。

2高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质区别？

三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同。

稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团之间的相互作用可以忽略。

浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。

亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液与浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整个溶液的链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。

1.用磷酸三苯酯（

1δ=19.6）作PVC （PVC δ＝19.4）的增塑剂，为了增加相溶性，尚需加入一种稀释剂（

2δ=16.3，分子量M=350），试问这种稀释剂的最适量是多少？ 答：11221121δδφδφδφδφ=+=+混（1-）

PVC 19.4δδ==混1119.616.316.319.4φφ∴+-=

所以，可加入的这种稀释剂的体积分数为0.061。

2.为何称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态？θ溶液与理想溶液有何本质区别？

答：选择合适的溶剂和温度，△μ1E ＝0，这样的条件称为θ条件，在θ条件下，高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，可以认为溶剂分子对高分子构象不产生的干扰，故称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态，测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。在θ溶液中，△μ1E =0，但△HM ≠0，△SM 不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。

第四章

1高分子共混物的分相过程比一般低分子不稳定混合体系缓慢得多的原因是什么？

答：高分子混合物的分散程度决定于组分间的相容性，而高分子混合物的粘度很大，分子或链段的运动实际上处于一种冻结的状态，或者说运动的速度是极慢的，热力学不稳定的不同分相阶段就很容易被冻结和被实验跟踪。

13133φ=220.06133φ==

2一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何区别?

答：一般共混物的相分离是微观或亚微观上发生相分离，形成所谓“两相结构”，是动力学上的稳定状态，但只是热力学上的准稳定状态，嵌段共聚物的微相分离是由于嵌段间具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米尺度，与单个嵌段的尺寸差不多。一般共混物的相分离是由体系的相互作用参数X决定的，即与体系的浓度和温度有关，而嵌段共聚物的微相分离除与嵌段之间的相互作用参数X有关外，还与嵌段共聚物的总聚合度N，官能度n及嵌段组成f有关。

第五章（李敏娜，祁桃梅）

1.聚合物的分子运动有什么特点？

答：（1）运动单元的多重性。除了整个分子的运动（即布朗运动）外还有链段、连节、侧基、支链等的运动（称微布朗运动）。

（2）运动的时间依赖性。从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（即内摩擦），需要时间，称为松弛时间τ。由于高分子的运动单元有大有小，τ不是单一值而是一个分布，称“松弛时间普”。

（3）运动的温度依赖性。升高温度加快分子运动，缩短松弛时间。τ=τ0eΔE/RT。在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的热机械曲线。

