石油炼制基础知识

第二篇石油及其产品的相关知识

第一章石油的化学组成

第一节概述

一、石油的外观性质和元素组成

天然石油通常是淡黄色到黑色的流动或半流动的粘稠液体，相对密度一般小于1。世界各地所产的石油在性质上都有不同程度的差异。

石油是许多元素组成的，其中主要的是碳和氢。我国一些原油其中碳的含量为83～87%，氢含量为11～14%。此外还有硫、氮、氧以及微量的氯、镍、钒等元素。这些非碳、氢元素总量不过1～5%。但是这些元素都是以碳氢化合物的衍生物形态存在于石油中，因而含有这些元素的化合物所占的比例就要大得多。石油是烃类和非烃类组成的复杂混合物。组成石油的化合物主要是烃类。石油中的烃类主要有烷烃、环烷烃和芳香烃这三族烃类。而含硫、含氮、含氧化合物及含有硫、氮、氧的胶状、沥青质的化合物组成非烃类。

二、石油和石油馏分

在炼油厂里，石油加工的第一步是初馏——初步的分馏。石油是一种多组分的复杂混合物，每个组分有各自不同的沸点。分馏就是按照组分沸点的差别，使混合物得以分离的方法。在加工时，通常把石油“切割”成几个“馏分”，例如分成<200℃的馏分、200～300℃的馏分。“馏分”意即馏出的部分，它还是一个混合物，只不过组分数比原油少多了。

馏分常冠以汽油、煤油、柴油、润滑油等石油产品的名称，但馏分并不是石油产品，石油产品要满足油品规格要求，还必须将馏分进一步加工，才能变成石油产品。同一沸点范围的馏份也可因目的不同而加工成不同产品。

第二节石油直馏馏分的烃类组成

从化学组成来看，石油馏分可分为两大类，即烃类和非烃类。烃类和非烃类存在于石油的各个馏份中。

一、石油中烃类的类型及分布规律

石油中烃类主要是由烷烃、环烷烃、芳香烃这三种烃类组成。原油中一般未发现烯烃，而炔烃也极少发现。

1.石油中烷烃

在石油中带有直链或支链，但没有任何环状结构的饱和烃，称之为烷烃（或链烃）。

烷烃的化学反应很不活泼，在一般条件下部已发生反应。但在加热和催化剂以及光化学作用下，烷烃能发生卤化、磺化、氧化和加氢裂化反应。

石油中的烷烃由于分子量大小不同，存在的形态也不同，从C1到C4的烷烃的在常温、常压

下是气态，C5到C15的烷烃为液态，而大于C16的正构烷烃在常温下则是固态。石油中固态烃能以溶解或结晶状态存在于石油及时油的高沸点馏份中。石油中的烷烃包括正构烷烃和异构烷烃。一般说来，随着沸点的增高，正构烷烃和异构烷烃的含量逐渐降低。

不饱合烃主要存在于二次加工产品中，非烃类主要包括含硫（如硫醇、硫醚、噻吩），含氧（如环烷酸苯酚），含氮（如吡咯、吡啶）的化合物以及胶状沥青状物质和一些微量元素。

2.石油中的环烷烃

环烷烃是环状饱和烃，其性能也比较稳定。在石油中大量存在的只有含五碳环的环戊烷系和含六碳环的环己烷系。

3.石油中的芳香烃

芳香烃在石油中很普遍。

第三节石油中的非烃化合物

石油中含有相当数量的非烃化合物，尤其在石油重质馏份和渣油馏份中含量更高。非烃化合物的存在对于石油的加工工艺以及石油产品使用性质都具有很大影响。石油中的非烃化合物主要包括含硫、含氮、含氧化合物及含有硫、氮、氧的胶状、沥青质的化合物组成的物质。

一、含硫化合物

1.硫在石油馏份中的分布

硫是石油的经常组成元素之一。通常将含硫量高达2%的石油称为高硫原油，低于0.5%的石油称为低硫原油，介于0.5～2%之间的原油称为含硫原油。硫在石油馏份中分布一般随着石油馏份沸程的升高而增加。大部分的馏均集中在重馏份和渣油中。

