第十八章油脂和类脂化合物

CH3
CH3
H
CH3 H
H
CH3
H H
H
H
H
A、B 反式（5α系）
A、B 顺式（5β系）
为了能在平面结构中方便的表示出甾体化合物的空间结构，通常将环平面上方的原子
或基团用实线相连，称为β-构型；位于环平面下方的则用虚线相连，称为α-构型；上下方不
确定，用波纹线相连，称为ε。所以在甾体化合物中，2 种构型的区别就在 5 位碳原子上所
CH2OCOR1 CHOCOR2
+ NaOH
CH2OH
R1COONa
+ CHOH
R2COONa
CH2OCOR3
CH2OH
R3COONa
通常把皂化一克油脂所需氢氧化钾的毫克数称为该油脂的皂化值。根据皂化值的大小，
可以判断油脂的平均相对分子质量。皂化值大，表示油脂的平均相对分子质量小，反之，则
表示油脂的平均相对分子质量大。从皂化值还可以计算出油脂的平均分子量。
（三）油脂的用途 天然油脂主要存在于植物和动物体内，油脂是人类生存不可缺少的食物和营养品，特别 是植物油脂是人类生活必需获取的营养品。油脂也是重要的化工原料，也是食品、医药工业 的生产原料，加工天然油脂的工业称为油脂工业。同时油脂作为化工原料，是一种可再生的 原料，是一种稳定来源的原料。
263
1R
C OC OC O
0.6～0.9
亚麻油
189～196
170～204
1～3.5
桐油
19上用油脂的酯交换反应制备高纯度的高碳脂肪酸的甲酯或乙酯，还可以进一步还原
得到高碳脂肪醇：
264
CH2OCOR1 CHOCOR2 CH2OCOR3
+ 3CH3OH
CH2OH
R1COOCH3
+ CHOH
其中 R1，R2，R3 相同，为简单甘油酯；不相同，为混合甘油酯。天然油脂大多数是多种混 合甘油酯的混合物。
组成油脂的脂肪酸种类很多，但绝大多数是偶数碳原子的直链羧酸，一般含 16 和 18 碳原子的脂肪酸最多，只有极少数含有支链、脂环、羟基的脂肪酸。含不饱和脂肪酸较多的 油脂在室温下为液体，含饱和脂肪酸较多的油脂在室温下为半固体和固体。不饱和脂肪酸以 油酸、亚油酸、亚麻酸等十六和十八碳烯酸最常见。人体自身也能合成多种脂肪酸，但不能 合成亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸等，这些脂肪酸必须从食物中摄取，又称为必需脂肪酸。
= 56× 3× 1000
表 15-1 常见油脂的皂化值 碘值 酸值
油脂名称
皂化值
碘值
酸值
猪油
193～200
46～66
1.56
蓖麻油 花生油
176～187 185～195
81～90 83～93
0.12～0.8
茶籽油
170～180
92～109
2.4
棉籽油 豆油
191～196 189～194
103～115 124～136
1．卵磷脂 α-卵磷脂又称为磷脂酰胆碱,是由磷酯酸分子中的磷酸与胆碱中的羟基酯化 而成的化合物。结构式如下：
O O CH2-O-C-R1 R2 C O H O
CH2 O P O CH2CH2N+(CH3)3 O-
胆碱磷酸酰基可连在甘油基的α或β位上，故有α和β两种异构体，天然卵磷脂为α型 。 卵磷脂完全水解可得到甘油﹑脂肪酸﹑磷酸和胆碱。其中的饱和脂肪酸通常是软脂酸和硬脂 酸，连在 C1 上，C2 上通常是油酸﹑亚油酸﹑亚麻酸和花生四烯酸等不饱和脂肪酸。