2.解释本章附录中聚合物的结构对玻璃化温度的影响。试各举一例说明聚合物的诸化学结构因素对玻璃化温度的影响。

答：（主链结构）

①主链由饱和单键构成的高聚物：高聚物的内旋转位垒越低，分子链的柔性越大，Tg越低，

例如聚乙烯的Tg=-68℃，聚甲醛的Tg=-83℃，聚二甲基硅氧烷Tg=-123℃。

②主链引入苯基等芳杂环以后：分子链的刚性增大，Tg升高。例如聚乙烯Tg=-68℃，聚

苯乙烯的Tg=100℃。

③主链中含有孤立双键的高聚物：分子链都比较柔顺，Tg较低。

④共轭二烯烃聚合物：由于集合异构体的存在，分子链较刚性的反式异构体有比较高的Tg。（2）取代基的空间位置和侧链的柔性

①一取代烯类聚合物：取代基的体积增大，内旋转位阻增加，Tg将升高（聚甲基丙烯酸甲酯的侧基增大，Tg反而下降）如果有光旋异构体存在，不表现出Tg的差别。

②1,1-二取代的烯类聚合物：作不对称取代时，空间位阻增加，Tg将升高，作对称取代时，主链内旋转位垒小于但取代位垒，链柔顺性增加，Tg下降。

（3）分子间的影响

侧基的极性越强，Tg越高。含离子聚合的离子键对Tg的影响很大。一般正离子的半径越小，或其电荷量越多，Tg越高。

3.某聚苯乙烯试样在160℃时黏度为8.0×1013P，预计它在玻璃化温度100℃和120℃下的黏度分别为多大？

（注:）

解：由于T g

T 1=160℃，η（T 1）=8.0×1013P ，T g =100℃，T 2=120℃。代入WLF 方程得：

，得η（T g ）=1.9×1023P

，得η（T 2）=2.6×1018P

4.比较下列聚合物玻璃化转变温度的大小，并解释其原因。

（1）聚二甲基硅氧烷、聚甲醛和聚乙烯；

（2）聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯；

（3）聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸丙酯；

（4）尼龙6和尼龙10。

答：（1）聚二甲基硅氧烷<聚甲醛<聚乙烯；

主链不同的单键中，内旋转位垒较小的，T g 较低。

（2）聚乙烯<聚丙烯<聚苯乙烯；

侧基体积越大，位阻越大，T g 越高。

（3）聚甲基丙烯酸甲酯>聚甲基丙烯酸乙酯>聚甲基丙烯酸丙酯；

聚甲基丙烯酸酯类的侧基是柔性的，侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑），所以使T g 下降。

（4）尼龙6<尼龙10；

分子链越长，缠结作用增加，分子链活动受阻，柔顺性下降，T g 升高。

第六章

1 试阐述高分子结晶的特点。

解答：高分子结晶的特点如下：（1）高分子晶体属于分子晶体；（2）高分子晶体的熔点m T 定义为晶体全部熔化的温度；（3）高分子链细而长使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系，无立方晶格；（4）高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的，即晶胞由链段组成；（5）高分子结晶不完善，有结晶度的概念；（6）高分子的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。（7）高分子链通常以折叠链片晶形态构成高分子晶体。

2 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序，并说明原因

(1)PE ，PP ，PVC ，PS ，PAN ；

(2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；

(3)PA 66，PA 1010．

解答；（1）PE>PAN>PP>PVC>PS PE 结构对称，易结晶；PAN 高分子链间含有氢键，分子间作用力大，PS 含有苯环，位阻效应大，不易结晶

（2）聚己二酸乙二酯>聚对苯二甲酸乙二酯>聚间苯二甲酸乙二酯 聚己二酸乙二酯中不含苯环，聚对苯二甲酸乙二酯苯环相隔较远，位阻效应小

（3）PA66>PA1010 PA66酰胺键密度大，形成的分子间氢键多

第七章

高分子物理试题（屈服与断裂部分——郝明娟）

结晶高聚物的拉伸有什么特点？晶态高聚物的取向过程对晶态结构有什么影响？

答：

结晶高聚物：1，屈服点之前试样被均匀拉长。

2，屈服点后，试样截面积突然出现细颈，细颈与非细颈部分截面积分别维持不变，而细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短直至试样完全变细，应力几乎不变，应变不断增加。3，试样继续被拉伸，应力继续增加直至试样断裂。

影响：晶态高聚物的拉伸过程除了发生分子链的取向，还伴随着复杂的分子聚集态结构的变化，包括结晶的破坏，取向，再结晶等过程。在结晶高聚物中微晶要进行重排，甚至某些晶体可能破裂成较小的单元，然后在取向的情况下再结晶。

什么是高聚物的脆性断裂和韧性断裂？什么是脆韧转变？实验条件对高聚物的脆韧转变有什么影响？

答：脆性对应材料的弹性，发生在屈服点之前。断裂时无推迟形变，应力—应变曲线是近线性的；断裂面光滑，断裂应变小，断裂能耗小，对应的分子机理是化学键的破坏。

韧性对应材料的塑性，发生在屈服点之后。断裂时有推迟形变，应力—应变曲线是非线性的，断裂面粗糙，断裂应变大，断裂能耗大，对应分子机理是链段的运动。

对于高分子材料，脆性和韧性还极大的依赖于实验条件，主要是温度和测试速率。在恒定应变速率下的应力—应变曲线随温度而变化，断裂可由低温的脆性形变变为高温的韧性形变。应变速率的影响与温度正相反。