2.硫在石油及其馏份中的存在形态

硫在石油中的存在形态已经确定的有：元素硫（S）、硫化氢（H2S）、硫醇（RSH）、硫醚（RSR’）、

环硫醚（, 等），二硫化物（RSSR），噻吩（）及其同系物。

石油馏份中元素硫和硫化氢多是其含硫化合物的分解产物（在120℃左右的温度下，有些含硫化合物已开始分解）。元素硫和硫化氢可以相互转变。硫化氢被空气氧化可生成元素硫，硫和石油烃类作用也可生成硫化氢及其他硫化物（一般在200 ～250℃）以上进行此种反应。

硫醇在石油中含量不多，它们的沸点较相应的醇类要低得多。因此硫醇多存在低沸点馏分中。已经从汽、煤油中分离出440多种硫醇，硫醇不溶于水，低分子硫醇如甲硫醇（CH3SH）、乙硫醇（CH3CH2SH）等具有极强烈的特殊臭味，空气中含硫醇浓度为2.2×10-2克/米3时,人的嗅觉就可以感到。

元素硫、硫化氢及低分子硫醇都能与金属作用而腐蚀金属设备，它们统称活性硫化物。

硫醚是石油中含量很大的硫化物，随着馏分沸点升高而增加。在高沸点馏分中呈硫醚形态的硫化物有时可占馏分总硫含量的70%。

硫醚对金属没作用，它是中性液体，因此不能用碱将它除掉。

二硫化物在石油馏分中含量也较少，而且集中在高沸点馏分，它也是中性，不与金属作用，但它的热稳定性差，受热后可分解成硫醚、硫醇或硫化氢以及烃类。

噻吩及其同系物是一种芳香性的杂环化合物，它的热安定性较高，是石油中的主要一类硫化物，它没有难闻的气味，易溶于浓硫酸中。

3.含硫化合物对石油加工及产品应用的影响

硫对石油加工及产品应用的危害是多方面的，特别对金属设备的腐蚀最为严重。炼制含硫石油时，含硫化合物受热分解产生H2S，它在与水共存的时候，对金属设备造成严重的腐蚀。此外，如果石油中含有MgCl2、CaCl2等盐类，它们水解生成HCl也是造成金属腐蚀的原因之一。如果及含硫油含盐，则对金属设备的腐蚀更为严重。

Fe+H2S→FeS+H2

FeS+HCl→FeCl2+H2S

此外，当温度达到350～400℃左右时，元素硫很活泼，很容易和普通钢材生成硫化亚铁。

Fe+S→FeS

这类腐蚀多发生在常压塔底、减压塔底等部位。

在硫化物中硫醇也能直接与铁作用生成硫醇铁而腐蚀设备。

2RSH+Fe→（RS）2Fe+H2↑（硫醇铁）

在石油产品中含有硫化物，在贮存和使用过程中，同样要腐蚀金属。同时由于含硫燃料燃烧后生成的SO2及SO3遇水生成H2SO3 或H2SO4，对机器零件造成强烈的腐蚀。含硫化合物对汽油的抗爆性以及感铅性都有不良的影响，因此对发动机燃料的含硫量有严格控制。硫化物的存在严重影响油品的贮存安定性，加速油品的变质。硫还是某些金属催化剂的毒物。

二、石油中的含氧化合物

石油中的含氧量一般都很少，约在千分之几的范围内，也有个别石油含氧量可高达2～3%。

石油中的氧均以有机化合物的形式存在，这些含氧物可分为酸性氧化物和中性氧化物两类，石油中的含氧化合物以酸性氧化物为主。酸性氧化物有环烷酸、脂肪酸以及酚类，它们总称为石油酸。石油中的中性氧化物有醛、酮等，但他们在石油中含量很少。

含有环烷酸较多的石油易于乳化，这对石油加工不利，也会对加工设备造成腐蚀。

三、石油中含氮化合物

石油元素组成中氮的含量一般在万分之几至千分之几。氮在各馏分中的分布也是不均匀的，大约有一半以上是集中在胶质、沥青质中。

石油中的含氮化合物可分为碱性氮化物和非碱性氧化物。所谓碱性氮化物是指能用高氯酸（HClO4）在醋酸溶液中滴定的氮化物，非碱性氮化物则不能。

碱性氮化物如：吡啶、喹啉、异喹啉、氮杂蒽、氮杂菲

非碱性氮化物如：吡咯、吲哚、咔唑等

当氮化物含量高时，油品贮存日期稍久，颜色变深，气味变臭。

第四节石油中的微量元素

石油中的微量元素已发现40多种。与石油中硫、氮等元素的分布规律类似，石油中微量元素的含量大多数也是随着沸点的升高而增加。

在石油中一部分金属以无机水溶性盐形式存在，如钾、钠、钙、镁的氯化物盐类，可在原油脱盐过程中冲通过水洗或破乳除去。另一些金属以油溶性的有机金属化合物形式存在，如镍、钒、铁、铜等，它们可以成络合物形态或呈金属皂类以及胶体悬浮物形态存在于原油中，这类金属蒸馏后大多留在原油中镍、钒、铜的存在对石油加工有害，必须除去。