（一）甘油磷脂
磷脂酸
甘油磷脂又称为磷酸甘油酯，其母体结构是磷脂酸，即一分子甘油与二分子脂肪酸和一 分子磷酸通过酯键结合而成的化合物。
通常，R1 为饱和脂肪酰基，R2 为不饱和脂肪酰基，所以 C2 是手性碳原子。磷脂酸有一 对对映体，天然磷脂酸为 R 构型。
磷脂酸中的磷酸与其它物质结合，可得到各种不同的甘油磷脂，最常见的是卵磷酯和脑 磷脂。
第十五章 脂类
学习目标
※知识目标
◆熟悉油脂的组成和结构 ◆掌握油脂的化学性质 ◆了解类脂的性质 ◆掌握甾体化合物的基本结构
※能力目标
◆能够说出几种甾体化合物在医药方面的应用
脂类化合物广泛存在于生物体内，它们是维护生命活动不可缺少的物质,包括油脂和类 脂。油脂是指植物油和动物脂肪。类脂化合物通常是指磷脂、糖脂、蜡、萜类和甾族化合物 等。它们在化学组成和结构上虽有较大的差异，但有某些共同的物理性质，如不溶于水而易 溶于乙醚、丙酮及氯仿等有机溶剂，而且常与油脂一起共同存在于生物体内，因此将它们称 为类脂化合物。
卵磷脂为白色腊状固体，吸水性强。在空气中放置，分子中的不饱和脂肪酸被氧化， 将生成黄色或棕色的过氧化物。卵磷脂不溶于水和丙酮，易熔于乙醚﹑乙醇及氯仿。
卵磷脂存在脑和神经组织及植物的种子中，在卵黄中含量丰富。 2．脑磷脂 脑磷脂又称为磷酯酰胆胺，是由磷脂酸分子中的磷酸与胆胺（乙醇胺）中 的羟基酯化而成的化合物。结构式如下：
CH3(CH2)mCH=CH(CH2)nCOOR
H2O2
CH3(CH2)mCH-CH(CH2)nCOOR O
第二节 类脂
类脂是一类包括多种分子结构和具有不寻常的生物化学作用的天然化合物。如，萜类化 合物、甾族化合物、一些维生素、脂肪、蜡、磷脂、糖脂等。在不同的著作中，类脂的定义 是不完全相同的。但这类化合物有一个共同的性质，能溶于非极性有机溶剂中，这一性质与 脂肪烃类似，故称"类脂"。实际上利用类脂在非极性有机溶剂中的溶解性把它从生物组织中 分离出来。
较丰富。
（二）鞘磷脂
鞘磷脂又称为神经磷脂，其组成和结构与卵磷脂﹑脑磷脂不同，鞘磷脂的主链是鞘氨
醇(神经氨基醇)而不是甘油，鞘氨醇的结构式如下:
HO-CH-CH=CH-(CH2)12 CH3 H2N H
CH2 OH
鞘氨醇的氨基与脂肪酸以酰胺键相连,形成 N-脂酰鞘氨醇即神经酰胺： O HO-CH-CH=CH-(CH2)12-CH3
鞘磷脂大量存在于脑和神经组织，是围绕着神经纤维鞘样结构的一种成分，也是细胞 膜的重要成分之一。
第三节 甾体化合物
甾体化合物是一类广泛存在于动植物体内，并在动植物的生命活动中起着重要作用的 化合物，例如，肾上腺皮质激素对人体的盐代谢和糖代谢有很大的作用；中药毛地黄所含强 心苷具有很强生理作用；有的可作为甾体药物的合成原料。
R-C-NH H
CH2 OH 神经酰胺的羟基与磷酸胆碱结合而形成鞘磷脂：
O HO-CH-CH=CH-(CH2)2-CH3
R-C-NH
H O
CH2 O P O CH2CH2N+(CH3)3 O-
鞘磷脂是白色晶体，化学性质比较稳定，因为分子中碳碳双键少，不象卵磷脂和脑磷脂