两条曲线的交点就是脆韧转变点。由图可知，断裂应力受温度和应变速率影响不大，而屈服应力受温度和应变速率影响很大。即屈服应力随温度增加而降低，随应变速率增加而增加。因此，脆韧转变随剪切速率增加而移向高温，即在低应变速率时是韧性的材料，高应变速率时将会发生脆性断裂。此外，材料中的缺口对其脆韧转变影响显著，尖锐的缺口可以使聚合物的断裂从韧性变为脆性。

第八章

1、试说明聚合物粘弹性的下述概念

(1)应力松弛（2）Boltzmann叠加原理（3）时温等效原理

答：（1）应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象

（2）Boltzmann叠加原理：高聚物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对聚合物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和；对于应力松弛，每个应变对聚合物的应力松弛的贡献也是独立的，聚合物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松弛过程的线性加和。

（3）时温等效原理：同一个力学松弛现象，既可在较高的温度，较短的时间内观察到，也可在较低温度较长时间内观察到。即升高温度和延长观察时间对分子运动是等效的面对高聚物的粘弹性为也是等效的，这个等效可以借助于一个转换因子αT来实现，即借助于转换因子，可以将在某一温度下测定的力学数据转变成另一温度下的力学数据，即为时温等效原理。

2、高聚物的粘弹性是怎样一种性能：它的主要特征是什么？

答：粘弹性：一个理想的弹性体，当受到外力后，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关；一个理想的黏性体，当受到外力后，形变是随时间线性发展的；而高分子材料的形变性质是与时间有关的，这种关系介于理想弹性体和理想黏性体之间，称为粘弹性。

主要特征：高聚物的粘弹性本质上是一种力学松弛行为。

（1）具有多重运动单元

对于小分子而言，其主要性能由分子运动引起，对于高分子而言，除了整个分子链可以运动外，还有许多小尺寸运动单元，而整个分子链的运动是通过链段的协同运动来实现。

（2）时间依赖性

由于高分子具有多重运动单元，每种单元具有不同的松弛时间，其中键长键角运动快，松弛时间短，而分子链运动阻力大，松弛时间长，因此，对于某一聚合物的力学松弛现象可以用松弛时间来表示。

（3）温度依赖性

温度升高，使高分子热运动的能量增加，当能量增加到足以克服运动单元以一定方式运动所需要的位垒时，运动单元被活化，从而开始一定方式的热运动。同时，温度升高，会使聚合物发生体积膨胀，加大分子间的自由空间。当自由空间大到某一运动单元运动所必须的大小后，运动单元便可以自由迅速的运动，故随着温度升高，各个运动单元的松弛时间都缩短，松弛过程迅速的发生。

第九章彭翰王明齐

1,何为聚合物的透气性，有哪些因素决定?

答：聚合物的透气性是指聚合物透过气体的能力，主要由两个因素决定。第一是气体或蒸气与聚合物的溶解能力；第二是气体或蒸气在聚合物中的扩散的能力。

2，使高分子材料实现高的非线性光学活性的主要方法？

答：1，将高非线性光学活性的有机小分子溶解在高分子基质中；

2，合成链单元具有光学活性的聚合物。

3，通过大分子反应将介晶基团接枝到聚合物侧链上。

3，何为体积电阻率?

答：体积电流方向的直流场强与该处的体积电流密度之比。

4，分子量对聚合物的导电性的影响？

答：对于电子导电，因分子量增加延长了电子内分子内通道，电导率将增加，对于离子电导则随分子量的减少直到末端效应使聚合物内部自由体积增加时，因离子迁移率增加，导电率将增加。