第二章石油及油品的物理性质

第一节概述

由于油品使各种化合物的复杂混合物，因此其物理性质是组成它的各种烃类组成和非烃类化合物的综合表现。与纯物质的性质不同，油品的物理性质往往是条件性的，离开了测量的方法、仪器和条件，这些性质就没有了意义，所以为了便于比较油品质量，往往采用了标准的仪器，在特定的条件下测量其物理性质的数据。

第一节蒸汽压、沸程

一、蒸汽压

在某一温度下，液体与在它液面上的蒸汽呈平衡状态时，由此蒸汽所产生的压力称为饱和蒸汽压，简称蒸汽压。

蒸汽压的高低表明了液体中分子逃离液体汽化或蒸发的能力，蒸汽压越高，就说明液体也易汽化。

纯烃和其它的液体一样，其蒸汽压随着液体温度及摩尔汽化潜热的不同而异，液体的温度越高，摩尔汽化潜热越小，则其蒸汽压越高。

石油馏份是各种烃类的复杂混合物，其蒸汽压不仅与温度有关，还与油品的组成有关，而油品的组成是随汽化率不同而改变的。因此，石油馏份的蒸汽压也因汽化率的不同而不同。在温度一定时，油品的汽化率越高，则液相组成就越重，其蒸汽压就越小。

石油馏份蒸汽压通常有两种情况：一种是其汽化率为零时的蒸汽压，也就是泡点蒸汽压，或

者叫做真实蒸汽压，一般说的蒸汽压即指这种情况，另一种是所谓的雷德蒸汽压，它是在特定的仪器中，在规定的条件下测得的条件下测得的条件蒸汽压。

蒸汽压是汽油的主要指标之一，一般用雷德蒸汽压测定器来测定，测得蒸汽压称为雷德蒸汽压，用于表示其挥发度。

雷德蒸汽压是在38℃、汽相体积——1：4的条件下得测得的。

二、馏程

对于纯化合物，在一定外压下，当加热到某一温度时，其饱和蒸汽压与外界压力相等时的温度称为沸点。在一定外压下，沸点是一个恒定值。

油品是一个复杂的混合物，它与纯化合物不同，没有恒定的沸点。由于油品的蒸汽压随汽化率不同而变化，所以在外压一定时，油品沸点随着汽化率增加而不断升高。因此油品的沸点则以某一温度范围来表示，这一温度范围称为馏程（沸程）。

油品的沸点范围因所用的蒸馏设备不同，测定的数值也有差别，在生产控制和工艺计算中使用的是最简单的恩氏蒸馏设备。

油品从初馏点到干点这一范围称为馏程或沸程。温度范围窄的称为窄馏分，温度范围宽的称为宽馏份，低温度范围的馏分称为轻馏份，高温度范围的馏份称为重馏份。蒸馏温度与馏出量之间的关系称为馏份组成，它是油品重要指标。

第二节平均沸点

馏程在原有的评价和油品规格上虽然用处很大，但在工艺计算上却不直接应用，因此工艺上计算为了某一馏份特征，需要用平均沸点的概念。它在设计计算及其它物理性质的求定上用处甚大。体积平均沸点

恩氏蒸馏的10%、30%、50%、70%、90%五个馏出温度的平均值称为油品的体积平均沸点。

第三节密度、分子量

单位体积内油品的质量称为油品的密度，通常以克/厘米3、千克/米3为单位，以表示。

油品的比重是其密度与规定温度下水的密度之比，通常以d表示。因为水在4度时的密度为1克/厘米3，所以常以4度水作为基准，将温度为T度时油品的密度之比称为油品的比重。可以看出，油品的比重与密度在数值上是相等的，而密度有单位。