那样在空气中易被氧化。不溶于丙酮和乙醚，而溶于热乙醇中。
连有基团的构型，A、B 环顺式稠合为正系，其 5 位上的氢原子在环上方，属于β-构型，用
HC O
2
2R
HC O
HC O
3R
2
二、油脂的物理性质
纯净的油脂是无色﹑无味的中性化合物。但天然油脂，有的带有香味，有的带有特殊 气味，而且有颜色，这是因为其中溶有维生素和色素。油脂的密度都小于 1g/ml，不溶于水 ， 易溶于乙醚﹑氯仿﹑丙酮﹑苯和热乙醇等有机溶剂。天然油脂是混甘油酯的混合物，所以没 有固定的熔点和沸点。油中不饱和脂肪酸的含量较高，不饱和脂肪酸中碳碳双键具有顺式结 构，分子呈弯曲形，互相之间不能靠近，结构比较松散，因此熔点较低。脂肪中饱和脂肪酸 的含量较高，饱和脂肪酸具有锯齿形的长链结构，分子间能够互相靠近，吸引力较强，因此 熔点较高。
一、类脂的分类
265
依据水解反应，把类脂分成两大类： （一）简单类脂
不能被水解的类脂称为简单类脂。简单类脂包括萜类化合物和甾族化合物。 （二）复杂类脂 水解能够得到长链脂肪酸的类脂称为复杂类脂。按照类脂水解得到长链脂肪酸以外的 产物把类脂又分为五种： 1．甘油磷脂：磷酸单甘油酯、长链脂肪酸和一些小分子醇组成的化合物。 2．神经鞘磷脂：磷酸单甘油酯与神经鞘氨醇、胆碱、长链脂肪酸的酯。 3．蜡：长链（＞C16）脂肪酸和脂肪醇形成的酯。 4．油脂（三脂肪酸甘油酯）：长链脂肪酸和甘油形成的酯 5．糖苷脂：神经鞘氨醇、脂肪酸和糖苷组成的化合物 二、磷脂 磷脂是分子中含有磷酸基团的高级脂肪酸酯。按照分子中醇的不同，磷脂有多种，由甘 油构成的磷脂称为甘油磷脂，由鞘氨醇构成的磷脂称为鞘磷脂（又称神经磷脂）。磷脂广泛 存在于动植物组织中，具有特殊的功能。
第一节 油脂
一、油脂的组成和结构
（一）油脂的分类 油脂来源于动植物，按在常温下状态把油脂分为油和脂肪：在常温下为液态的油脂称为 油。如豆油、花生油、菜籽油、棉籽油等。 脂肪：在常温下为固态和半固态的油脂称为脂肪。如猪油、牛油、羊油等。 （二）油脂的组成 从化学结构看，都是 3 分子高级脂肪酸与一分子甘油所形成的酯，结构通式为：
266
O
O CH2 O C R1
R2 C
OH CH2 O
O
PO O-
CH2CH2N+H3
脑磷脂完全水解时，可得到甘油，脂肪酸，磷酸和胆胺。
脑磷脂的结构和理化性质与卵磷脂相似，在空气中放置易变棕黄色，脑磷脂易溶于乙
醚，难溶于丙酮，与卵磷脂不同的是难溶于冷乙醚中，由此可分离卵磷脂和脑磷脂。
脑磷脂通常与卵磷脂共存于脑，神经组织和许多组织器官中，在蛋黄和大豆中含量也
21 20 22 23
18
12
17
24
11
19 1
C13 D 16
2
A 10
9
B8
14 15
3
5
7
4
6
26
25 27
甾体化合物碳架的构型，取决于分子中碳环的稠合方式，自然界中的甾体化合物，B 环 与 C 环是反式稠合，C 环与 D 环大多数也是反式稠合，而 A 环与 B 环有两种稠合方式：顺 式稠合和反式稠合。所以，甾体母核虽然有 6 （C5、C8、C9、C10、C13 及 C14）个手性碳原 子，理论上应该有 64 个异构体，但天然甾体化合物现知的只有两种构型。