我国常用的比重表示，表示15.6度油品与15.6度的水的密度之比。在欧美各国，常以比重指数（API）来表示油品比重。它与d的关系式如下：

API=141.5/d-131.5

d15.6与d4的关系式为

d4=0.999d15.6

温度升高时，油品体积就会膨胀，因而它的密度会减小或比重减小。

油品的比重取决于组成它的烃类的分子大小和分子结构。

同时原油的各个馏份，随着沸点上升，分子量增大，比重也随着增大，但对于不同的原油的同一馏份，比重却有较大差别，这主要是由于它们的化学组成不同所致。

当碳原子数相同时，芳烃的比重最大，环烷烃次之，烷烃最小。因此，当石油馏份的馏程相同时，含芳烃越多比重越大，含烷烃越多比重越小，因而通过比重的数据大致可判断油品中哪种烃类的含量较多。

由于石油是各种化合物的复杂混合物，所以石油馏份的分子量取其各组分分子量的平均值，称为平均分子量。油品的分子量随着石油馏份沸程的增高而增大或随比重增加而增大。各种油品的分子量大致如下：汽油：100-120；煤油：180-200；轻柴油：210-240，低粘度润滑油：300-360；高粘度润滑油：370-500

第三节粘度

粘度是评价油品流动性的指标，是油品、尤其是润滑油的重要规格之一。在油品的流动和输送过程中，粘度对馏量和压力降的影响很大，因此，在工艺计算中粘度又是不可缺少的物理参数。

油品粘度的表示法

动力粘度：粘度是表示液体流动时分子间因摩擦而产生阻力的大小。按照牛顿关于液体内摩擦的定律，当液体在作层流时，相邻两液体间内摩擦力大小为：

动力粘度的物理意义是：当两个液体层面积各为1（厘米）2、相距1厘米，相对移动速度为1厘米/秒时所产生的阻力。单位为克/厘米秒。在实际应用中，常用1/100泊作为动力粘度单位，称为“厘泊”。

通常在手册中查到的粘度是以物理制单位表示的。进行工程计算时需将其换算成国际单位制或工程单位制。

以厘泊计的粘度，换算成

运动粘度

运动粘度为液体的动力粘度与其温度、压力下的密度之比，用下式表示：

在物理单位制种，运动粘度单位为厘米2/秒，成为“沱”，“沱”的百分之一称为“厘沱”。在国际单位制种，运动粘度单位为米2/秒

油品粘度与组成的关系

粘度既然反映了液体内部的分子摩擦，因此它必然与分子的大小和结构油密切的关系。

当油品的比重指数减少（比重增大），平均沸点升高时，也就是说当油品中烃类分子量增大时，则粘度则增大。

当油品的平均沸点相同时，因原油的性质不同特性因数有差别，所以粘度也不同。特性因数的减少，粘度则增加。也就是说当石油馏份的沸点相同时，含烷烃多的油品粘度小，而含环烷烃多的油品粘度大。

在40大气压下，压力对液体油品粘度的影响不大，可以忽略。当压力高于40大气压时，粘度随压力增加而逐渐增加，在高压下增显著增大。

油品的化学组成不同，压力对其粘度的影响也不同，一般，芳香族油品的粘度随压力变化最大，环烷属油品其次，烷属油品的粘度随压力的变化最小。

粘度与温度的关系

当温度升高时，所有石油馏份的粘度豆浆低，而当温度降低，粘度则升高。

油品粘度随温度变化的性质称为粘温特性。粘温特性的表示方法主要粘度比和粘度指数。

第四节油品的热性质

比热

单位重量的油品温度升高1度时所需要的热量称为该油品的比热。

汽化潜热

在常压沸点下

闪点

油品或烃类在一定条件下加热，液体表面上的油蒸汽和周围空气组成一种爆炸性的混合气，当火焰与其接近时，发生闪火或爆炸的温度称为闪点。

燃点

燃点是油品在规定条件下加热到能被外部火源引燃并连续燃烧不少于5秒钟的最低温度。自燃点

如果将油品预先加热到很高的温度，然后使之与空气接触，则无需引火，油品就自行燃烧起来，能发生自燃的最低温度称为自燃点。

油品的凝点、倾点和冷滤点

所谓的凝点是在规定的仪器中，按一定的试验条件测得油品失去流动性时的温度。即在油品冷却到某一温度时把装有试油的规定试管倾斜45°角，经过一分钟后，肉眼看不出试管内油面移动，此种现象称为凝固，产生此种现象的最高温度，称为该油品的凝点。

所谓倾点，是指油品能从标准型式的容器中流出的最低温度，或称为流动极限。

冷滤点：在规定压力和一定冷却速度下测定20毫升的试油开始不能通过363目/英寸2过滤网时的最高温度，这个温度称为冷滤点。